1、1第第8 8章章 聚合物填充體系與短纖維增強體系聚合物填充體系與短纖維增強體系 內(nèi)容提要：首先介紹填充劑與增強纖維的種類、性能，填充劑的表面改性與界面特性，然后分別介紹聚合物增強體系、填充阻燃體系和天然材料聚合物復合體系。 聚合物的填充體系，是指在聚合物基體中添加與基體在組成和結(jié)構(gòu)上不同的固體添加物制備的復合體系。這樣的添加物稱為填充劑，也稱為填料?！疤畛洹币辉~有增量的含義。某些填充劑，確實是主要作為增量劑使用的。但隨著材料科學的發(fā)展，越來越多的具有改性作用或特殊功能的填充劑被開發(fā)出來。2 由于聚合物填充改性在工藝、設(shè)備上與共混改性相似，乃至在原理上也可以借鑒一些聚合物共混的理論，因而，聚合物

2、填充體系可以視為廣義的共混體系。聚合物填充體系可以視為廣義的共混體系。 聚合物中添加填充劑的目的，有的僅僅是為了降低成本，但更多的是為了改善性能。 纖維增強是提高聚合物力學性能的重要手段。短纖維增強聚合物復合材料的制備方法與共混方法接近，也將在本章進行簡介。38.1 填充劑與增強纖維簡介8.1.1 8.1.1 填充劑的種類填充劑的種類 填充劑的種類繁多，可按多種方法進行分類。按化學成分，可分為無機填充劑和有機天然材料填充劑兩大類。 將無機填充劑進一步劃分，可分為碳酸鹽類、硫酸鹽類、金屬氧化物類、金屬類、金屬氫氧化物類、含硅化合物類、碳素類等。 填充劑按形狀劃分，有粉狀、粒狀、片狀、纖維狀等。4

3、8.1.2 無機填充劑 現(xiàn)將一些主要無機填充劑品種簡介如下。 碳酸鈣碳酸鈣 碳酸鈣(CaCO3)是用途廣泛而價格低廉的填充劑。因制造方法不同，可分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。 重質(zhì)碳酸鈣是石灰石經(jīng)機械粉碎而制成的，其粒子呈不規(guī)則形狀，粒徑在10m以下，相對密度2.72.95。 輕質(zhì)碳酸鈣是采用化學方法生產(chǎn)的，粒子形狀呈針狀，粒徑在10m以下，其中大多數(shù)粒子在3m以下，相對密度2.42.7。 5輕質(zhì)碳酸鈣的顯微照片如圖8-1所示。 近年來，超細碳酸鈣、納米級碳酸鈣也相繼研制出來。將碳酸鈣進行表面處理，可制成活性碳酸鈣?；钚蕴妓徕}與聚合物有較好的界面結(jié)合，可有助于改善填充體系的力學性能。6 在塑料制

4、品中采用碳酸鈣作為填充劑，不僅可以降低產(chǎn)在塑料制品中采用碳酸鈣作為填充劑，不僅可以降低產(chǎn)品成本，還可改善性能。品成本，還可改善性能。例如，在硬質(zhì)PVC中添加510份的超細碳酸鈣，可提高沖擊強度。碳酸鈣廣泛應(yīng)用于PVC中，可制造管材、板材、人造革、地板革等，也可用于PP、PE等塑料中，在橡膠制品中也有廣泛的應(yīng)用。(2) 陶土陶土 陶土，又稱高嶺土，是一種天然的水合硅酸鋁礦物，經(jīng)加工可制成粉末狀填充劑，相對密度2.6。 作為塑料填充劑，陶土具有優(yōu)良的電絕緣性能，可用于制造各種電線皮。在PVC中添加陶土，可使電絕緣性能大幅度提高。 陶土在橡膠工業(yè)上也有應(yīng)用，可用作NR、SBR等的補強填充劑。7(3)

5、 滑石粉滑石粉 滑石粉是天然滑石經(jīng)粉碎、研磨、分級而制成的?；鄣幕瘜W成分是含水硅酸鎂，為層片狀結(jié)構(gòu)，相對密度為2.72.8。 滑石粉用作塑料填充劑，可提高制品的剛性、硬度、阻燃性能、電絕緣性能、尺寸穩(wěn)定性，并具有潤滑作用?；鄢Ｓ糜谔畛銹P、PS等塑料。 粒度較細的滑石粉可用作橡膠的補強填充劑。超細滑石粉的補強效果可更好一些。8 (4) 云母云母 云母是多種鋁硅酸鹽礦物的總稱，主要品種有白云母和金云母。云母為鱗片狀結(jié)構(gòu)，具有玻璃般光澤。云母經(jīng)加工成粉末，可用作聚合物填充劑。云母粉易于與塑料樹脂混合，加工性能良好。 云母粉可用于填充PE、PP、PVC、PA、PET、ABS等多種塑料，可提高

6、塑料基體的拉伸強度、模量，還可提高耐熱性，降低成型收縮率，防止制品翹曲。云母粉還具有良好的電絕緣性能。 云母粉呈鱗片狀形態(tài)，在其長度與厚度之比為100以上時，具有較好的改善塑料力學性能的作用。在PET中添加30的云母粉，拉伸強度可由55MPa提高到76MPa，熱變形溫度也有大幅度提高。 云母粉在橡膠制品中應(yīng)用，主要用于制造耐熱、耐酸堿及電絕緣制品。9(5) 二氧化硅二氧化硅(白炭黑白炭黑) 用作填充劑的二氧化硅大多為化學合成產(chǎn)物，其合成方法有沉淀法和氣相法。二氧化硅為白色微粉，用于橡膠可具有類似炭黑的補強作用，故被稱為“白炭黑”。白炭黑是硅橡膠的專用補強劑，在硅橡膠中加入適量的白炭黑，其硫化膠

7、的拉伸強度可提高l030倍。白炭黑還常用作白色或淺色橡膠的補強劑，對NBR和氯丁膠的補強作用尤佳。氣相法白炭黑的補強效果較好，沉淀法則較差。 在塑料制品中，白炭黑的補強作用不大，但可改善其它性能。白炭黑填充PE制造薄膜，可增加薄膜表面的粗糙度，減少粘連。在PP中，白炭黑可用作結(jié)晶成核劑，縮小球晶結(jié)構(gòu)，增加微晶數(shù)量。在PVC中添加白炭黑，可提高硬度，改善耐熱性。10(6) 硅灰石硅灰石 天然硅灰石的化學成分為型硅酸鈣，具有針狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)加工制成硅灰石粉，為針狀填充劑。天然硅灰石粉化學穩(wěn)定性和電絕緣性能好，吸油率較低，且價格低廉，可用作塑料填充劑。硅灰石可用于PA、PP、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等，對塑料

8、有一定的增強作用。 硅灰石粉白度較高，用于NR等橡膠制品，可在淺色制品中代替部分鈦白粉。硅灰石粉在膠料中分散容易，易于混煉，且膠料收縮性較小。11(7) 二氧化鈦二氧化鈦(鈦白粉鈦白粉) 二氧化鈦俗稱鈦白粉，在高分子材料中用作白色顏料，也可兼作填充劑。 根據(jù)結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，二氧化鈦可分為金紅石型(Ruite)和銳鈦型(Anatase)等晶型。 金紅石型著色力高、遮蓋力好、耐光性好；銳鈦型在紫外線照射下會發(fā)生反應(yīng)，一般不應(yīng)用到塑料著色中。 鈦白粉不僅可以使制品達到相當高的白度，而且可使制品對日光的反射率增大，保護高分子材料，減少紫外線的破壞作用。添加鈦白粉還可以提高制品的剛性、硬度和耐磨性。鈦白粉

9、在塑料和橡膠中都有廣泛應(yīng)用。12(9) (9) 炭黑炭黑 炭黑是一種以碳元素為主體的極細的黑色粉末。炭黑因生產(chǎn)方法不同，分為爐法炭黑、槽法炭黑、熱裂法炭黑和乙炔炭黑。 在橡膠工業(yè)中，炭黑是用量最大的填充劑和補強劑。炭黑對橡膠制品具有良好的補強作用，且可改善加工工藝性能，兼作黑色著色劑之用。 在塑料制品中，炭黑的增強作用不大，可發(fā)揮紫外線遮蔽劑的作用，提高制品的耐光老化性能。此外，在PVC等塑料制品中添加乙炔炭黑或?qū)щ姞t黑，可降低制品的表面電阻，起抗靜電作用。炭黑也是塑料的黑色著色劑。13 (10) (10) 粉煤灰粉煤灰 粉煤灰是熱電廠排放的廢料，化學成分復雜，主要成分為二氧化硅和氧化鋁。粉煤

10、灰中含有圓形光滑的微珠，易于在塑料中分散，因而可用作塑料填充劑?？蓪⒔?jīng)表面處理的粉煤灰用于填充PVC等塑料制品。粉煤灰在塑料中的應(yīng)用具有工業(yè)廢料再利用和減少環(huán)境污染的作用，對于塑料制品則可降低其成本。14(11) (11) 玻璃微珠玻璃微珠 玻璃微珠是一種表面光滑的微小玻璃球，可由粉煤灰中提取，也可直接以玻璃制造。 實心玻璃微珠具有光滑的球形外表，各向同性，且無尖銳邊角，因此沒有應(yīng)力高度集中的現(xiàn)象。此外，玻璃微珠還具有滾珠軸承效應(yīng)，有利于填充體系的加工流動性。玻璃微珠的膨脹系數(shù)小，且分散性好，可有效地防止塑料制品的成型收縮及翹曲變形。實心玻璃微珠主要應(yīng)用于尼龍，可改善加工流動性及尺寸穩(wěn)定性。此

11、外，也可應(yīng)用于PS、ABS、PP、PE、PVC以及環(huán)氧樹脂中。玻璃微珠一般應(yīng)進行表面處理以改善與聚合物的界面結(jié)合。15 中空玻璃微珠除具有普通實心微珠的一些特性外，還具有密度低、熱導率低等優(yōu)點，電絕緣、隔音性能也良好。但是，中空玻璃微珠殼體很薄，不耐剪切力，不適用于注射或擠出成型工藝。目前，中空玻璃微珠主要應(yīng)用于熱固性樹脂為基體的復合材料，采用浸漬、注模、壓塑等方法成型。中空玻璃微珠與不飽和聚酯復合可制成“合成木材”，具有質(zhì)量輕、保溫、隔音等特點。(12)(12)金屬粉末金屬粉末 金屬粉末包括銅粉、鋁粉等，可用于制備抗靜電或?qū)щ姼叻肿硬牧稀?68.1.3 8.1.3 增強纖維及晶須增強纖維及晶

12、須 用于纖維增強復合材料的纖維品種很多，主要品種有玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維，此外還有尼龍、聚酯纖維以及硼纖維。晶須也可用于增強復合材料的制備。8.1.3.1 8.1.3.1 增強纖維增強纖維 (1)玻璃纖維 玻璃纖維增強塑料是已獲得頗為廣泛應(yīng)用的纖維增強復合材料。玻璃纖維按化學組成可分為無堿鋁硼硅酸鹽(簡稱無堿纖維)和有堿無硼硅酸鹽(簡稱中堿纖維)。玻璃纖維可用于增強PP、PET、PA等熱塑性塑料，也廣泛應(yīng)用于熱固性塑料。 玻璃纖維增強塑料具有比強度高、耐腐蝕、隔熱、介電、容易成型等優(yōu)點。玻璃纖維與基體塑料的界面結(jié)合情況對復合材料的力學性能影響很大，一般應(yīng)用偶聯(lián)劑處理。17(2)(2)碳纖維

13、碳纖維 碳纖維是由聚丙烯腈纖維、黏膠或瀝青原絲經(jīng)碳化而制成的。由于原料不同和制造方法不同，碳纖維的強度和模量也不相同。碳纖維的相對密度為1.31.8，而玻璃纖維的相對密度則為2.5左右；采用碳纖維增強的復合材料，其模量明顯高于采用玻璃纖維增強的復合材料。 碳纖維增強復合材料是一種質(zhì)輕、高強的新型復合材料，不僅在航空、航天工業(yè)中有廣泛用途，而且已在體育、生活用品中獲得應(yīng)用。碳纖維還具有耐高溫、導電等特性。碳纖維可用于PC、PA、PP、PE等熱塑性塑料，以及環(huán)氧樹脂等熱同性塑料。18(3) (3) 芳綸纖維芳綸纖維 芳香族聚酰胺纖維，簡稱芳綸纖維，是一種高強度、高模量且質(zhì)輕的新型合成纖維。其代表性

14、品種是美國Du Pont公司開發(fā)的Kevlar纖維，化學組成為聚對苯二甲酰對苯二胺。Kevlar纖維的比強度為鋼絲的5倍，相對密度僅為1.431.45，且具有良好的耐熱性。(4) (4) 其它纖維其它纖維 硼纖維也是一種新型纖維，模量高于玻璃纖維，主要應(yīng)用于航空領(lǐng)域。 聚酯纖維和尼龍纖維，主要應(yīng)用于汽車輪胎和膠帶、膠管的骨架材料。198.1.3.2 8.1.3.2 晶須晶須 晶須(whiskers)是以單絲形式存在的小單晶體。晶須的種類很多，代表性品種有碳化硅晶須和硫酸鈣晶須等。晶須具有很高的強度和模量。譬如，碳化硅晶須的模量為鋼絲的4倍，拉伸強度約為鋼絲的3倍。與其它增強纖維材料相比，晶須具

15、有更微細的尺寸和較大的長徑比。譬如，硫酸鈣晶須的長度為100200m，直徑僅為14m。 因此，將晶須添加到聚合物中，不僅很少增加熔體黏度，而且還可以使加工流動性得到改善。晶須還具有卓越的耐熱性，質(zhì)量也較輕。20 硫酸鈣晶須的形態(tài)照片如圖8-2所示。硫酸鈣晶須具有很高的強度，且價格與其他品種晶須相比較低，有較高的性能價格比。 利用晶須對聚合物進行增強或增韌，在國外已得到廣泛應(yīng)用，主要用于汽車、機器制造、電子儀器以及航空航天等。國內(nèi)自20世紀80年代以來也已開展對于晶須的研究。21 天然材料填充劑包括木粉、竹纖維、麻纖維、秸稈纖維、果殼粉、淀粉等。 木粉是采用木材生產(chǎn)中的下腳料(如枝椏、邊角廢料)

16、，經(jīng)機械粉碎、研磨而制成。木粉的細度通常為50100目。木粉被大量地用作酚醛、脲醛等熱固性樹脂的填充劑。近年來，由木粉熱塑性塑料(主要采用廢舊塑料)復合制成木塑復合材料的制備技術(shù)取得了重大的進展，木塑復合材料也獲得了日益廣泛的應(yīng)用。竹纖維、麻纖維、秸稈纖維與聚合物的復合材料，近年來也在進行研究和應(yīng)用開發(fā)。 8.7節(jié)將對天然材料填充劑/聚合物復合材料作專門的介紹，重點介紹木塑復合材料。8.1.4 8.1.4 天然材料填充劑天然材料填充劑228.2 8.2 填充劑及填充體系的性能填充劑及填充體系的性能8.2.1 8.2.1 填充劑的基本特性填充劑的基本特性8.2.1.1 8.2.1.1 填充劑的細

17、度填充劑的細度 填充劑的細度是填充劑最重要的性能指標之一。顆粒細微的填充劑粉末，如能在聚合物基體中達到均勻分散，可獲得增韌、增強等作用，或者至少可以有利于保持基體原有的力學性能。而顆粒較大的填充顆粒，則會使材料的力學性能明顯下降。填充劑的改性作用，如補強、增韌、提高耐候性、阻燃、電絕緣或抗靜電等，也要在填充劑顆粒達到一定細度且均勻分散的情況下，才能實現(xiàn)。 填充劑的細度可用目數(shù)或平均粒徑來表征。對于超細粉末填充劑和納米級填充劑，亦常用比表面積表征其細度。238.2.1.2 8.2.1.2 填充劑的形狀填充劑的形狀 填充劑的形狀多種多樣，有球形(如玻璃微珠)、不規(guī)則粒狀(如重質(zhì)碳酸鈣)、片狀(如陶

18、土、滑石粉、云母)、針狀(如硅灰石)，以及柱狀、棒狀、纖維狀等。 對于片狀的填充劑，其底面長徑與厚度的比值是影響性能的重要因素。陶土粒子的底面長徑與厚度的比值不大，屬于“厚片”，所以提高塑料剛性的效果不明顯。云母的底面長徑與厚度的比值較大，屬于“薄片”，用于填充塑料，可顯著提高其剛性。 針狀（或柱狀、棒狀）填充劑的長徑比對性能也有較大影響。短纖維增強聚合物體系，也可視作是纖維狀填充劑的填充體系，因而，其長徑比也會明顯影響體系的性能。24 填充劑的表面特性，包括填料填充劑的表面特性，包括填料顆粒的表面自由能、表面形態(tài)等。顆粒的表面自由能、表面形態(tài)等。 固體的表面自由能，可用通過固體的表面自由能，

19、可用通過固體表面與液體的接觸角來測定固體表面與液體的接觸角來測定( (參參見第見第5 5章章5.35.3節(jié)節(jié)) )。但一般的接觸角測。但一般的接觸角測定儀，不適于測定粉末狀填料的接定儀，不適于測定粉末狀填料的接觸角。對于粉末狀填料，可采用浸觸角。對于粉末狀填料，可采用浸潤速度法和相應(yīng)的接觸角測定儀測潤速度法和相應(yīng)的接觸角測定儀測定其接觸角。定其接觸角。 浸潤速度法又稱動態(tài)法，其基浸潤速度法又稱動態(tài)法，其基本原理如圖本原理如圖8-38-3所示是將同體粉末裝所示是將同體粉末裝入一根管子中入一根管子中( (管子一端有微孔板封管子一端有微孔板封閉閉) )，將管子垂直放置，下端與液體，將管子垂直放置，下

20、端與液體接觸；液體浸潤粉末后，在粉末空接觸；液體浸潤粉末后，在粉末空隙的毛細作用下，會在管內(nèi)上升。隙的毛細作用下，會在管內(nèi)上升。 8.2.1.3 8.2.1.3 填充劑的表面特性填充劑的表面特性25 采用浸潤速度法，記錄不同時間(t)對應(yīng)的液體浸潤粉末的高度(h)，可測定粉末狀填料的接觸角。采用Washburn方程：式中 h時間t時液體浸潤粉末的高度； r等效毛細半徑，表征粉末試樣顆粒間空隙的大?。?L液體的表面張力； 液體的黏度； 液體與粉體的接觸角。trhL2cos2 對于同一種液體與試樣粉末的數(shù)據(jù)，用h2對t作圖，可得一直線。由直線的斜率L 、值，可以得到rcos值。對于確定的粉末試樣而

21、言，如果在管子中裝填的密實程度相同，則r值應(yīng)為定值。但是，r值不易確定。通常的做法，是對于指定的粉末試樣采用不同的液體測定。在測試結(jié)果中，選取最大的rcos值，取該值為r值（即假定即假定該液體對該粉末的接觸角為0，相應(yīng)地cos=1)。這樣獲取的r值稱為“形式半徑”。此法雖有些勉強，但有實用意義?！靶问桨霃健贝_定后，可求得該試樣對不同液體的不同接觸角的值。26 也可用浸潤粉末的液體的質(zhì)量替代浸潤高度，對Washburn方程進行修改，并形成相應(yīng)的測試方法。質(zhì)量法比高度法更為精確和方便，因此許多商品化的測試儀器采用該方法測定。 填充劑表面的化學結(jié)構(gòu)各不相同，影響其表面特性。譬如，炭黑表面有羧基、內(nèi)酯

22、基等官能團，對炭黑性能有一定影響。許多無機填充劑的表面具有親水性，與聚合物基體的親和性不佳，因而，需要通過表面處理，使表面包覆偶聯(lián)劑等助劑，以改善其表面特性(填充劑的表面處理見8.3節(jié))。 填充劑的表面形態(tài)也多種多樣，有的光滑(如玻璃微珠)，有的則粗糙，有的還有大量微孔。278.2.1.4 8.2.1.4 其它特性其它特性 填充劑的密度不宜過大。密度過大的填充劑會導致填充聚合物的密度增大，不利于材料的輕量化。硬度較高的填充劑可增加填充聚合物的硬度。但硬度過大的填充劑會加速設(shè)備的磨損。 填充劑的含水量和色澤也會對填充聚合物體系產(chǎn)生影響。含水量應(yīng)控制在一定限度之內(nèi)。色澤較淺的填充劑可適用于淺色和多

23、種顏色的制品。填充劑特性還包括熱膨脹系數(shù)、電絕緣性能等。28 在第6章6.2節(jié)中，曾介紹了Nielsen提出的關(guān)于兩相體系結(jié)構(gòu)形態(tài)與性能的預(yù)測關(guān)系式。其中，式6-4及其相關(guān)公式可適用于填充體系。從力學性能的愛因斯坦系數(shù)(KE)中可以看出(參見表6-1)，填充劑的形狀、取向狀態(tài)、界面結(jié)合狀況等，都會影響填充體系的力學性能。對于棒形或纖維狀填充劑，長徑比也是影響性能的重要因素。 對于許多填充體系而言，特別是對于粒徑較大或未經(jīng)表面處理的顆粒狀填充劑填充塑料體系，隨著填充量增大，體系的拉伸性能、沖擊性能等力學性能下降。對填充劑進行表面處理，可以減少力學性能下降的幅度。當填充劑的粒徑足夠細，且進行了適當

24、的表面處理時，還會有一定的增強效果。關(guān)于超細填充劑對聚合物的增強作用的機理，一般認為，這是因為隨著填充劑粒子變細，比表面相應(yīng)增大，填充劑與聚合物基體之間的相互作用(如吸附作用)也隨之增大，使力學性能得到提高。此外，云母(薄片狀)、硅灰石(針狀)等填料對聚合物也有增強效果。 填充體系的彎曲彈性模量(剛性)，通常會得到提高。無機納米粒子還會對塑料基體產(chǎn)生增韌作用，將在第9章中介紹。8.2.2 填充劑對填充體系性能的影響填充劑對填充體系性能的影響8.2.2.1 力學性能力學性能298.2.2.2 8.2.2.2 結(jié)晶性能結(jié)晶性能 填充劑顆?？梢云鸾Y(jié)晶性塑料的結(jié)晶成核劑作用。以PP為例，等規(guī)PP有、等

25、晶型，其中，晶型最穩(wěn)定也最常見，晶型的PP則具有較高的沖擊強度。在PP中添加碳酸鈣等無機顆粒，可以促成PP的晶型的形成。碳酸鈣作為PP結(jié)晶成核劑的作用，與碳酸鈣的粒徑和表面改性劑的種類都有關(guān)系。選擇適當粒徑和適當表面改性劑(如特定品種的鋁酸酯偶聯(lián)劑)改性的碳酸鈣，可以增加晶型在PP結(jié)晶總量中所占的比例，同時使PP的沖擊強度提高。30 超細的填充劑顆?？梢允菇Y(jié)晶性塑料的結(jié)晶細化。添加了納米碳酸鈣的PP與純PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏光顯微鏡照片如圖8-4所示，納米碳酸鈣作為結(jié)晶成核劑，使PP的球晶明顯細化。PP的球晶細化后，沖擊強度會有提高，成型收縮率會降低。318.2.3.3 8.2.3.3 熱學性能熱

26、學性能 對于PP、PBT等結(jié)晶性聚合物，添加填充劑可使其熱變形溫度提高。例如，純PP的熱變形溫度為90120，填充滑石粉(填充量為40)的PP的熱變形溫度可達130140。 一般無機填充劑的熱膨脹系數(shù)只有聚合物的2050，所以填充改性聚合物的熱膨脹系數(shù)會比純聚合物的熱膨脹系數(shù)小，提高了尺寸穩(wěn)定性。328.2.2.4 8.2.2.4 熔體流變性能熔體流變性能 一般來說，由于填充劑的加入，聚合物熔體黏度會增大，影響加工流動性。當填充量較大時，這一現(xiàn)象尤為明顯。另一方面，聚合物熔體的彈性會因填充劑的加入而降低。 填充聚合物體系的熔體也表現(xiàn)出切力變稀行為。例如，在滑石粉填充PP體系中，在較高剪切速率條

27、件下，滑石粉對PP熔融流動性的影響變得不明顯了，這正是切力變稀的結(jié)果。 可通過添加加工流動改性劑來改善加工流動性。對填充劑進行表面改性，也可以改善加工流動性。此外，利用填充聚合物熔體的切力變稀行為，在較高剪切速率下加工，也是改善加工流動性的途徑。 除上述性能外，填充體系還有一些特殊性能。由于填充劑品種多樣，性能特點各異，就為聚合物的各種改性提供了有效的途徑。譬如，氫氧化鋁等填充劑具有阻燃效果，中空玻璃微球可隔音隔熱，陶土可提高電絕緣性，炭黑(特別是導電炭黑)可賦予填充體系一定的導電性。338.3 填充劑的表面改性 為改善填充劑顆粒與聚合物基體的界面結(jié)合，通常需要對填充劑顆粒進行表面改性，或稱為

28、表面處理 348.3.1 表面改性劑的種類主要包括：偶聯(lián)劑、表面活性劑、有機高分子處理劑、無機處理劑等358.3.1偶聯(lián)劑其化學節(jié)構(gòu)含有兩類基團：一類是親無機填料的基團；一類是親有機聚合物的基團36（1）肽酸酯偶聯(lián)劑： 肽酸酯偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)由中心原子Ti和親無機基團、親有機基團組成。37 其親無機基團為易水解的短鏈烷氧基或?qū)λ幸欢ǚ€(wěn)定性的鰲合基，可以與填料表面的單分子層結(jié)合水或者羥基的質(zhì)子（H+）作用，結(jié)合于填料表面。 親有機基團為較長鏈的酰氧基或烷氧基，可與帶羧基、酯基、羥基、醚基或環(huán)氧基的聚合物發(fā)生化學反應(yīng)而使填充劑與聚合物偶聯(lián)。38肽酸酯偶聯(lián)劑種類：單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、鰲

29、合型、配位型39（2）硅烷偶聯(lián)劑一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機硅化合物，其分子結(jié)構(gòu)通式為R-SiX3,R代表與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的基團；X代表能夠水解的烷氧基，為親無機填充劑基團。40（3）鋁酸酯偶聯(lián)劑空間結(jié)構(gòu)如圖可以用于各種無機填料（碳酸鈣、陶土、硅灰石、云母粉等）418.3.1.2 表面活性劑是能夠改變材料表面性質(zhì)的物質(zhì) 分子結(jié)構(gòu)包含兩個組成部分，其分子的一端為羧基等極性基團，可以與無機填充劑粒子表面發(fā)生吸附或化學反應(yīng)；分子的另一端為長鏈烷基，結(jié)構(gòu)與聚合物分子相似。42表面活性劑覆蓋于填充劑粒子表面，可形成一層親油性結(jié)構(gòu)，使填充劑和樹脂有良好的親合性，改善填充劑的分散性、提高填充劑

30、的添加量。表面活性劑分為離子型和非離子型兩大類。 438.3.1.3 有機高分子表面改性劑采用有機高分子表面改性劑，可在無機填充劑的表面形成高分子包覆層，改變無機填充劑的表面性質(zhì)。種類：高分子表面活性劑、高分子溶液或乳液、低熔點的或熔體黏度很低的聚合物。44在聚合物填充體系中使用的大分子相容劑（馬來酸酐接枝PP、馬來酸酐接枝EVA）具有改善填充劑與聚合物界面結(jié)合的作用，也可視為有機高分子表面改性劑。458.3.1.4 無機改性劑應(yīng)用于鈦白粉等顏料以及云母等填充劑的表面改性氧化鋁、氧化鋯包覆鈦白粉四氯化鈦處理云母，制備珠光云母468.3.2 表面改性的方法478.3.2.1 按設(shè)備與工藝分類（1

31、）干法改性將表面改性劑和填充劑顆粒在高速攪拌機中攪拌，對填充劑顆粒表面進行改性處理。優(yōu)點：簡便易行，最常采用的表面改性方法缺點：難以實現(xiàn)表面改性劑在納米顆粒表面的均勻包覆48（2）濕法改性將填充劑顆粒懸浮分散于液體介質(zhì)中，將表面改性劑添加并分散于液體介質(zhì)，使填充劑在“濕態(tài)”的狀態(tài)下進行表面改性的方法優(yōu)點：改性劑能均勻包覆在填充劑顆粒表面，改性效果好缺點;工藝復雜，成本較高，對改性劑有特殊要求49（3）氣相法改性在較高溫度下是改性劑汽化，以蒸汽的形式與填充劑顆粒的表面接觸，發(fā)生化學反應(yīng)，實現(xiàn)表面改性。采用低溫等離子體的方法，也可進行氣相法改性。優(yōu)點;處理效果好、改性劑利用率高缺點：對改性劑有特殊

32、要求，限制了改性劑的選擇范圍50（4）加工現(xiàn)場處理法指在塑料制品制備時，在某一操作過程中將表面改性劑加入，在“現(xiàn)場”對填充劑顆粒進行表面改性的一類方法。主要方法：捏合法、反應(yīng)共混法、研磨法518.3.2.2 按作用機理分類表面涂覆：改性劑在填充劑表面的均勻包覆表面化學改性又分為表面反應(yīng)和表面聚合偶聯(lián)劑與填充劑表面發(fā)生化學反應(yīng)的方法，屬于表面反應(yīng)。采用原位聚合的方法，在無機填充劑表面形成高分子包覆層，則屬于表面聚合。干法和濕法，都可以用于表面涂覆和表面化學改性。528.3.3表面改性工藝條件改性劑的品種選擇：改性劑的用量與填充劑的粒徑有關(guān) 粒徑小的填充劑，改性劑的用量相應(yīng)要大一些 采用“加工現(xiàn)場

33、處理法”，改性劑的用量也相應(yīng)要大一些。53干法改性影響因素：攪拌速度、攪拌時間、改性溫度。濕法改性，改性劑對填充顆粒表面的包覆和反應(yīng)也需要一個過程。5484 聚合物填充體系的界面聚合物填充體系的界面55聚合物填充體系的界面聚合物填充體系的界面 界面的形成與界面結(jié)構(gòu)界面的形成與界面結(jié)構(gòu)界面的作用及機理界面的作用及機理1256841 界面的形成與界面結(jié)構(gòu)界面的形成與界面結(jié)構(gòu)基體基體聚合物聚合物的固化的固化 基體聚合物基體聚合物與填充劑的與填充劑的接觸和浸潤接觸和浸潤界面形成兩個階段界面形成兩個階段 57在填料與聚合物之間會形成一個界面層，在填料與聚合物之間會形成一個界面層，界面層的結(jié)構(gòu)與聚合物和填

34、料本體都不界面層的結(jié)構(gòu)與聚合物和填料本體都不相同，是包含兩相過渡區(qū)的界面相。相同，是包含兩相過渡區(qū)的界面相。填充體系通常要使用偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑是填充體系通常要使用偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑是界面層的重要組成部分。界面層的重要組成部分。58842 界面的作用及機理界面的作用及機理一、是通過界面區(qū)使填料與基體聚合物成為一、是通過界面區(qū)使填料與基體聚合物成為一個整體，并通過界面區(qū)傳遞應(yīng)力一個整體，并通過界面區(qū)傳遞應(yīng)力二、界面的存在可阻止裂紋擴展、減緩應(yīng)力二、界面的存在可阻止裂紋擴展、減緩應(yīng)力集中集中三、在界面區(qū)，填充塑料若干性能產(chǎn)生不連三、在界面區(qū)，填充塑料若干性能產(chǎn)生不連續(xù)性，可賦予填充體系特殊功能續(xù)性，可賦予

35、填充體系特殊功能 59作用機理：作用機理：(1)化學鍵機理化學鍵機理(2)表面浸潤機理表面浸潤機理(3)酸堿作用機理酸堿作用機理6085 聚合物增強體系聚合物增強體系61聚合物增強體系聚合物增強體系 獲得高強度聚合物材料的主要途徑：制備纖獲得高強度聚合物材料的主要途徑：制備纖維增強復合材料維增強復合材料短纖維增強熱塑性塑料短纖維增強熱塑性塑料其他增強體系其他增強體系1262短纖維增強熱塑性塑料短纖維增強熱塑性塑料 纖維增強復合材料纖維增強復合材料:是以聚合物為基體，以纖是以聚合物為基體，以纖維增強材料制成的復合材料。維增強材料制成的復合材料。按聚合物基體分：塑料基體和橡膠基體，按聚合物基體分：

36、塑料基體和橡膠基體， 塑料基體又可分塑料基體又可分:熱固性塑料和熱塑性塑料；熱固性塑料和熱塑性塑料；按纖維長度分類：長纖維增強復合材料和短按纖維長度分類：長纖維增強復合材料和短纖維增強復合材料纖維增強復合材料63短纖維增強熱塑性塑料復合材料：采用高強短纖維增強熱塑性塑料復合材料：采用高強纖維與熱塑性塑料通過擠出機等設(shè)備進行復纖維與熱塑性塑料通過擠出機等設(shè)備進行復合而制成的復合材料。合而制成的復合材料。具有輕質(zhì)高強的特點，還具有耐熱性、耐腐具有輕質(zhì)高強的特點，還具有耐熱性、耐腐蝕性，熱膨脹系數(shù)比金屬材料小。蝕性，熱膨脹系數(shù)比金屬材料小。短纖維增強復合材料的基本原理：利用纖維短纖維增強復合材料的基

37、本原理：利用纖維與聚合物良好的界面結(jié)合，將作用于復合材與聚合物良好的界面結(jié)合，將作用于復合材料的外力傳導到纖維上，使纖維的強度得到料的外力傳導到纖維上，使纖維的強度得到充分的發(fā)揮。充分的發(fā)揮。64影響因素：纖維的強度、纖維的長徑比、纖影響因素：纖維的強度、纖維的長徑比、纖維與聚合物基體的界面結(jié)合、纖維在聚合物維與聚合物基體的界面結(jié)合、纖維在聚合物基體中的分布狀態(tài)基體中的分布狀態(tài)對纖維進行表面處理，保證纖維與聚合物良對纖維進行表面處理，保證纖維與聚合物良好的界面結(jié)合，獲得良好的增強效果好的界面結(jié)合，獲得良好的增強效果-采用采用偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑65其他增強體系其他增強體系 云母粉云母粉增強體系增強體系

38、 晶須晶須增強體系增強體系 超細及納米填料超細及納米填料增強體系增強體系 6686 聚合物填充阻燃體系聚合物填充阻燃體系67861 阻燃劑的基本分類阻燃劑的基本分類按化學組成分為兩大類：按化學組成分為兩大類： 有機阻燃劑有機阻燃劑: 有機阻燃劑有機阻燃劑無機阻燃劑無機阻燃劑反應(yīng)型反應(yīng)型添加型添加型68862 填充性阻燃劑的主要填充性阻燃劑的主要品種品種8621 氫氧化鋁氫氧化鋁也稱為三水合氧化鋁（也稱為三水合氧化鋁（Al2O3.3H2O）阻燃機理：阻燃機理：（1）熱分解吸收大量的熱，使聚合物材料溫度降低，）熱分解吸收大量的熱，使聚合物材料溫度降低，減慢分解速度；減慢分解速度；（2）熱分解放出的

39、水汽，稀釋可燃氣體和氧氣的濃）熱分解放出的水汽，稀釋可燃氣體和氧氣的濃度；度；（3）生成的難燃的氧化鋁沉積在聚合物表面，起到）生成的難燃的氧化鋁沉積在聚合物表面，起到阻燃效果阻燃效果（4）填充于聚合物，使可燃高聚物的濃度下降）填充于聚合物，使可燃高聚物的濃度下降 69優(yōu)點：優(yōu)點：（1）無毒，沒有二次污染；）無毒，沒有二次污染；（2）白度值高，對著色劑的遮蓋性?。┌锥戎蹈?，對著色劑的遮蓋性?。?）具有低到中度的耐磨性，成型加工過）具有低到中度的耐磨性，成型加工過程具有自潔作用程具有自潔作用（4）價格低廉，可降低成本）價格低廉，可降低成本缺點：缺點： （1）在）在200以上開始分解，不能適用于高以

40、上開始分解，不能適用于高溫下成型加工的聚合物體系溫下成型加工的聚合物體系 （2）單獨使用添加量需達到）單獨使用添加量需達到40%-60%，使，使材料力學性能降低較多材料力學性能降低較多 708622 氫氧化鎂氫氧化鎂氫氧化鎂的起始分解溫度比氫氧化鋁高氫氧化鎂的起始分解溫度比氫氧化鋁高得多，熱穩(wěn)定性好，具有良好的阻燃和得多，熱穩(wěn)定性好，具有良好的阻燃和消煙效果，特別適用于加工溫度較高的消煙效果，特別適用于加工溫度較高的塑料。塑料。718623 硼酸鋅硼酸鋅一種有效的、多功能阻燃劑、抑煙劑，一種有效的、多功能阻燃劑、抑煙劑，是開發(fā)較早的無機阻燃劑是開發(fā)較早的無機阻燃劑在在300開始釋放結(jié)晶水，在聚

41、合物表開始釋放結(jié)晶水，在聚合物表面形成炭化層面形成炭化層與含鹵阻燃劑并用，有與含鹵阻燃劑并用，有協(xié)同協(xié)同阻燃作用，阻燃作用，同時可抑煙同時可抑煙72863 填充性阻燃劑的表面填充性阻燃劑的表面改性改性以氫氧化鋁為例：氫氧化鋁具有較強的以氫氧化鋁為例：氫氧化鋁具有較強的極性及親水性，同非極性聚合物難以形極性及親水性，同非極性聚合物難以形成良好的界面結(jié)合成良好的界面結(jié)合-采用偶聯(lián)劑進行表采用偶聯(lián)劑進行表面改性，硅烷、鈦酸酯面改性，硅烷、鈦酸酯73864 填充性阻燃劑的協(xié)同填充性阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)效應(yīng)利用阻燃劑之間的協(xié)同效應(yīng)，可以利用阻燃劑之間的協(xié)同效應(yīng)，可以在一定程度上提高阻燃效果，減少在一定程度上

42、提高阻燃效果，減少阻燃劑用量。阻燃劑用量。748641 氫氧化鋁氫氧化鋁/氫氧化鎂的協(xié)同效氫氧化鎂的協(xié)同效應(yīng)應(yīng)氫氧化鋁吸熱量較大，抑制材料溫度上氫氧化鋁吸熱量較大，抑制材料溫度上升的效果大于氫氧化鎂升的效果大于氫氧化鎂氫氧化鎂可在更高的溫度下脫水，并同氫氧化鎂可在更高的溫度下脫水，并同時發(fā)生碳化，有較好的抑煙效果，兩者時發(fā)生碳化，有較好的抑煙效果，兩者復合使用，協(xié)同阻燃，效果比單獨使用復合使用，協(xié)同阻燃，效果比單獨使用要好。要好。758642 阻燃增效劑阻燃增效劑少量的阻燃增效劑可以顯著改善氫氧化少量的阻燃增效劑可以顯著改善氫氧化鋁、氫氧化鎂阻燃性能鋁、氫氧化鎂阻燃性能 (1)硼酸鋅：促進材料

43、燃燒時碳化和抑煙硼酸鋅：促進材料燃燒時碳化和抑煙的作用，氫氧化鋁、氫氧化鎂常用的阻的作用，氫氧化鋁、氫氧化鎂常用的阻燃增效劑燃增效劑 (2)含磷阻燃劑：包含有機磷阻燃劑、無含磷阻燃劑：包含有機磷阻燃劑、無機磷阻燃劑，對氫氧化鋁有較好的協(xié)同機磷阻燃劑，對氫氧化鋁有較好的協(xié)同效應(yīng)效應(yīng)768643 阻燃劑、增效劑的復配阻燃劑、增效劑的復配氫氧化鋁（鎂）與一種阻燃劑發(fā)生增效氫氧化鋁（鎂）與一種阻燃劑發(fā)生增效作用有限，常常把多種阻燃劑復配在一作用有限，常常把多種阻燃劑復配在一起，提高阻燃性能起，提高阻燃性能778644 氫氧化鋁與含鹵阻燃劑的協(xié)氫氧化鋁與含鹵阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)同效應(yīng)鹵系阻燃劑具有很強的阻燃

44、效果，但鹵系阻燃劑具有很強的阻燃效果，但會促進高分子材料在火焰下發(fā)煙；會促進高分子材料在火焰下發(fā)煙；氫氧化鋁有良好的抑煙作用。兩者配氫氧化鋁有良好的抑煙作用。兩者配合使用，制成低鹵、低煙的阻燃材料。合使用，制成低鹵、低煙的阻燃材料。78865 填充性阻燃劑在聚合物中的應(yīng)用填充性阻燃劑在聚合物中的應(yīng)用氫氧化鋁（鎂）主要應(yīng)用領(lǐng)域包括聚烯氫氧化鋁（鎂）主要應(yīng)用領(lǐng)域包括聚烯烴低煙無鹵阻燃電纜料、軟質(zhì)及硬致烴低煙無鹵阻燃電纜料、軟質(zhì)及硬致PVC阻燃材料、阻燃材料、LDPE發(fā)泡材料發(fā)泡材料7987 天然材料天然材料/聚合物復合體系聚合物復合體系80871 概述概述是指采用天然材料填充劑與塑料或是指采用天然

45、材料填充劑與塑料或橡膠復合制成的材料。橡膠復合制成的材料。其中塑料基體的有機填充體系，包其中塑料基體的有機填充體系，包括熱固性塑料基體和熱塑性塑料基括熱固性塑料基體和熱塑性塑料基體體81872 加工工藝概述加工工藝概述用聚乙烯、聚丙烯樹脂和木粉共混生產(chǎn)用聚乙烯、聚丙烯樹脂和木粉共混生產(chǎn)的塑木板材。的塑木板材。工藝特征：將廢棄的天然纖維材料（鋸工藝特征：將廢棄的天然纖維材料（鋸末、枝杈、花生殼）粉碎，添加到廢舊末、枝杈、花生殼）粉碎，添加到廢舊塑料中，經(jīng)擠出、壓制等成型工藝加工塑料中，經(jīng)擠出、壓制等成型工藝加工成板材或型材成板材或型材82873 性能與應(yīng)用性能與應(yīng)用木塑復合材料出具有木材制品的特

46、木塑復合材料出具有木材制品的特點外，還具有力學性能好、強度高、點外，還具有力學性能好、強度高、防腐、不易變形、可重復使用等優(yōu)防腐、不易變形、可重復使用等優(yōu)點，價格便宜，利于環(huán)保。點，價格便宜，利于環(huán)保。應(yīng)用于建筑裝修和裝飾材料、市政應(yīng)用于建筑裝修和裝飾材料、市政交通的標牌、廣告牌等。交通的標牌、廣告牌等。83874 研究與開發(fā)概況研究與開發(fā)概況天然材料填充劑天然材料填充劑/塑料復合材料備受全球塑料復合材料備受全球青瞇，國內(nèi)外積極大力研究。青瞇，國內(nèi)外積極大力研究。我國在木粉填充塑料擠出成型的工藝、我國在木粉填充塑料擠出成型的工藝、配方、制品模具設(shè)計上取得較大進展，配方、制品模具設(shè)計上取得較大進

47、展，還進行了竹塑復合材料和秸稈還進行了竹塑復合材料和秸稈/塑料復合塑料復合材料的開發(fā)。材料的開發(fā)。84875 木塑復合材料木塑復合材料8751 技術(shù)難點技術(shù)難點（1）由于木粉主要成分為纖維素，具有吸水性，）由于木粉主要成分為纖維素，具有吸水性，而聚烯烴多為疏水性。兩者相容性差，界面粘結(jié)力而聚烯烴多為疏水性。兩者相容性差，界面粘結(jié)力小，影響材料的力學性能。小，影響材料的力學性能。（2）纖維素中含有大量的羥基，形成作用力強的）纖維素中含有大量的羥基，形成作用力強的氫鍵，使得其在樹脂基體中的分散性差。氫鍵，使得其在樹脂基體中的分散性差。（3）木粉含水量較高，影響加工）木粉含水量較高，影響加工（4）木

48、塑復合材料為高填充體系，成型加工時，）木塑復合材料為高填充體系，成型加工時，物料在剪切作用下有較強的溫升作用，容易使材料物料在剪切作用下有較強的溫升作用，容易使材料發(fā)生降解發(fā)生降解858752 原材料原材料（1）木粉的選擇）木粉的選擇 根據(jù)不同需求選擇相應(yīng)材質(zhì)、色澤的木粉。根據(jù)不同需求選擇相應(yīng)材質(zhì)、色澤的木粉。木粉粒度越小，其加工制品的物理性能越好；木粉粒度越小，其加工制品的物理性能越好；木粉在和塑料混合前要進行烘干處理木粉在和塑料混合前要進行烘干處理（2）木塑復合材料用廢舊塑料）木塑復合材料用廢舊塑料 一般以聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯）和聚氯乙一般以聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯）和聚氯乙烯為主。烯為主。（3）助劑）助劑 制備中需要添加表面改性劑和相容劑等助劑，制備中需要添加表面改性劑和相容劑等助劑，可以提高木粉與基體樹脂之間的界面親和力，可以提高木粉與基體樹脂之間的界面親和力，達到提高復合材料強度的作用。達到提高復合材料強度的作用。868753 原材料的改性處理原材料的改性處理（1）木質(zhì)部分的處理）木質(zhì)部分的處理接枝法：在木質(zhì)纖維上接枝馬來酸酐；接枝法：在木質(zhì)纖維上接枝馬來酸酐；偶聯(lián)劑處理：用偶聯(lián)劑改性木質(zhì)纖維，來改變偶聯(lián)劑處理：用偶聯(lián)劑改性木質(zhì)纖維，來改變與塑料基體的界面結(jié)合性?？刹捎霉柰榕悸?lián)劑、與塑料基體的界面結(jié)