1、1己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料主要有三種：環(huán)己烷、甲苯及苯酚。我國己內(nèi)酰胺需求量近年來高速增長，盡管國內(nèi)企業(yè)通過技術改造產(chǎn)量增長較快，并大力開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的技術，但仍然不能滿足化學纖維和塑料制品業(yè)的需求，進口量仍持續(xù)增加。目前全球共有30多家企業(yè)生產(chǎn)CPL，降低生產(chǎn)成本、采用綠色工藝、減少環(huán)境污染一直是國內(nèi)外公司開發(fā)CPL生產(chǎn)新技術的重點，其中丁二烯工藝路線和酮肟工藝路線成為研發(fā)的焦點。目前，世界工業(yè)化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要生產(chǎn)工藝是：以環(huán)己酮肟貝克曼重排為基礎的環(huán)己酮羥胺路線。DSMHPO工藝及AlliedSignal工藝為其代表性工藝。全球采用該工藝的能力78%，采用其它工藝及原料的能

2、力僅占22%。國內(nèi)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)概況 生產(chǎn)企業(yè)裝置地點當前產(chǎn)能（萬噸/年）原料改擴建情況巴陵石化岳陽70環(huán)己酮正在擴建，計劃2005年竣工投產(chǎn)，屆時總產(chǎn)能將達到14萬噸/年南京帝斯曼東方化工南京60環(huán)己酮計劃2005年擴建，竣工后總產(chǎn)能將達到14萬噸/年石家莊化纖石家莊60甲苯正在擴建，計劃2005年底竣工，屆時總產(chǎn)能將達到16萬噸/年巨化集團衢洲05環(huán)己酮暫無擴建計劃合計195  己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術發(fā)展動向2004年全球己內(nèi)酰胺消費量約為4 Mt，預計今后平均增長率將低于全球GDP增長率。2015年全球己內(nèi)酰胺需求量可達到約5 Mt，其中中國需求量將占全球總量的

3、20。目前己內(nèi)酰胺生產(chǎn)從環(huán)己酮合成開始，原料為苯酚或環(huán)己烷。環(huán)己烷是優(yōu)選原料，可生產(chǎn)KA油。氧化過程通常采用硼酸或鈷催化劑。KA油中環(huán)己醇組分需進一步脫氫成環(huán)己酮。采用貴金屬催化劑，將苯酚一步催化加氫生成環(huán)己酮，環(huán)己酮再與羥胺反應轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟。上述工藝中包括一系列復雜的反應過程。傳統(tǒng)已內(nèi)酰胺工藝的肟化和Beckmann重排工序通常會產(chǎn)生大量的硫銨。己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)還采用其他幾種肟化工藝，最老的方法是20世紀40年代和50年代開發(fā)的Raschig工藝，產(chǎn)生的硫銨量最大。該工藝以氨、二氧化碳和二氧化硫為原料，經(jīng)過幾個反應步驟后生成羥胺，再將高純度的環(huán)己酮與氨和水解羥胺反應生成環(huán)己酮肟。幾種新工藝

4、有助于減少工藝過程中硫銨的產(chǎn)生。一些工業(yè)化工藝仍然采用羥胺作肟化劑，但在羥胺生產(chǎn)過程中盡可能減少硫銨生成量。這些工藝包括由DSM運行和轉(zhuǎn)讓的NO還原和HPO改良HPO工藝。日本住友公司的一種新工藝在其愛媛縣裝置上實現(xiàn)工業(yè)化，完全避免該工序中硫銨的生成。以環(huán)己烷為原料，采用鈦硅酸鹽催化劑，在約90下與氨和過氧化氫進行肟化反應。該工藝原由意大利埃尼化學公司(現(xiàn)為Syndial)開發(fā)。由于不需要羥胺裝置，從而降低了投資費用，但過氧化氫費用昂貴，須大規(guī)模生產(chǎn)才能顯示出規(guī)模經(jīng)濟和價格優(yōu)勢。日本東麗公司以環(huán)己烷為原料，在亞硝酰氯和氯化氫存在下使其轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟。該工業(yè)化的光化學工藝避開了環(huán)己酮或肟化步驟。

5、由于省去了環(huán)己酮、羥胺和肟化裝置，該工藝投資費用大大降低。然而該工藝需要利用低成本電能才具有真正的成本效應。大型的光化學反應器難以設計，還需要不斷清洗以除去類似焦油的反應殘渣。傳統(tǒng)己內(nèi)酰胺合成的最終步驟稱為Beckmann重排，該反應通常在發(fā)煙硫酸存在下進行。該反應在工程設計方面存在一些問題。重排工藝中的肟與發(fā)煙硫酸反應，再用氨中和多余的發(fā)煙硫酸而生成硫銨。該反應強放熱，使硫銨進行較大循環(huán)，并需大尺寸的設備。即使將移除的熱量用于下游己內(nèi)酰胺的提純，冷卻反應所需的費用也相當大。住友公司將不含發(fā)煙硫酸和硫銨的Beckmann重排工藝成功實現(xiàn)了工業(yè)化。該工藝采用甲醇助催化劑，在約350 和較低壓力下

6、于流化床反應器中反應。就環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺的整個反應過程而言，該工藝具有明顯的優(yōu)點，投資費用有所下降，然而流化床工藝的反應器投資往往較高。將氨肟化和流化床Beckmann結(jié)合起來可避免硫銨聯(lián)產(chǎn)物的生成。雖然一般趨勢是開發(fā)盡可能減少硫銨的己內(nèi)酰胺工藝，但一些地區(qū)對化肥的需求量較大，有意義。各種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)路線的工藝指標 公司肟化工藝Beckman重排工藝1t己內(nèi)酰胺聯(lián)產(chǎn)硫胺/tCapropolRashig發(fā)煙硫酸4.2英威達NO發(fā)煙硫酸2.8東麗光化學發(fā)煙硫酸1.5DSMHPO發(fā)煙硫酸4.3DSM改良HPO發(fā)煙硫酸1.4住友化學氨肟化流化床0己內(nèi)酰胺的技術進展   

7、; 已內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍6和錦綸6的主要原料。目前世界上約 90%左右的生產(chǎn)廠商仍在沿用60年前由德國Schalk開發(fā)的基本工藝路線。但是傳統(tǒng)工藝的缺點是采用有毒的羥胺及腐蝕性強的濃硫酸，引起嚴重的環(huán)境保護問題；另外，生產(chǎn)己內(nèi)酰胺副產(chǎn)多達1.54.2 t硫酸銨/ t已內(nèi)酰胺。    貝克曼重排工藝路線轉(zhuǎn)換的開發(fā)是已內(nèi)酰胺生產(chǎn)清潔工藝路線的關鍵，其目的是沒有副產(chǎn)品、催化劑處理方便、收率與傳統(tǒng)工藝相當甚至更高。近年來對貝克曼重排工藝路線替代的研發(fā)日益受到重視。新的綠色生產(chǎn)工藝路線有如下特點：    （1）苯在釕

8、催化劑上利用少量的氫部分氫化為環(huán)已烯，因而較傳統(tǒng)工藝所需能量減少，隨后，環(huán)己烯在H-ZSM-5分子篩催化劑上水合成環(huán)己醇；    （2）環(huán)己醇在銅-鋅催化劑上脫氫制環(huán)己酮，與傳統(tǒng)工藝相同；    （3）環(huán)己酮在TS-1分子篩催化劑上與過氧化氫和氨反應生成環(huán)己酮肟；    （4）環(huán)已酮肟重排成為己內(nèi)酰胺。已內(nèi)酰胺綠色化工藝是采用多相催化劑取代傳統(tǒng)的采用發(fā)煙硫酸作為貝克曼重排反應催化劑使環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺的工藝。    DSM公司的己內(nèi)

9、酰胺生產(chǎn)現(xiàn)大多采用傳統(tǒng)工藝的改進型工藝HPO plus技術，但該工藝仍聯(lián)產(chǎn)硫酸銨，近年，DSM公司還開發(fā)了自己專有的技術，包括HSO、HPO、HPO+、循環(huán)和與殼牌化學公司聯(lián)合開發(fā)了基于C4的Altam工藝，新工藝采用丁二烯和CO為原料，不會聯(lián)產(chǎn)硫酸銨，與常規(guī)技術相比，可節(jié)約費用30%。這些工藝在全球有18家己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠采用。    日本住友化學公司與埃尼化學公司也開發(fā)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新技術。其生產(chǎn)成本大大低于傳統(tǒng)方法。該工藝將FS-1催化劑使過氧化氫同氨進行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術與環(huán)己酮肟氣相法貝克曼重排反應技術結(jié)合起來。新工藝不會副產(chǎn)大量硫酸銨

10、。新工藝采用流化床反應器，環(huán)已酮肟/甲醇/氮氣在350下通過分子篩，轉(zhuǎn)化率為99.3%，環(huán)己酮肟和甲醇的空速分別為5.04和8.76g/g催化劑oh。己內(nèi)酰胺產(chǎn)率為95.3%。己在5000噸/年裝置上驗證，并將推向工業(yè)化，2003年將在日本愛媛投建6.7萬噸/年裝置。南化東方化工公司已內(nèi)酰胺裝置采用DSM公司HPO plus技術，1998年達到5萬噸規(guī)模，1999年通過技改，達6萬噸能力。占全國總產(chǎn)量39.8%。2002年8月，中國石化南化（南京化學工業(yè)）公司與DSM集團纖維中間體公司簽約，合資成立南京帝斯曼東方化工公司，雙方共同投資生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。合資公司購買南化現(xiàn)在控股的東方化工公司年產(chǎn)6萬

11、噸已內(nèi)酰胺裝置，采用DSM公司的先進技術將其生產(chǎn)能力擴大到年產(chǎn)14萬噸。改擴建工程定于2004年完成。合資項目總投資22.36億元，DSM公司持股60%，南化公司、揚子石化公司和江蘇省國際信托投資公司共同持股40%。    石家莊化纖公司年產(chǎn)5萬噸裝置采用意大利SNIA公司甲苯法生產(chǎn)技術。其后加工裝置包括2.5萬噸/年聚酰胺切片、5400噸/年錦綸絲和1370萬米/年錦綸布裝置。占全國總產(chǎn)量7.6%。    巨化集團公司生產(chǎn)裝置為國產(chǎn)設備，年產(chǎn)能力4000噸。丁二烯制己內(nèi)酰胺技術研究取得進展己內(nèi)酰胺(CPL)是生產(chǎn)

12、尼龍6纖維和樹脂的重要單體。工業(yè)化的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法雖然有很多種，但都存在者污染嚴重、高能耗、原料成本高等缺點，制約著其競爭力的進一步發(fā)展。 以丁二烯為原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺比現(xiàn)有工業(yè)化路線的成本低；工藝過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品基本上可以回收利用，對環(huán)境不會造成很大的影響，是未來己內(nèi)酰胺生產(chǎn)綠色化的選擇之一。丁二烯制備己內(nèi)酰胺有兩種路線：一是丁二烯和一氧化碳合成己內(nèi)酰胺，主要方法有：丁二烯羧基化或羰基酯化；3戊烯酸甲酯異構(gòu)化；3戊烯酸甲酯氫甲酸化；5甲醇戊烯酸甲酯還原胺化和6氨基己酸甲酯環(huán)化。二是丁二烯氫氰化制己內(nèi)酰胺，主要方法有：丁二烯氫氰化制己二腈；己二腈選擇性加氫生成6氨基己腈；6氨基己腈環(huán)化為己內(nèi)酰

13、胺。丁二烯氫氰化制己內(nèi)酰胺工藝已具備工業(yè)化條件，BASF公司計劃單獨在中國海南投資此項目。目前國內(nèi)沒有這方面的工藝技術，也沒有同類型裝置。目前，日本大阪關西大學的有關研究人員正在開發(fā)基于N羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）氧化催化劑的新型CL合成路線。在這種新工藝中，以醋酸乙酯為溶劑、NHPI為催化劑，在60、氧氣壓力為0.1MPa的條件下進行操作，由環(huán)己酮和環(huán)己醇組成的混合物(即KA油)被氧化制成1,1-二羥基雙環(huán)己基過氧化物(PO)。從PO出發(fā)制CL又有兩種不同的選擇方案，一是PO與氨進行反應生成過氧化雙環(huán)己基胺(PDHA),按KA油計算，其轉(zhuǎn)化率為20%，選擇性為90%。然后PDHA再經(jīng)催化

14、反應生成CL。在另一方案中，以氧化硒為催化劑、在60下PO先轉(zhuǎn)化成內(nèi)酯，按KA油計算，其轉(zhuǎn)化率為11%，選擇性為87%，內(nèi)酯再與氨氣反應生成CL。    盡管該工藝路線正處于開發(fā)階段，但由于其副產(chǎn)物硫銨少，故被認為是一種具有發(fā)展前景的工藝技術。目前的研究重點在于提高其轉(zhuǎn)化率上。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術概述己內(nèi)酰胺(CPL)主要用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺纖維樹脂，廣泛應用在紡織、汽車、電子、機械等領域。目前全球共有30多家企業(yè)在23個國家和地區(qū)生產(chǎn)CPL，2004年總生產(chǎn)能力約為4390kt/a，消費量約為3880kt/a。預計2006年世界己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力和需求量將分別達到51

15、44kt和4460kt；2011年生產(chǎn)能力和需求量將分別達到5784kt和5077kt，2001-2006年和2006-2011年世界己內(nèi)酰胺消費量的年均增長率將分別達到約3.3%和2.6%。 CPL在工程塑料領域增長較快，年增長率為5%-8%，而在纖維方面，由于差別化程度不如可替代品種，因而發(fā)展較慢，年增長率只有1%左右，2001年甚至出現(xiàn)了約2%的負增長。但CPL在亞洲特別是中國的市場需求一直保持著高速增長的勢頭，1994-2004年，中國CPL表觀消費量年均增長率大于17%。據(jù)預測，2005年中國己內(nèi)酰胺產(chǎn)量將達到300kt，需求量將達到600kt，市場缺口300kt，因此，抓緊機遇，發(fā)

16、展和提高我國己內(nèi)酰胺行業(yè)的競爭力非常緊迫。 全球CPL生產(chǎn)能力過剩，石油價格長期在高位運行，CPL產(chǎn)品與原料苯的價差縮小，這些都加劇了CPL行業(yè)的競爭，以傳統(tǒng)技術新建CPL裝置已經(jīng)很難盈利，因此CPL生產(chǎn)商多年來一直致力于開發(fā)降低成本的生產(chǎn)技術，現(xiàn)對各種CPL生產(chǎn)技術概述如下。 1發(fā)展概況 目前，生產(chǎn)CPL的起始原料主要是苯/環(huán)己烷(環(huán)己烷是由苯加氫制得的)，其次是苯酚和甲苯。三種原料所占生產(chǎn)能力的比例分別為78.60%、19.90%、1.50%。 20世紀80年代以來，新建CPL裝置只有中國石家莊CPL裝置采用甲苯為原料，其他均以苯/環(huán)己烷為原料，不用苯酚。 目前世界上約有95%的CPL是通

17、過源于拉西法的“酮-肟”工藝路線生產(chǎn)的。它們的共同特點是都經(jīng)過環(huán)己酮和環(huán)己酮肟這兩個中間產(chǎn)物：環(huán)己酮與羥胺反應，生成環(huán)己酮肟；環(huán)己酮肟再在發(fā)煙硫酸作用下，發(fā)生貝克曼重排反應，生成CPL。環(huán)己酮主要來源于苯和苯酚。 在“酮-肟”主流工藝之外，還有日本東麗公司開發(fā)的光亞硝化法工藝、意大利SNIA公司開發(fā)的甲苯法工藝，但應用范圍很小。 目前CPL生產(chǎn)技術主要有以下幾種。 (1)傳統(tǒng)拉西法 其關鍵工藝是環(huán)己酮與硫酸羥胺發(fā)生肟化反應，生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應生成CPL。硫酸羥胺是用硫酸中和亞硝酸銨，生成脫酯硫酸鹽，再發(fā)生水解反應產(chǎn)生的。該工藝在羥胺合成、肟化反應、重排反應三

18、道工序都使用硫酸，氨中和后產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硫酸銨，而硫酸銨的經(jīng)濟價值較低。對傳統(tǒng)拉西法的改進，主要著眼于降低硫酸銨的副產(chǎn)量。 (2)Allied異丙苯/苯酚工藝 該工藝主要特點是用異丙苯法生產(chǎn)的苯酚為原料。苯酚加氫生成環(huán)己酮，環(huán)己酮與硫酸羥胺經(jīng)肟化反應生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應生成CPL。硫酸羥胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水經(jīng)多步工藝生產(chǎn)的，硫酸銨副產(chǎn)量仍然較高。 (3)巴斯夫一氧化氮還原工藝 該工藝的硫酸羥胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸中用氫氣還原而生成的，硫酸銨副產(chǎn)量比傳統(tǒng)拉西法少得多。 (4)CAPROPOL工藝 該工藝在環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮環(huán)節(jié)有一定特點，

19、使用了鈀催化劑，降低了氫氧化鈉的消耗量和廢堿液的生成。環(huán)己酮與硫酸羥胺經(jīng)肟化反應生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應生成CPL。硫酸羥胺是用一氧化氮還原工藝生產(chǎn)的。 (5)DSM-HPO工藝 該工藝的羥胺合成和環(huán)己酮肟化兩個階段都是在循環(huán)使用的磷酸緩沖液中完成的，不產(chǎn)生硫酸銨。首先用磷酸緩沖液吸收氨氧化產(chǎn)生的二氧化氮氣體，生成硝酸；然后用氫氣還原磷酸緩沖液中的硝酸根離子，生成羥胺；富含羥胺的磷酸緩沖液再與環(huán)己酮逆流接觸，經(jīng)肟化反應生成環(huán)己酮肟。該工藝的優(yōu)勢在于僅在環(huán)己酮肟重排反應階段使用硫酸，因而大大降低了硫酸銨副產(chǎn)量。該工藝設備復雜，分離精制環(huán)節(jié)多，工藝控制難度大，催化劑較

20、為昂貴。 (6)東麗光亞硝化工藝 在水銀燈照射下，環(huán)己烷與亞硝酰氯和氯化氫生成氯化氫肟，再重排生成CPL。盡管有人認為這項工藝生產(chǎn)CPL的成本最低，但迄今只有日本東麗公司采用該工藝建有兩套共190kt/a的生產(chǎn)裝置，且多年來沒有擴產(chǎn)的報道。 (7)SNIA甲苯法工藝 該工藝用甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氫生成環(huán)己烷羧酸，環(huán)己烷羧酸經(jīng)中和、脫羧及重排生成CPL。該工藝硫酸銨副產(chǎn)量很高，而且原子經(jīng)濟性不佳，有較大的局限性，在意大利的裝置已經(jīng)停產(chǎn)，僅有我國石家莊化纖有限公司的一套原設計生產(chǎn)為50kt/a的裝置在運行。 2 CPL生產(chǎn)新技術開發(fā)進展與前景 降低生產(chǎn)成本、采用綠色工藝，減少環(huán)境污染一直是

21、開發(fā)CPL生產(chǎn)新技術的重點。目前報道的CPL新技術概括起來，可分為丁二烯工藝路線和“酮-肟”工藝路線。 2.1丁二烯工藝路線的研究 近十幾年來，國際上一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。DSM、杜邦合作推出了一項以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)CPL的工藝，巴斯夫公司也申請了類似的專利。巴斯夫公司和杜邦公司合作開發(fā)的丁二烯/甲烷工藝，在德國建成了1kt/a的丁二烯/甲烷工藝的工業(yè)實驗裝置。 丁二烯路線生產(chǎn)CPL的工藝開始發(fā)布肘，曾宣稱每噸CPL生產(chǎn)成本可降低300美元，當時在業(yè)界引起了較大的反響。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年計劃在我國海南省以丁二烯/甲烷工藝建設一套聯(lián)產(chǎn)150

22、kt/a CPL、150kt/a己二胺的大型裝置，但該計劃一再被推遲，迄今沒有實施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路線擴大生產(chǎn)能力，尚未付諸行動。 2.2“酮-肟”工藝路線的研究 在拉西法技術基礎發(fā)展起來的“酮-肟”工藝，在過去三十年來一直比較穩(wěn)定，但最近有了重大的突破。環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、環(huán)己烷仿生催化氧化工藝進入了工業(yè)化試驗階段。環(huán)己烷仿生催化氧化工藝 環(huán)己酮的生產(chǎn)，一般是用空氣氧化環(huán)己烷，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，再經(jīng)分離、環(huán)己醇脫氫和精制工序得到成品。環(huán)己酮裝置目前普遍采用環(huán)己烷液相空氣無催化氧化工藝，其不足之處是環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率低、醇酮選擇性不高，導致物耗能耗較

23、高，并產(chǎn)生大量廢堿液。 仿生催化氧化工藝保留了目前環(huán)己烷氧化工業(yè)生產(chǎn)中直接使用空氣作為氧源的優(yōu)點，降低了反應溫度和壓力，提高了單程轉(zhuǎn)化率和總收率，減少了過程能耗和廢液排放量，氧化副產(chǎn)物由多種復雜組分變?yōu)橐约憾釣橹饕M分，己二酸的回收利用可以提高經(jīng)濟效益。因此，環(huán)己烷仿生催化氧化制環(huán)己酮技術在物耗、能耗、環(huán)保等方面具有明顯的優(yōu)勢。 2003年，中石化股份公司在巴陵分公司環(huán)己酮裝置上進行了環(huán)己烷仿生催化氧化工藝的工業(yè)試驗，經(jīng)評議，認為該工業(yè)試驗運行安全可靠，經(jīng)濟技術指標先進，技術具有獨創(chuàng)性，并編制了12.4萬噸/年環(huán)己烷仿生催化氧化制環(huán)己酮工藝包，不久，該技術將會在工業(yè)生產(chǎn)裝置實施。環(huán)己酮氨肟化

24、工藝 該工藝將環(huán)己酮、氨、過氧化氫置于同一反應器中，一步合成環(huán)己酮肟。與其他工藝相比，具有流程短、環(huán)境友好、反應條件溫和、設備投資低的優(yōu)勢。該工藝自20世紀60年代就受到關注，但直到最近，由于鈦硅分子篩催化劑和過氧化氫生產(chǎn)技術的改進，才具備了工業(yè)化的經(jīng)濟可行性。中國石化股份公司和意大利Enichem公司近年來大力開展該工藝的研究，各自擁有相關專利和技術，并且都完成了中間試驗，在2003年分別用于日本住友公司的60kt/a裝置和中國石化巴陵分公司的70kt/a裝置。環(huán)己酮肟氣相重排工藝 該工藝是在固體酸催化劑作用下，環(huán)己酮肟經(jīng)氣相重排成CPL，由于不使用硫酸和氨，也就不產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨，可以大幅

25、度降低生產(chǎn)成本。國外多家公司對該工藝進行了研究，中國石化股份公司正在積極開展研究，重點是提高催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性和壽命。日本住友化學公司采取流化床反應器，環(huán)己酮肟/甲醇/氮氣在高溫下通過分子篩，轉(zhuǎn)化率為99.3%，CPL的產(chǎn)率為95.3%。六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝“六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝”是利用原SINA甲苯法CPL工藝，將原酰胺化反應液中SO3催化環(huán)己酮肟重排，在新增負荷150%時，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率達99.78%，CPL選擇性達98.90%，六氫苯甲酸損失率僅為0.8l%，產(chǎn)品質(zhì)量、技術指標達到并優(yōu)于原SINA甲苯法CPL工藝。 3新技術的應用前景 從近年的研究

26、和應用進展來看，CPL生產(chǎn)技術發(fā)展的主要突破口，是利用新型催化劑和反應動力學的研究成果，實質(zhì)性地簡化工藝過程，以致于降低設備投資和能耗物耗，擴大生產(chǎn)能力，降低生產(chǎn)成本。 3.1 Enichem“氨肟化”新工藝與住友化學氣相重排新工藝的組合應用 住友化學將Enichem公司過氧化氫“氨肟化”新工藝和本公司的流化床-沸石貝克曼重排技術整合起來，在日本愛嬡新建60kt/a的CPL生產(chǎn)裝置，新裝置于2003年4月投運，現(xiàn)已達到100%的運行負荷，高時達到120%。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.5%以上，未轉(zhuǎn)化部分回收使用。 據(jù)介紹，新裝置的己內(nèi)酰胺質(zhì)量明顯優(yōu)于老裝置的質(zhì)量；新裝置產(chǎn)品PM值為45

27、000s，吸光度97%以上；而老裝置產(chǎn)品PM值為30000s，吸光度為93%。住友化學公司認為氣相重排和重結(jié)晶對提高產(chǎn)品質(zhì)量非常重要，如果氨肟化新工藝與原有的重排技術配對，則己內(nèi)酰胺的質(zhì)量會降低。住友化學公司正考慮將新裝置擴大產(chǎn)能，也有意想在中國建廠。 3.2六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝的應用“六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)己內(nèi)酰胺組合工藝”的最大特點在于能夠大幅度增加目的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺產(chǎn)量，而其副產(chǎn)物硫酸銨產(chǎn)量不增加，從而可以大幅度提高經(jīng)濟效益。 該組合工藝技術先進、流程合理，達到國際先進水平。該組合工藝的開發(fā)成功為使中石化石家莊化纖有限責任公司己內(nèi)酰胺產(chǎn)量由65kt/a擴能提高到160k

28、t/a提供了技術支持。 3.3中國石化股份有限公司CPL成套新技術的應用 中國石化股份有限公司組織“產(chǎn)、學、研”等單位開發(fā)的CPL成套新工藝。環(huán)己烷氧化新工藝、環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、CPL精制新工藝各個單項技術成熟可靠，已具備工業(yè)化條件整合在一起，擁有自主知識產(chǎn)權(quán)。 中國石化CPL的兩大核心技術：環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟和環(huán)己烷仿生催化氧化制備環(huán)己酮的研發(fā)工作均已獲得突破性進展。 環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮技術已經(jīng)實現(xiàn)70kt/a工業(yè)化應用，環(huán)己烷仿生催化氧化制備環(huán)己酮技術已經(jīng)在巴陵有限公司環(huán)己酮裝置上進行了工業(yè)試驗，且上述應用和試驗結(jié)果十分喜人，技術經(jīng)濟性十分突出。 目前，中石

29、化成套CPL新工藝正用在巴陵分公司140kt/aCPL改擴建項目上。該項目首先是建一套70kt/a的環(huán)己酮氨肟化新工藝工業(yè)試驗裝置，替代原HPO法肟化裝置，環(huán)己酮肟重排改為三級重排。然后采用自有技術擴建苯加氫生產(chǎn)單元，與140kt/aCPL配套；用環(huán)己烷仿生催化氧化新技術改造現(xiàn)環(huán)己酮單元；采用非晶態(tài)合金催化劑和磁穩(wěn)定床加氫精制工藝等精制新技術，使裝置能力達140kt/a，并實現(xiàn)CPL成套新技術的工業(yè)化。 氨肟化裝置投產(chǎn)成功以及經(jīng)過短暫的標定表呀，氨肟化裝置能夠達到70kt/a設計負荷，消耗、質(zhì)量基本達到設計要求，預計經(jīng)過一段時間調(diào)整優(yōu)化，完全可以實現(xiàn)全面達標。屆時，CPL生產(chǎn)成本大幅降低，從而

30、提高了CPL的核心競爭力。 4結(jié)語 CPL生產(chǎn)能力過剩，行業(yè)內(nèi)企業(yè)競爭對手眾多，企業(yè)之間往往采取相互降價(甚至傾銷)的手段來提高市場占有率；石油資源緊缺，原油價格上漲，使CPL產(chǎn)品利潤空間縮??；另外，替代品的出現(xiàn)也直接抑制著CPL的市場價格。因此，CPL行業(yè)只有通過降低產(chǎn)品成本來提高競爭力。 提高國內(nèi)CPL行業(yè)的競爭對策只有科技創(chuàng)新，采用生產(chǎn)新工藝降低生產(chǎn)成本，擴大生產(chǎn)規(guī)模，提高產(chǎn)品質(zhì)量；適度上下游整合，實現(xiàn)延伸增值；強化原料和市場資源的整合，提高整體效益。其中，采取技術升級和挖潛改造相結(jié)合的手段，以少量的投入擴大現(xiàn)有CPL裝置的規(guī)模，是大幅度地降低CPL成本，提高產(chǎn)品競爭力的主要措施。中石化

31、自主研制出環(huán)己酮肟合成新工藝中石化石科院與中石化巴陵分公司合作進行的單釜連續(xù)淤漿床合成環(huán)己酮肟成套新技術7萬噸/年環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟工業(yè)試驗項目，已通過了中石化技術鑒定。專家認為漿床合成環(huán)己酮肟新工藝與傳統(tǒng)HPO法環(huán)己酮肟生產(chǎn)技術相比，工藝流程短、操作簡便、投資少、廢氣排放明顯減少，可大幅度降低環(huán)己酮肟生產(chǎn)成本。新工藝創(chuàng)新性強，具有自主知識產(chǎn)權(quán)，達到同類技術國際領先水平，建議加快推廣應用。單釜連續(xù)淤中石化石科院于1999年開始單釜連續(xù)淤漿床合成環(huán)己酮肟成套新技術的研究工作，在完成基礎探索和小試研究工作的基礎上，與巴陵分公司合作進行中試放大和工業(yè)試驗。2002年底，由巴陵分公司牽頭承擔的14

32、萬噸年己內(nèi)酰胺生產(chǎn)成套新技術開發(fā)項目被列入中國石化“十條龍”科技攻關計劃，其中，環(huán)己酮氨肟化新工藝成為項目中第一個進行工業(yè)試驗的關鍵技術。2003年7月，7萬噸年環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟工業(yè)試驗裝置在巴陵分公司建成，8月底投料開工，一次開車成功。初步運行結(jié)果表明新工藝操作簡便，主要設備和總體設計均滿足工藝要求。工業(yè)裝置經(jīng)過10個月的試運行、調(diào)整，于今年7月實現(xiàn)了滿負荷、全流程、連續(xù)、穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，并完成了工業(yè)標定。結(jié)果表明，工藝指標達到合同指標設計值或保證值，催化劑單程運轉(zhuǎn)周期超過設計指標，最終產(chǎn)品己內(nèi)酰胺質(zhì)量達到優(yōu)級品標準。該項技術實現(xiàn)了與國外同步完成工業(yè)化，并在延緩催化劑失活、催化劑的回收利用方

33、面領先于國外技術。同時，石科院還完成了第二套10萬噸/年環(huán)己酮氨肟化裝置工藝包的設計，石家莊化纖公司擬采用該技術進行己內(nèi)酰胺裝置擴能改造，建設10萬噸/年規(guī)模裝置，巴陵分公司的進一步擴能改造也擬繼續(xù)采用該技術。己內(nèi)酰胺是一種用于生產(chǎn)尼龍6等的基本化工原料，它的工業(yè)生產(chǎn)是由環(huán)己酮肟在化學計量的強酸，如濃發(fā)煙硫酸等作用下，于80110經(jīng)Beckmann重排反應得到，同時副產(chǎn)硫酸銨(每噸己內(nèi)酰胺副產(chǎn)23噸硫酸銨)。利用催化的方法實現(xiàn)Beckmann重排反應是一個長期困擾催化工作者的課題，也是中石化企業(yè)迫切要解決的問題。我們首次實現(xiàn)離子液體體系中的催化Beckmann重排，以室溫離子液體作為反應介質(zhì)，

34、五氯化磷為催化劑成功地實現(xiàn)了環(huán)己酮肟重排制己內(nèi)酰胺的過程，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性均可以達到90%以上3。研究工作發(fā)表后，美、印、韓等國的同行對這一工作進行跟蹤研究，從而引領了一個全新的Beckmann重排研究方向。但是該類體系存在著與傳統(tǒng)的Beckmann重排過程類似的問題，即酸性催化劑與產(chǎn)品結(jié)合，反應后產(chǎn)物分離和催化劑體系的重復使用困難。質(zhì)子化己內(nèi)酰胺離子液體的成功合成及其在Beckmann重排過程中的應用則為解決這一問題提供了新的可能。由于這一類離子液體的陽離子是從己內(nèi)酰胺質(zhì)子化得來，其本身已經(jīng)與酸性體系充分配位，從而避免了在Beckmann重排過程中重排產(chǎn)品(堿性的己內(nèi)酰胺)

35、與酸性催化劑的結(jié)合。同時，這一類離子液體發(fā)生分解的唯一產(chǎn)物是己內(nèi)酰胺，避免了由催化劑體系引入雜質(zhì)影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題。己內(nèi)酰胺工業(yè)概況己內(nèi)酰胺作為聚酰胺的單體是重要的石油化工原料，發(fā)展中國家正在積極發(fā)展己內(nèi)酰胺工業(yè)。目前己內(nèi)酰胺工業(yè)化技術主要有三種：荷蘭DSM公司HPO技術 日本東麗公司PNC技術 意大利SNIA公司技術 2、甲苯法工藝簡介21甲苯氧化以鈷為催化劑，甲苯在高溫下經(jīng)空氣氧化生成苯甲酸22苯甲酸加氫苯甲酸與氫氣在高溫高壓、碳/鈀催化劑下反應，生成環(huán)己烷羧酸（Cyclohexanecarboxylic acid），簡稱CCA 23亞硝基硫酸的制備首先，氨氣在鉑/銠網(wǎng)催化劑上進行氧化反應，生成NO。NO經(jīng)過足夠的停留時間后部分氧化成NO2，形成亞硝氣N2O3。亞硝氣通入43W左右的發(fā)煙硫酸中，生成亞硝基硫酸。最終產(chǎn)品為一混合物，其組成如下：NOHSO47176W H2SO42326W S