1、學校編碼：10384 學號：200125037分類號密級 UDC 廈碩門士大學學位理學論文碳納米管管壁官能團化的理論研究Theoretical Studies of Sidewall Functionalization of SingleWall Carbon Nanotubes田 豐指導教師姓名：教授專 業(yè)名 稱：物 理 化 學提交日期：2004年8月答辯時間：2004年月9學位授予日期：2004年月答辯委員會： 評閱人： 2004 年 8 月目錄目錄III 摘要 Abstra ct 第一章 研究背景、意義及本文的工作 1 . 1 碳納米管的結構、性質及潛在 用途簡介 1223571 1 1

2、9 19 2 0 21 2 3 30 33 3 5 41 4 1 4 2 4 3 1 . 1 . 1 1 . 1 . 2 碳納米管的幾何結構及電子結構 碳納米管的獨特性質及潛在用途 1 . 2 碳納米管的管壁化學修飾 1 . 3O N I O M 計算方法 1 . 4 本文的工作 第二章 SW NT 管壁的 4 +2 環(huán)加成反應的理論研究 2.1 2.2 2.3 2 . 4 2.5 2 . 6 2 . 7 引言 模型選擇和計算方法 SWNT 管壁上的 Die l s-Alder 反應 S W N T 管壁上的 1 , 3 - 偶極環(huán)加成反應 O 3與(n,n)S WNT(n=5-10) 管壁的

3、 1,3-DC 反應規(guī)律 O s O 4 與 S W N T 管壁的 3 + 2 環(huán)加成反應 小結 面雙鍵反應的理論研究 第三章 硅與 C 60 、SWNT 、多環(huán)芳烴上3.1 引言 3 . 2 計算模型與方法 3 . 3 結果與討論 3.2.1 硅與3.2.1 曲面面雙鍵內外表面的反應差異及反應產物的多重度 43 的表面曲率及電子性質對反應活性的影響 46 目 錄3.2.1 硅與(n,n)SWNT (n=5-10)管壁的反應：錐角與面雙鍵反應活48 5 0 54 55 性的關系 3 . 4 小結 已致謝 摘 要由于其獨特幾何結構、物理、化學性質及電子性質，碳納米管吸引了大量的研究。然而，碳納

4、米管極低的溶解性大大阻礙了碳納米管的分離、表征、應用等。新近研究表明碳納米管管壁的共價化學修飾可望成為解決碳納米管低溶解度問題的一條重要途徑。碳納米管管壁(Single Wall本文通過量子化學計算了Carbon Nanotube, 簡稱 SWNT)上的一系列化學反應，研究結果如下：1)經典的共軛雙烯即 1,3-丁二烯不太可能與SWNT 管壁發(fā)生Diels-Alder 反應。而由于芳香穩(wěn)定化作用的存在，醌并二烯可以與 SWNT 管壁發(fā)生 DA 加成反應。甲亞胺葉立德、臭氧在碳納米管管壁的 1,3-DC 反應容易2)發(fā)生而生成管壁五其它 1,3-偶極物種，反應已在實驗上實現。此外，如腈葉立德和腈

5、亞胺與 SWNT 管壁的1,3-DC 反應亦可行，值得實驗嘗試。無堿條件下 OsO4 與 SWNT 的3+2環(huán)加成反應不可能進行，但在有堿存在時則可以發(fā)生，堿（NH3）的給電子效應有利于這一反應的進行。碳納米管的反應活性隨著管徑的增大而減小，這為實3)4)驗上分離不同管徑的碳納米管提供了新方向。這些理論研究為 SWNT 管壁化學修飾提供了新思路，我們相信通方法應用于 SWNT 管壁的過這些環(huán)加成反應可以將豐富的有機化學修飾。：碳納米管 環(huán)加成 管壁官能團化IAbstractCarbon nanotube (CNT) has recently attracted much attention f

6、or its unique structure, special electronic and mechanic properties. The notorious insolubility of CNTs impedes the separations, characterizations, and applications of CNTs. One promising way to circumvent such a bottleneck is the chemical functionalization of CNTs.In this work, a systematic theoret

7、ical investigation has been performed on the viability of a series of chemical reactions on thesidewalls of SWNTs. The theoretical results are summarized as follows:(1)Aromatic stabilization makes the Diels-Alder cycloaddition of o-quinodimethane onto the sidewall of a (5,5) SWNT viable. The 1,3-dip

8、olar cycloadditions (1,3-DCs) of ozone andazomethine ylide onto the sidewalls of the armchair (n,n)(2)SWNTs (n=5-10) arefeasible. Other 1,3-dipoles suchas nitrile ylide and nitrile imine are also good candidates for experimentalists to try.Base-catalyzed 3+2 cycloaddition of the transition m oxide,

9、OsO4, onto the sidewalls of SWNTs is viable.The 1,3-DC reactivity and retro-1,3-DC reactivity are moderately dependent on the diameters of reacted SWNTs and using these relations to separate the SWNTs is very gresses demonstrate the feasibility of functionalizing the(3)(4)Thesesidewalls

10、 of SWNTs by means of synthetic organic chemistry and, more significantly, make up an important and fundamental part of thedeveloping chemistry of carbon nanotube.Keywords: SWNT, cycloaddition, sidewall functionalizationII 廈門大學理學第一章：研究背景、意義及本文的工作納米材料由于具有獨特的性質，如表面效應、量子效應、力學性能等而倍受關注，成為 21 世紀最具應用前景的材料。

11、碳納米管作為一種一維的納米材料，以其獨特的幾何結構和獨特的物理、化學性質，引起越來越廣泛的重視1-10。碳納米管具有廣闊的應用前景，可用于復合材料、微電子器件、催化劑載體，生物等方面，甚至有學者感嘆：“如果要把碳納”11。表米管的所有可能的應用前景都寫下來可能要用納米管可能被應用到的主要領域。1.1 示意了碳表 1.1 碳納米管的可能應用領域121尺度范圍領域應用納米技術納米制造技術STM 探針、納米材料模板、納米泵、納米管道、納米齒輪和納米機械部件等電子材料和器件納米晶體管、納米導線、分子級開關、器、微電池電極、微波增幅器等生物技術注射器、生物傳感器膠囊（用于儲存）化學納米化學、納米反應容器

12、、化學傳感器等宏觀材料復合材料增強樹脂、金屬、陶瓷和碳的復合材料、導電性復合材料、電磁材料、吸波材料等電極材料超級電容、鋰離子電池電極等電子源場發(fā)射電極、平板顯示器、高壓熒光燈等能源氣態(tài)或電化學儲氫材料化學催化劑及其載體、有機化學原料第一章：研究背景、意義及本文的工作1.1 碳納米管的結構、性質及潛在用途簡介1.1.1 碳納米管的幾何結構及電子結構碳納米管分為碳納米管（Single Wall Carbon Nanotube，以下簡稱SWNT）和多壁碳納米管（Multiwall Carbon Nanotube，以下簡稱 MWNT）兩大類。理想的碳納米管可視為由石墨單層卷曲而成的無縫管(圖1.1a

13、)。不同的卷曲方式產生不同類型的碳納米管，如圖 1.1b 所示，a1，向量，Ch(ma1+na2)向量為石墨層的卷曲方向，T(丄 Ch)為管軸向a2 為量，卷曲形成的納米管定義為(m,n)型碳納米管。碳納米管主要分為三種（參見圖 1.2）：當 n=m 時，為椅型(armchair)；n=0 或 m0 時，為鋸齒型(zigzag)；當 n0、m0 且 nm 時，為手性型(chiral)。除了具有獨特的幾何結構以外，碳納米管另一令人感的方面在于其電子性質與它的螺旋度(helicity)、管徑的關系。理論1315和實驗1617研究表明，對于(m,n)碳納米管，當 n-m=3k（k 為整數）時，呈金屬

14、性(m當 n-m3k 時，呈半導體性。圖 1.3 示意了具有不同卷曲向量的管的導電性質。lic)；碳納米圖 1.1 a SWNT 形成示意圖，b 形成 SWNT 的石墨烯片上的卷曲向量62 廈門大學理學圖 1.2 三種不同類型的 SWNT9圖 1.3 具有不同導電性質 SWNT 的卷曲向量圖41.1.2 碳納米管的獨特性質及潛在用途碳納米管屬一維納米材料，管長可以從幾百納米到幾毫米甚至幾厘米， 而管徑為 0.42nm（SWNT）或 2100nm（MWNT）9。BET 實驗表明MWNT 的表面積可以達到 1020m2/g，介于石墨和活性碳之間；而 SWNT 表面積則大得多，甚至可以達到 1500

15、m2/g4。由于碳納米管是中空的，其3第一章：研究背景、意義及本文的工作密度較小，SWNT 的密度約為0.6g/cm3，MWNT 的密度略高，為12g/cm34。令人驚訝的是，盡管碳納米管的密度較低，它卻是迄今為止強度和硬度最好的材料之一，其機械強度約是鋼的 56 倍18。碳納米管還具有很好的韌性和彈性，理論和實驗研究均表明其軸向彈性模量為 11.8TPa19-23，且在 40%的拉伸變形下仍能保持不碎裂24。碳納米管是優(yōu)良的熱導材料，與石墨相似，石墨的面內熱導(in-plane thermal conductivity)約為 2000W/mK25，而長度大于 10nm 的碳納米管的導熱系數大

16、于 2800W/mK26，在室溫下，MWNT 的熱導甚至高達 3000W/mk27以上。碳納米管具有獨特的導電性質，SWNT 可以看成量子導線(quantum wires)，在低溫下具有超導性28-30。碳納米管的導電性還可以通過摻雜原子進行改性，晶格取代摻雜硼、氮使 MWNT 具有金屬導電性質31，而在 SWNT間摻雜堿金屬及鹵素可以使其導電性增加一個數量級32-33。此外，碳納米管具有卷曲的表面、可能存在的拓撲缺陷和五，使其具有比石墨更好的化學反應活性。正是由于碳納米管具有規(guī)整的幾何結構、優(yōu)異的機械性能、良好的導熱導電性能，使之從諸多納米材料中脫穎而出，成為納米材料研究中的“寵兒”。碳納米

17、管具有廣泛的應用前景18。碳納米管可以成具有優(yōu)良性質的復合材料，MWNT 已經在商業(yè)應用上實現了充當聚合物復合材料中的導電成分。碳納米管作為導電成分只需少量填充就可以大大改觀材料的導電性34，這樣可以避免改變材料的其他性質如力學性質。在中添加碳納米管可以大大提高其強度(strength)及模量(modulus)，例如聚苯乙烯中添加(breaking stress)提高 25%35。由于1%MWNT 使其模量提高 42%，良好的導電性及電化學可處理面積大，碳納米管可以用來超級電容(supercapacitor)36-38和電械傳動器(electromechanical actuator)39。此

18、外，應用碳納米管作為儲氫材料40-46 ，場發(fā)射極47-48 、納米電子器件(Nanometer-Sized Electronic Devices)49-51、納米齒輪52、化學傳感器53-544 廈門大學理學和電化學探針55-68等等，都是引起廣泛關注的領域。目前，碳納米管的開發(fā)與應用已經在全世界范圍內引起了熱潮且逐步趨于。1.2 碳納米管的管壁化學修飾1992 年，Ajayan 和 Ebbesen 發(fā)現了宏觀量碳納米管的新方法59，大大的推動了碳納米管的研究。但是，由于碳納米管具有平滑的管壁和高吸引能60-61，在實驗中得度的可極化性，到的碳納米管都產生 0.5eV/nm 大小的成捆，很難

19、溶解，使其在分離、表征、應用方面到制約，這在很大程度上阻礙了碳納米管研究的發(fā)展。因此，如何采用物理和化學的方法提高碳納米管的溶解性是目前納米管研究中所難題。的一大采用化學方法來修飾碳納米管可以有效提高其溶解度62-69，因而成為近年來碳納米管研究的一個熱點。碳納米管的化學修飾主要分為三類62： 缺陷位70-72官能團化(defect functionalization)、管壁共價官能團化(covalent functionalization)73-74和管壁非共價官能團化(noncovalent functionalization)。其中，缺陷位的官能團化相對管壁官能團化要容易，但是碳納米管中

20、缺陷位比管壁所占比重小得多（約為 570）。管壁共價官能團化通過化學反應在管壁上引入不同的官能團，不僅可以大大提高溶解度還可以使碳納米管具有其他不同的化學性質和物理性質，因而管壁共價化學作為碳納米管化學的一個重要分支而倍受化學家們的關注。SWNT 管壁類似石墨單層，具有高度的化學穩(wěn)定性，因此此前發(fā)現的碳納米管管壁共價化學修飾的反應均屬較為劇烈的化學反應，主要有以下幾類：一、氟化反應；二、自由基加成反應；三、一、氟化反應（或氮賓）的2+1加成反應。Smalley 等研究了在 150C600C 間，高純度碳納米管60與氟氣的反應75。反應產物 IR 譜在 1200-1250cm-1 出現吸收峰，表

21、明了 C-F 共價5第一章：研究背景、意義及本文的工作鍵的形成。Bauschlicher 對氟在（10,0） 反應的量子化學計算結果76表明，C-F 鍵的形成放熱，在相鄰的碳上形成第二個 C-F 鍵的成鍵能最大，但是不如在 sp3 雜化碳上的 C-F 鍵成鍵能大。氟化的碳納米管通過超聲波作用可以溶解在乙醇中77-78，還可通過進一步的反應引入新的基團，如與烷基鋰或格氏試劑反應使管壁烷基化79（圖 1.4）。圖 1.4 管壁氟化及后續(xù)的烷基化反應二、自由基加成反應在光照下化合物 C8F17I 發(fā)生光分解反應，生成的烷基 C8F17 加成到碳納米管管壁，使管壁烷基化80（圖 1.5）。圖 1.5

22、自由基與管壁的反應Tour 等81以 SWNT 作為電極對芳基重氮鹽(aryl diazonium salts)進行電化學還原，得到芳基自由基，并加成到管壁，從而得到芳基化的 SWNT（圖1.6）。圖 1.6 管壁的電化學反應6 廈門大學理學三、（或氮賓）的加成反應反應活性高的有機物種，如氮賓和可以在碳納米管管壁上發(fā)生2+1加成反應而使之官能團化73,80,82-85。Hirsch等84了疊氮化合物ROON3 在 160C 下可以脫去N2 形成氮賓而與碳納米管發(fā)生2+1加成反應；Haddon 等73,82,85發(fā)現 PhCCl2HgBr 熱解產生的二氯反應加成到碳納米管壁上（圖 1.7）。，同

23、樣可通過2+1圖 1.7 氮賓、在管壁的加成反應1.3 ONIOM(Our own N-layered Integrated molecular Orbitaland molecular Mechanics)計算方法ONIOM86-87 是由Morokuma 等發(fā)展的一種雜化計算方法(hybrid程序88中。computational method)，已經的程序化并嵌入 Gaussian98ONIOM 的主要思想就是將研究體系分割成幾層（圖 1.8），分別采用不同的計算方法處理：在發(fā)生化學成鍵或斷鍵的內層采用高精度的量子化學計算方法，而外層采用級的計算方法如低精度從頭算、半經驗、力學方法等。這

24、樣在不犧牲計算的精確度的情況下，可以有效地節(jié)約計算時間，從而使較大體系的計算成為可能。7第一章：研究背景、意義及本文的工作圖 1.8 ONIOM 思想的洋蔥（onion）模型（其中第 N 層包括前面的 N-1 層）A 能量表示能量表示是 ONIOM 計算方法的，因此首先以兩層和三層 ONIOM為例來討論 ONIOM 的能量表示（圖 1.9）。圖中 E4，E9 分別表示兩層和三層 ONIOM 模型想要達到的目標能量，即整量。而兩層 ONIOM 的能量定義為：EONIOM2=E3-E1+E2系用高精度算法計算的能其中，E3 為用級算法計算的整系能量，E1，E2 分別為用級和高等級算法計算的模型體系

25、能量。EONIOM2 能量是 E4 的近似能量，即：EONIOM2=E4+DD 為近似能量誤差。如果對于反應物、產物等，EONIOM2 的能量誤差 D 為 ，則相對能量就可以很好的接近真實值 E4。三層的 ONIOM 能量定義為：EONIOM3=E6-E3+E5-E2+E4通過比較兩層 ONIOM 和三層 ONIOM 最內層的模型體系能量 E1 的差別，可知三層 ONIOM 對體系能量計算的提高。如果差別不大，就可以用兩層 ONIOM 模型而不必要用三層 ONIOM 模型。8 廈門大學理學圖 1.9 ONIOM 的能量表示B原子處理在對真實體系分層處理時，如果打斷了共價鍵則此時就必須引入原子來

26、飽和其產生的懸掛鍵(dangling bond)。如圖 1.10，A 表示內層原子（集合 1），L 表示在真實體系中引入的原子（集合 2），B 表示與 A 原子相連的外層原子（集合 3），X 表示不與 A 相連的外層原子（集合 4）。真實體系的能量只與 A、B、X 三類原子的坐標 R1、R3、R4 有關，即 EONIOM=EONIOM（R1,R3,R4）。為了引入連接原子而不增加體系的變量，必須用 R1 和 R3 來表示 R2。連接原子坐標被定義為：r2=r1+g(r3-r1)其中 r2、r1、r3 分別為原子 L、A、B 的坐標向量，g 為。g的確定依賴于 L-A、A-B 鍵的性質。例如 L

27、=H，A=C，B=C 時，用 C-H 鍵9第一章：研究背景、意義及本文的工作（1.084Å）代替 C-C 鍵（1.528Å）則 g 取 1.084/1.928=0.709 比較合理。此外，g 的選取還和 A，B 所采用的計算方法有關。圖 1.10 兩層 ONIOM 方法原子示意圖C 能量梯度和導數對于兩層 ONIOM 模型的能量梯度定義為：EONIOM=E3-E1*J(R2;R1,R3)+E2*J(R2;R1,R3)其中 J 為 Jacobian 矩陣，它將 R2 投影到 R3 和 R1 中。利用公式r2=r1+g(r3-r1)可以得到簡單的雅可比轉換：¶r2,a

28、 / ¶r3,b= gd a,b= (1 - g)d a,b¶r2,a / ¶r1,b其中 a，b 表示直角坐標 x、y、z， d a,b 為 Kronecker 算符。兩層的 ONIOM 模型的 Hessian 矩陣為：HONIOM2=H3-JT(R2;R1,R3)*H1 JT(R2;R1,R3)- JT(R2;R1,R3)H2* J(R2;R1,R3)在計算頻率時，對 ONIOM 的 Hessian 矩陣校正系數并不是各層的都相等，而是各層的 Hessian 矩陣均有的校正系數，即：10 廈門大學理學HONIOM2= c32H3-c12JT(R2;R1,R3)

29、*H1 JT(R2;R1,R3)- c22JT(R2;R1,R3)H2* J(R2;R1,R31.4 本文的工作如前所述，碳納米管具有獨特的物理化學性質，因而具有廣闊的應用前景，但其難溶性大大阻礙了其分離、操作以及開發(fā)利用。實驗上，通過管壁的官能團化可以較好地解決這一難題，但目前理論研究卻比較缺乏。本文將運用量子化學的 ONIOM 模型方法，從理論角度來分析理解碳納米管壁的官能團化反應，比較研究各類官能團化試劑反應活性，希望以此為導向設計新的碳納米管管壁化學修飾實驗。本文的主要內容包括：1 碳納米管管壁4+2 環(huán)加成反應的理論研究。(1)一系列共軛雙烯，如 1,3-丁二烯、醌并二烯(quino

30、dimethane)在管壁上發(fā)生 Diels-Alder 反應的可行性；(2) 探討一系列的 1,3-偶極子，包括 16 價電子和 18 價電子的，在（5,5）型碳納米的 1,3-偶極環(huán)加成反應；(3) 以 O3 在（n,n）型碳納米管(n=5-10)上的反應為例，探討用化學方法分離和純化碳納米管可能性；(4) 從熱力學和動力學上比較無氨催化下和氨催化條件下 OsO4 氧化官能團化碳納米管管壁的反應活性，并從理論上管的反應機理。了氧氣氛下 OsO4 同2通過對硅原子在碳納米管管壁、C60、一系列 cPAHs (curved polycyclicaromatic hydrocarbons)上反應

31、的理論研究了幾何結構對反應性的影響。11第一章：研究背景、意義及本文的工作參考文獻Iijima, S. Nature 1991, 354, 56.Iijima, S.; Ichihashi, T. Nature 1993, 363, 603.Bethune, D. S.; Kiang, C. H.; Vries, M. S. de; Gorman, G.; Savoy, R.; Vazquez, J.; Bayers, R. Nature 1993, 363, 605.Ajayan, P. M. Chem. Rev. 1999, 99, 1787.Harris, P. J. F. Carbon

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