1、Chapter 1.表面活性劑的簡介1.1表面活性劑及其歷史1.表面活性劑surfactant ,為surface active agent的縮寫， 暗示表面活性劑具有兩種特性：a.活躍于表（界）面b.改變表（界）面張力表面活性劑是活躍于表面和界面， 具有較高的降低表界面張力的能力 和效率；在一定濃度以上的溶液中能形成有序組合體， 從而具有一系 列如（潤濕、分散、乳化和洗滌）等應(yīng)用功能的物質(zhì)。表面活性劑的這些功能和特性不僅在生產(chǎn)和生活中有重要應(yīng)用， 而且 與生命本身活動密切相關(guān)， 成為研究生命現(xiàn)象的奧秘和發(fā)展仿生技術(shù) 及其重要的體系，因而受到廣泛的重視。例如：冰淇淋、洗滌劑等。2.表面活性劑的

2、發(fā)展歷史公元前2500年一一1850年在美索不達米亞的Sapo山上進行祭祀，羊油和草木灰制造肥皂羊油一一三羧酸酯簡稱三甘酯，經(jīng)堿水解-羧酸鹽、單甘酯、二甘酯和甘油19世紀初期 比利時的雷希勒，報告他在實驗室中制作出一種類似肥 皂的物質(zhì)。19世紀中葉 一方面肥皂開始實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，另一方面，也出現(xiàn) 了化學(xué)合成的表面活性劑1831年：福海梅最先用橄欖油和苦杏油制作出土耳其紅油該,產(chǎn)品深度磺化后，耐酸耐硬水1875年：土耳其紅油被用于工業(yè)生產(chǎn)中1900年左右：有一種新的土耳其紅油流入歐洲市場，被廣泛使用1916年：德國禁止用食用油制造肥皂1917年：德國知名的染料，蘇打公司BASF廠的居恩持爾博士

3、，完全 不用油脂而是用丁基奈（從煤焦油中提取，）制造出異丙基萘磺酸鈉， 商品名稱為Nekal-A1925年：Nekal-A在美國和德國投入生產(chǎn)1928年：油酸丁酯硫酸酯鈉，商品名阿維羅1930年：發(fā)展出高級醇洗滌劑， 比如月桂醇硫酸鈉， 商品名Gardinol， 功能多。還有Igepon-A/T,Vel（脂肪酸單甘油酯）1933年：IG公司完成Aerosol和Decersol等琥珀酸衍生物二戰(zhàn)結(jié)束：美國阿特拉斯制粉公司發(fā)明：span和tween，成為非離子 表面活性劑的先驅(qū)中國的烷基苯磺酸鹽工廠于1 958年在上海建立；1960年，在大連、 上海等地建立陽離子活性劑工廠；1978年，開始生產(chǎn)甜

4、菜堿型兩性 表面活性劑BS-12。科學(xué)研究動態(tài)：已由傳統(tǒng)的界面化學(xué)進入到分子界面化學(xué)。 例如，表面活性劑溶液的 相行為、利用激光及中子散射研究微乳、膠束及液晶的微結(jié)構(gòu)、選擇 性增溶、表面解離、表面改性、膠束催化、單分子膜、LB膜及仿生 表面活性劑、表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、生物表面活性劑、混合表面活性劑體系、表面活性劑拓撲學(xué)以及功能性表面活性劑的分子設(shè)縱觀表面活性劑的發(fā)展， 其實也是洗滌劑的發(fā)展， 近半個世紀中， 對 洗滌劑的要求：勺.洗滌效率高2.對皮膚和粘膜刺激小3對環(huán)境無污染4.易于生物降解1.3表面張力與表面自由能1.表面和界面表面：物體與空氣/飽和蒸汽等相接觸的表面 界面：兩相物質(zhì)

5、間的接觸層，即物質(zhì)相與相之間的分界面稱為界面。 包括氣液、氣固、液液、固固和固液五種。其中包含氣相的界面叫表 面，包括液體表面、固體表面。2.表面張力的產(chǎn)生例如，水龍頭滴水，水滴趨向球形（忽視重力作用）a.體相內(nèi)部每個分子所受其周圍分子作用力對稱。b.氣液界面上液體分子所受液相分子的引力比氣相分子對它的引力強，結(jié)果產(chǎn)生了表面分子受到指向液體內(nèi)部并垂直于界面的引力。表面的分子有向液體內(nèi)部遷移的趨勢，產(chǎn)生液體表面有自動收縮現(xiàn)象。這種引起液體表面自動收縮的力就稱之為表面張力。（如上圖）表面自由能：為使液體增加單位表面所需做的可逆功，或恒溫恒壓條件下增加單位 表面積時體系自由能的增值，或單位表面上的分

6、子比體系內(nèi)部同量分 子所具有的自由能過剩值- 表面過剩自由能。表面自由能（surfacefree energy）常用單位為mJ/m3.表面張力的物理量mN/m dyn/cm力學(xué)方法（從力的角度推測）液膜會收縮，要使液膜保持，必須施加力F,忽視摩擦力，F(xiàn)=U.2IU比例系數(shù)2因為液膜有兩個表面U即為表面張力（surface tension）其物理意義是：垂直通過液體 表面上的任一單位長度與液面相切的收縮的表面張力，單位常用mN/m或dyn/cmmj/m2熱力學(xué)方法（從能量角度）在上面的體系中若增加一無限小的力于F,使其下移dx，則對體系所做的可逆功dW=F.dx= U.2l.dx=U.dA式中d

7、A=2ldx， 是體系表面積的改變量， 此可逆功也就是體系自由 能的增加量(dGT,P因此，(dGT,P=U.dA由此可得，U= dW/dA=( dG/dA)T,P表面自由能與表面張力對于表面相，我們從“能”和“力”的角度引出了兩個不同的概念: 表面自由能與表面張力。事實上這兩個概念有著密切的聯(lián)系一、 兩者量綱相同J N m N表面自由能的量綱1-用表面自由能計算=w=并！由能AA=了方由能212. 用表面張力計算顯然：/口由能=/表面張力3.表面張力和表面自由能分別是用力學(xué)方法和熱力學(xué)方法研表面張力量綱究液體表面現(xiàn)象時采用的物理量，具有不同的物理意義，卻有 相同的量綱.1.41.表面活性劑的

8、分子結(jié)構(gòu)特點親油基Lipophilic:一般是由長鏈烴基構(gòu)成，以碳氫基團為主親水基Hydrophilic:般為帶電的離子基團和不帶電的極性基團一般溶劑為水，則表面活性劑由兩部分構(gòu)成.親水基（極性部分）憎（疏）水基（非極性 部分）疏水基也叫親油基2.表面活性劑的分類（一）按親水基分類共同特點：分子由兩部分構(gòu)成:親溶劑部分1.疏溶劑部分十-v-極性頭S18C長鏈烷基等非極性基團陰離子型表面活性劑陽離子型表面活性劑兩性表面活性劑離子型表面活性劑表面活性劑非離子表面活性劑磺酸鹽R-OSO5Na伯胺鹽仲胺鹽叔胺鹽陽離子表面活性劑RN(CH/Cl嗎麻、毗喘等的長鏈衍生兩性表面活性劑廠R-NILHCD陰離子

9、表面活性齊駅雜環(huán)胺， 如咪瞠、Q物的胺鹽或季俊鹽RNH(CHJCIRNI以CH卅ClR-NHHXX)H氨基酉菱型R-OP(O)(ONa)2磷酸鹽CHSIRN+-I甜菜堿型R-O-（CH2CH2O）nH聚氧乙蔽艸離子表面活性劑CH2OHI R-COOCH2C-CH2OH多元例非離子表而活性劑CH2OH（二）按疏水基分類1.炭氫表面活性劑疏水的碳氫基團2.氟表面活性劑 疏水基為全氟化或部分氟化的碳氫鏈（碳氫表面活性劑疏水基中氫全部或部分被氟原子取代）3.硅表面活性劑 疏水基為由亞甲基化的Si A Si Si-C Si或Si-Si主干，一般是二甲基硅烷的聚合物4.聚氧丙稀由環(huán)氧丙烷齊聚物得到，主要用

10、來與環(huán)氧乙烷一起制備聚合型表面活性劑（碳氫.表面活性劑氟表面活性劑2 .按疏水基分類硅表面活性齊II聚氧丙烯（三）其它分類1.按表面活性劑的應(yīng)用功能分類：乳化劑、洗滌劑、起泡劑、潤濕劑、分散劑、鋪展劑、滲透劑、加溶劑（增溶劑）非離子表面活性劑2.按照表面活性劑的溶解特性分類:疏水基向里靠在一起形水溶性表面活性劑合油溶性表面活性劑3.按照分子量大小分類：低分子量表面活性劑（一般表面活性劑）高分子量表面活性劑 女口：PVA聚丙烯酸、聚丙稀酰胺、聚乙烯吡啶為主鏈的聚合物、聚乙烯吡啶酮、順丁烯二酸共聚物、PEO半酯4.此外還有：普通表面活性劑、特種表面活性劑、合成表面活性劑、天然表面活性劑、生物表面活

11、性劑等不同分類。1.5表面活性劑原理一一表面吸附和溶液內(nèi)部自聚表面活性劑的表面活性源于表面活性劑分子的兩親性結(jié)構(gòu):親水基團使分子在進入 水的正方向 j 疏水基團使分子逃逸水的正方向兩種趨向平衡的結(jié)果，表面活性劑在表面富集。親水基伸向水中，疏 水基伸向空氣，這種富集又稱為吸附。吸附結(jié)果是水表面似被一層非極性的碳氫鏈覆蓋，從而導(dǎo)致水的表面 張力下降。2.溶液內(nèi)部自聚當(dāng)表面活性劑吸附達到平衡時，表面活性劑不能繼續(xù)在表面富集,而疏水基的疏水作用仍竭力促使其逃逸水環(huán)境T表面活性劑在溶液1.表面吸附“相似相親規(guī)則”宀內(nèi)部自聚LgCBICLgc成內(nèi)核，遠離水環(huán)境。而親水性基團朝外與水接觸。表面活性劑這種 自

12、聚體稱為分子有序組合體，最簡單的形成“膠團”。形成該膠團的 作用稱為膠團作用，形成膠團的濃度稱為臨界膠團濃度（criticalmicelle concen trati on CMC）隨著表面活性劑濃度的增加，表面吸附力逐漸增大，表面張力逐漸下 降，當(dāng)濃度達到CMC以上，表面張力基本不再變化，rLgc出現(xiàn)一 平臺。表面活性劑表面張力濃度對數(shù)曲線rLgc曲線濃度（c）=8.1x10-3mol/L1.6表面活性的表征1.通常用加入表面活性劑后溶劑表面張力的降低及其形成的膠團的能力（膠團化能力）兩個性質(zhì)來表征。2.表面活性劑的膠團能力用其臨界膠團濃度（CMC來表示，CMC越 小，表面活性劑越容易在溶液

13、中自聚成為膠團。3.表面張力降低的量度可以分為兩種： 一是降低溶劑表面張力至一定 值時，所需表面活性劑的濃度。 二是表面張力的降低所能達到的最大 程度（即溶液表面張力所能達到的最低值，而不管表面活性劑濃度如 何）前一種量度稱為表面活性劑表 （界）面張力降低的效本，后一種量度 則稱為表面活性劑表（界）面張力降低的能力。用CMC倒數(shù)值代表降低表面張力的效果，也有以降低20mN表 （界） 面張力所需表面活性劑在溶液中的濃度C2o或PCo（PC2oLgC2o稱為效 本因子）作為表面張力降低的效本量度。 一般以CMC寸表面張力UCm或CMC寸的表面張力降低值（表面壓 口）作為“能力”量度。1.7表面活性劑的基本功能1.表面活性劑最基本的功能有兩個： 第一，在表（界）面上吸附，形成吸附膜（一般為單分子膜） 第二，在氣液內(nèi)部自聚，形成多種類型的分子有序組合體。2.基本功能衍生應(yīng)用功能：1表面吸附-降低表（界）面張力，改變了體系的表（界）面化學(xué)性 質(zhì)。起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝 潤濕、鋪展、滲透、潤滑、抗靜電以及殺菌等功能。2溶液內(nèi)部自聚-分子有序組合體 膠團、反膠團、液晶等 膠團增溶