1、第五章第五章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1. 連續(xù)光譜(continuous spectrum)2. 線狀光譜(原子光譜)(line spectrum)3. 氫原子可見光譜5.1 原子結(jié)構(gòu)的近代概念原子結(jié)構(gòu)的近代概念 氫光譜和玻爾理論4. 巴爾麥( J. Balmer)經(jīng)驗(yàn)公式(1885) : 譜線波長(zhǎng)的倒數(shù), 波數(shù)(cm-1). n:大于2的正整數(shù).RH：常數(shù), 1.097107m-1 n = 3, 4 , 5, 6 分別對(duì)應(yīng)氫光譜中 H、H、H、H 、 Balmer系)121(122nRvH里得堡(Rydberg) -瑞典 1913 = R H n1 、 n2 為正整數(shù) n2 n1 1、原子

2、中的電子僅能在某些特 定的軌道上運(yùn)動(dòng)，這些軌道 上電子的角動(dòng)量M必須是 h/2的整數(shù)倍，即 M= n 2 2、在一定軌道中運(yùn)動(dòng)的電子具有一定的能量，稱定態(tài)。 其中能量最低的稱基態(tài)，其余的稱激發(fā)態(tài)。處于定態(tài) 的電子既不吸收能量，也不發(fā)射能量。電子從一個(gè)定 態(tài)躍遷到另一個(gè)定態(tài)時(shí)，要放出或吸收輻射能，輻射 能的頻率與兩定態(tài)能量差的關(guān)系為： 得到： E = - 13.6 /n2(ev/mol-1) = - 1312 /n2(kJ mol-1) Evh玻爾理論的局限：玻爾理論的局限：1. 多電子原子光譜多電子原子光譜 2. 氫原子的精細(xì)光譜氫原子的精細(xì)光譜 當(dāng)電子從高能量軌道躍遷至低能量軌道，其輻射頻率

3、 = A/h 以= c/代入，可得： 1/= 1.097 107m-15.1.1 波函數(shù)波函數(shù) 光的強(qiáng)度與光子密度光的強(qiáng)度與光子密度（微粒性）有關(guān)，也與光的微粒性）有關(guān)，也與光的波幅的平方波幅的平方2（波動(dòng)性）成正比。根據(jù)愛因斯坦相對(duì)論波動(dòng)性）成正比。根據(jù)愛因斯坦相對(duì)論的質(zhì)能聯(lián)系定律：的質(zhì)能聯(lián)系定律： 2 （10） E=mc2=h （11） P=mc= h/c = h/ 受光的波粒二象性的啟發(fā)，受光的波粒二象性的啟發(fā)，1924年法國(guó)科學(xué)家年法國(guó)科學(xué)家德布德布羅意羅意大膽地提出電子等實(shí)物粒子也應(yīng)具有波粒二象性。大膽地提出電子等實(shí)物粒子也應(yīng)具有波粒二象性。他預(yù)言他預(yù)言波粒二象性可能是一切微觀粒子的

4、特征波粒二象性可能是一切微觀粒子的特征，每種微，每種微粒運(yùn)動(dòng)時(shí)都具有與其相對(duì)應(yīng)的物質(zhì)波（用粒運(yùn)動(dòng)時(shí)都具有與其相對(duì)應(yīng)的物質(zhì)波（用表示），同表示），同樣可以用光的波粒二象性公式樣可以用光的波粒二象性公式 = h / P= h /mv （德布羅意關(guān)系式）德布羅意關(guān)系式） 它所包含了一個(gè)全新的概念它所包含了一個(gè)全新的概念實(shí)物粒子是物質(zhì)波的實(shí)物粒子是物質(zhì)波的觀念。觀念。角量子數(shù)對(duì)應(yīng)的光譜符號(hào)為角量子數(shù)對(duì)應(yīng)的光譜符號(hào)為: l 0 1 2 3 4 光譜符號(hào)光譜符號(hào) s p d f g s,p,d,f,g 態(tài)的各波函數(shù)態(tài)的各波函數(shù)分別稱之為分別稱之為 s,p,d,f,g 原子軌原子軌道道.例如例如 n l m

5、 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)n,l,m(x,y,z) 1 0 0 1,0,0 = 1S 2 0 0 2,0,0 = 2S 2 1 0 2,1,0 = 2pz 2 1 1 2,1,1 = 2px和和2py 3 2 0 3,2,0 = 3dz2（見表5.2）各層和各亞層的最大容量 判斷下列每組量子數(shù)的組合是否合理？判斷下列每組量子數(shù)的組合是否合理？ n l m ms 2 2 0 1/2 4 3 -3 -1/2 4 0 0 -1/2 3 3 2 -1/2 n,l,m(x,y,z)的物理意義的物理意義: nlm(x,y,z)是原子軌道的數(shù)學(xué)表達(dá)式是原子軌道的數(shù)學(xué)表達(dá)式,它全面規(guī)它全面規(guī)定了體系的各種性質(zhì)定了體系

6、的各種性質(zhì); nlm(x,y,z)的圖象化就是原子軌道的圖象化就是原子軌道 每一個(gè)每一個(gè)n,l,m(x,y,z) 都對(duì)應(yīng)一個(gè)確定的都對(duì)應(yīng)一個(gè)確定的E(n,l),稱為稱為軌道能量軌道能量; n,l,m只規(guī)定了原子核外軌道的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)只規(guī)定了原子核外軌道的運(yùn)動(dòng)狀態(tài), 還必須還必須考慮電子的自旋考慮電子的自旋.波函數(shù)角度分布圖波函數(shù)角度分布圖(Y(,),) 波函數(shù)角度分布圖又稱原子軌道角度分布圖波函數(shù)角度分布圖又稱原子軌道角度分布圖(見圖見圖5.3).以以Y2,1,0(Y2pz)為例說(shuō)明為例說(shuō)明2pz原子軌道的作法原子軌道的作法: Y2pz = (3/4)1/2cos = R cos Y2pz Y2p

7、z2 0 1.00R 1.00R 30 0.87R 0.75R 45 0.70R 0.50R 60 0.50R 0.25R 90 0.00R 0.00R 120 -0.70R 0.50R 150 -0.50R 0.25R 180 -1.00R 1.00R5.1.2 電子云電子云1.電子云與幾率電子云與幾率(概率概率)密度密度 2 反映電子在空間某位置上單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率大小,即幾率密度. 以黑點(diǎn)的疏密表示幾率密度分布的圖形叫電子云.(圖5.5)(r,) R(r) Y(,)2(r,) R2(r) Y2(,) 用R2(r) r 和 Y2(,) (,)作圖就可以從徑向和角度兩個(gè)側(cè)面來(lái)表示電子云在空

8、間的分布規(guī)律5.1.2 電子云電子云2.電子云角度分布圖 Y2(,)Y(,),Y2(,)(,)與與Y(,) (,) 的的圖形相類似圖形相類似, 只是前者略瘦一些只是前者略瘦一些, 且平方后曲面上函數(shù)值都取正值且平方后曲面上函數(shù)值都取正值. 注意注意:電子云角度分布圖電子云角度分布圖Y2(,) 并不是電子云的圖形并不是電子云的圖形, 而只是而只是表明電子云幾率密度與方向表明電子云幾率密度與方向(角度角度) 的關(guān)系的關(guān)系. 圖形上曲面數(shù)值越大圖形上曲面數(shù)值越大,電子電子云的幾率越大云的幾率越大.5.1.2 電子云電子云3. 電子云徑向分布圖電子云徑向分布圖 (R2(r) r) 圖圖7-9是電子云的

9、徑向密度分布圖是電子云的徑向密度分布圖.它是在它是在R2(r) r 圖的圖的基礎(chǔ)上繪制的基礎(chǔ)上繪制的.表明電子云沿半徑方向的幾率密度的變化表明電子云沿半徑方向的幾率密度的變化5.1.2 電子云電子云3. 電子云空間分分布圖像電子云空間分分布圖像5.1.2 電子云電子云3. 電子云空間分分布圖像電子云空間分分布圖像5.2 多電子原子的電子分布方式和周期系5.2.1 多電子原子軌道的能級(jí)(1) l 相同相同, n不同不同, n 越大越大, E 越高。越高。E1s E2S E3s E4S(2) n 相同相同,l 不同不同, l 越大越大, E 越高。越高。 Ens Enp End Enf(3) n

10、和和l 均不相同時(shí)均不相同時(shí),可能出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)可能出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò). 例如例如E4S E3d ,能級(jí)的高低按能級(jí)的高低按 Enl =n + 0.7 l 計(jì)算計(jì)算. 這種現(xiàn)象用鉆穿效應(yīng)這種現(xiàn)象用鉆穿效應(yīng)解釋解釋5.2 多電子原子的電子分布方式和周期系5.2.2核外電子分布原理和核外電子分布的方式1.核外電子分布的三個(gè)原理實(shí)用能級(jí)圖實(shí)用能級(jí)圖2.核外電子分布方式和外層電子分布式核外電子分布方式和外層電子分布式 電子分布式：多電子原子核外電子分布的表達(dá)式。外層電子分布式(外層電子構(gòu)型或價(jià)電子排布）： 主族元素只寫出最外層ns,np軌道的電子排布，副族元素只寫出(n-1)d,ns軌道的電子排布。 如：KA

11、r4s1, ScAr3d14s2, CuAr3d104s1 主族元素主族元素：最后一個(gè)電子排在s, p亞層的元素（或原子中的最后一個(gè)電子填充在最外層的元素） 副族元素副族元素：原子中的最后一個(gè)電子填充在次外層或倒數(shù)第二層(d或f亞層)的元素 3Li: 13Al 4Be 14Si 5B 15P 6C 16S 7N 17Cl 8O 18Ar 9F 19K 10Ne 20Ca 11Na 21Sc 12Mg 22Ti 322號(hào)元素的電子排布式號(hào)元素的電子排布式2.核外電子分布方式和外層電子分布式 24Cr: 1s22s22p63s23p63d54s1(Hund規(guī)則規(guī)則), 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為:Ar3d54s

12、129Cu: 1s22s22p63s23p63d104s1(Hund規(guī)則規(guī)則), 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為:Ar3d104s141Nb:1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s1簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為:Kr 4d45s142Mo: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 (Hund規(guī)則規(guī)則). 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為:Kr 4d55s144Ru: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d75s1 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為:Kr 4d75s146Pd: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s0(Hund規(guī)則規(guī)則). 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為:Kr 4d105s047Ag

13、: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1(Hund規(guī)則規(guī)則). 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為:Kr 4d105s158Ce: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f15d16s2. 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為:Xe 4f15d16s264Gd: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f75d16s2. 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為:Xe 4f75d16s278Pt: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f145d96s1. 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為:Xe 4f145d96s179Au:1s22s22p63s23p63d

14、104s24p64d105s25p64f145d106s2. 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為:Xe 4f145d106s2能級(jí)組與元素周期的劃分能級(jí)組與元素周期的劃分 7個(gè)主族(IAVIIA)、7個(gè)副族(IBVIIB)、1個(gè)VIII族，1個(gè)0族. 主族元素的族序數(shù)= ns和np的電子數(shù)之和 =主族元素的的最高氧化態(tài) 副族元素的族序數(shù)= (n-1)d和ns電子數(shù)之和 (VIII、IB、IIB 除外）電子構(gòu)型與周期表的分區(qū)電子構(gòu)型與周期表的分區(qū)S 區(qū)：ns12 ( IA、 IIA、He)p 區(qū)：ns2np16 ( IIIA VIIA、0族)d區(qū)：ns1 2(n-1)d19(IIIBVIIB、VIII族)ds區(qū)：ns

15、1 2(n-1)d10(IB 、IIB)f 區(qū): (n-2f19(n-1)d01ns2(鑭系和錒系)5.2.3 原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的周期性規(guī)律原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的周期性規(guī)律1.原子結(jié)構(gòu)與元素周期律原子結(jié)構(gòu)與元素周期律 主族元素的族數(shù)= ns和np的電子數(shù)之和 =主族元素的的最高氧化態(tài) 副族元素的族數(shù)= (n-1)d和ns電子數(shù)之和 (VIII、IB、IIB 除外).2.元素的氧化值元素的氧化值 (見表5.4)5.2.3 原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的周期性規(guī)律原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的周期性規(guī)律3.電離能電離能 定義：A（g） A+（g）+ e I1（ eV or kJmol） A +（g） A 2 +（g）+ e

16、I2 I1 I2 I3 I4 圖7-9 I1Z關(guān)系圖；表7-11 元素的I1 由圖表可以得出幾點(diǎn)規(guī)律：(1) I1 越小，該元素的氣態(tài)原子越易失電子，即該元素在氣態(tài)時(shí)的 金屬性越強(qiáng)；周期表中，I1最大的是He，最小的是Cs(2) I1隨Z的變化呈周期性的變化，其變化規(guī)律是： 同一周期自左至右， I1基本上依次增大，但也有個(gè)別“反常” 。 例如，Be 與B，N與O ，Mg與Al，P與S，Zn與Ga等。5.2.3 原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的周期性規(guī)律原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的周期性規(guī)律4.電負(fù)性電負(fù)性 電負(fù)性是分子中原子對(duì)成鍵電子對(duì)吸引能力相對(duì)大小的的量度。 Pauling于1932年提出電負(fù)性是元素的原子在分子

17、中吸引電子的能力。對(duì)AB分子，若A比B的電負(fù)性大，則AB分子的極性是A+ B-。分子的極性越大，則鍵的離子性越大。因此，電負(fù)性表征共價(jià)鍵中電子對(duì)的偏離程度，也是原子形成離子傾向性大小的量度。 Pauling從兩種元素形成化合物時(shí)的生成焓和鍵焓出發(fā)建立了電負(fù)性的標(biāo)度，并指定xF = 4.0, xH = 2.1.由鍵焓計(jì)算出各個(gè)元素的x的相對(duì)值. (1) 一般以x=2.0作為金屬和非金屬的分界線; (2) 同一周期元素自左至右電負(fù)性增大,同一主族從上到下電負(fù)性減小,副族元素的規(guī)律性較差; (3) 表7-14粗線兩側(cè)的元素的電負(fù)性約在2.0左右,稱為半金屬元素,它們?cè)谛再|(zhì)上兼有金屬性和非金屬性;5.

18、2.3 原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的周期性規(guī)律原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的周期性規(guī)律5.原子半徑原子半徑 原子半徑有以下三類: (1) 共價(jià)半徑; (2) 金屬半徑; (3) 范德瓦爾半徑. 對(duì)同一元素，范德瓦爾半徑 金屬半徑 共價(jià)半徑 變化規(guī)律: (1) 同一主族元素自上而下原子半徑增大; (2) 同一副族元素自上而下原子半徑增大的幅度較小, 第五、六周期元素原子半徑接近。 (3) 同一周期自左向右元素的原子半徑逐漸減小.5.3 化學(xué)鍵與分子間相互作用力5.3.1 化學(xué)鍵化學(xué)鍵1.金屬鍵(5.4中介紹)2.離子鍵離子鍵離子鍵的特點(diǎn)離子鍵的特點(diǎn)3.共價(jià)鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵類型共價(jià)鍵類型三、配位鍵配位鍵(共價(jià)鍵的一種特殊

19、形式)5.3.2分子的極性和分子的空間構(gòu)型1.共價(jià)鍵參數(shù)共價(jià)鍵參數(shù) 1.鍵長(zhǎng): 分子中兩個(gè)鍵合原子核間的平均矩離叫鍵(bondlength)(或核間矩).顯然，鍵長(zhǎng)與鍵能或鍵的強(qiáng)度密切相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，相同原子間形成的化學(xué)鍵，鍵長(zhǎng)越短，鍵強(qiáng)(能)越大。 2.鍵角: 分子中鍵與鍵之間的夾角。是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一。分子的鍵角可以通過(guò)光譜或衍射等結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。 3.鍵能：氣態(tài)A、B原子形成1mol氣態(tài)AB分子所釋放的能量或使1mol氣態(tài)AB分子解離成氣態(tài)A、B原子需要的能量。單位：kJmol-1 鍵能越大，化學(xué)鍵越牢固，含有該鍵的分子就越穩(wěn)定。 鍵能與鍵的離解能： 雙原子分子的鍵能 E(

20、AB) = 鍵的離解能 D(AB) 多原子分子的鍵能 E(AB)=D(AB)i。5.3.2分子的極性和分子的空間構(gòu)型2.分子的極性和電分子的極性和電偶極矩偶極矩分子的極性：分子的極性：分子中正電荷和負(fù)電荷重心的重合程度的量度。 分子的極性與鍵的極性和分子的對(duì)稱性有關(guān)。 雙原子分子雙原子分子 同種雙原子分子：非極性分子(x = 0)。 異種雙原子分子：極性分子(x 0)。x越大，分子的極性越大。 多原子分子多原子分子 極性分子：化學(xué)鍵是極性的，分子是不對(duì)稱的，分子有極性 ABm (E)n （E為中心原子A的孤電子對(duì)）。 非極性分子：化學(xué)鍵是極性的，分子是對(duì)稱的，分子無(wú)極性。 ABn (E)0 分

21、子的極性由分子的電來(lái)衡量。 = q d (是矢量，方向從正負(fù)，數(shù)量級(jí)10-30 Cm) 分子的電偶極矩的大小可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，利用分子電偶極矩可以預(yù)測(cè)分子幾何構(gòu)型。其方法是：首先確定每個(gè)鍵的極性，并計(jì)算每個(gè)鍵的 電偶極矩。分子的總偶極矩等于各個(gè)鍵的電偶極矩的代數(shù)和。根據(jù)分子的總偶極矩可以分子的對(duì)稱性。 利用可以計(jì)算化合物分子中原子的電荷分布。例如：實(shí)驗(yàn)測(cè)出HCl分子的= 3.5710-30 Cm，Cl-H的核間矩為1.2710-10 m，則H-Cl鍵正 (負(fù))電量和為q = /d = 2.8110-20 C，電子電量是1.6010-19 C，說(shuō)明H-Cl鍵中電子并非完全轉(zhuǎn)移至Cl原子，即該鍵不是

22、離子鍵，該鍵的離子性為：2.8110-20C/ 1.6010-19C = 17.57% 在HCl分子中，原子的電荷分布為(H+)= +0.176，(Cl-) = -0.1765.3.2 分子的極性和分子的空間構(gòu)型分子的極性和分子的空間構(gòu)型 軌道雜化理論認(rèn)為軌道雜化理論認(rèn)為：原子在形成分子時(shí)，為增強(qiáng)成鍵能力使分子穩(wěn)定性增加，趨向于將不同類型的原子軌道重新組合成能量、形狀和方向與原來(lái)不同的新的原子軌道。這種重新組合稱為雜化，雜化，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道雜化軌道 雜化軌道特性：雜化軌道特性：3 分子的空間構(gòu)型和雜化軌道理論分子的空間構(gòu)型和雜化軌道理論 NH3和H2O N和O都是sp3雜化，N的四個(gè)sp3雜化中的一個(gè)（由2s形成的）的s成分比其余3個(gè)的大，由于孤電子對(duì)s成分較大，軌道應(yīng)接近于球?qū)ΨQ，因此對(duì)NH鍵的排斥作用使HNH不再是10928，受到壓縮后變小至107.3。 H2O的2個(gè)孤電子對(duì)的雜化軌道對(duì)其余2個(gè)sp3雜化的壓縮更厲害，鍵角減小至104.5。這種含有孤電子對(duì)軌道參與雜化形成的過(guò)程稱為不等性雜化。 NH3和H2O的中心原子 N和O都是不等性sp3雜化.例：1、判斷是非 凡采用sp3雜化形成的分子的空間構(gòu)型均為正四面體。2、選擇題 已知NH3分子三角錐型，故NH3分子中N原子的價(jià)電子層軌道進(jìn)行了（