1、醋酸生產(chǎn)工藝技術(shù)應(yīng)用及發(fā)展孫晶蕓 【摘 要】：系統(tǒng)闡述了國內(nèi)外醋酸技術(shù)的發(fā)展情況和工業(yè)生產(chǎn)方法，并介紹了甲醇羰基化工藝以及醋酸其他新工藝的技術(shù)進(jìn)展。并對(duì)現(xiàn)有的國內(nèi)醋酸生產(chǎn)技術(shù)提出了建議。【關(guān)鍵詞】：醋酸 工藝 進(jìn)展 建議引 言醋酸，分子量為60.05。是無色透明帶有刺激性氣味的液體，是重要的有機(jī)酸之一 。醋酸是相當(dāng)弱的一種鹽基酸，與多種金屬能生成鹽類；醋酸的水溶液一般有很強(qiáng)的腐蝕性，純的醋酸電導(dǎo)率很低，但加入少量的硫酸后，通電流時(shí)醋酸就分解為一氧化碳，二氧化碳和氧；醋酸分子結(jié)構(gòu)中的羧基和烷基，能與鹵素，氨，醇等發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，構(gòu)成了醋酸在化學(xué)工業(yè)中的廣泛用途。醋酸可以用來制取醋酸乙烯，醋酸纖

2、維素，醋酸酯類溶劑，氯醋酸和醋酸鹽類等等。人類最初是采用“酒精變醋”和“木材干餾”獲得醋酸1。由于醋酸的需求量日益增加，1928年開始，采用合成法生產(chǎn)醋酸，至今已有60多年的歷史，根據(jù)原料來源不同, 合成法制醋酸可分為乙醛氧化法、液態(tài)烴類液相氧化法和甲醇撥基合成法三種主要方法。1 工業(yè)化生產(chǎn)方法1.1 乙醛氧化法乙醛氧化法是目前國內(nèi)醋酸生產(chǎn)應(yīng)用得比較廣泛的方法。根據(jù)乙醛的來源不同, 分為乙烯法、乙醇法和乙炔法。1.1.1 乙烯法乙烯法制醋酸的主要反應(yīng)式2如下: C2H4 + O2 CH3CHOCH3CHO + O2 CH3COOH該法工藝簡單，收率高，曾在上世紀(jì)60 年代得到迅速發(fā)展。但由于乙

3、烯來源僅限于石油，同時(shí)乙烯又是用途廣泛的基礎(chǔ)化工原料，所以此法沒有繼續(xù)發(fā)展下去。1.1.2 乙醇法酒精法制醋酸主要反應(yīng)式如下: C2H5OH CH3CHO+H2C2H5OH+1/2O2 CH3CHO+H2O CH3CHO+1/2O2 CH3COOH乙醇氧化法是我國最早采用的醋酸生產(chǎn)工藝。經(jīng)過國內(nèi)企業(yè)幾十年的生產(chǎn)實(shí)踐和技術(shù)改造,該法在節(jié)能降耗、三廢治理等方面均有較大的改進(jìn)。但是由于該法每生產(chǎn)1t 醋酸消耗2t糧食，成本高，在發(fā)達(dá)國家已淘汰，只有發(fā)展中國家采用。1.1.3 乙炔法 乙炔法制醋酸的主要反應(yīng)式如下:C2H2 + H2O CH3CHOCH3CHO + 1/2O2 CH3COOH乙炔法是比

4、較古老的方法, 但生產(chǎn)乙炔需大量電力,且催化劑再生需用硝酸, 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。催化劑硫酸汞嚴(yán)重影響工人身體健康3, 所以該法基本上已淘汰。1.2 液態(tài)烴液相氧化法液態(tài)烴液相氧化法制醋酸的主要反應(yīng)式如下:C4H10 + 2O22 CH3COOH + H2O烴液相氧化法主要有正丁烷和石腦油兩種原料路線，氧化生成醋酸。氧化在液相中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為150225，壓力4M8MPa，催化劑采用鈷、錳、鎳等的乙酸鹽或環(huán)烷酸鹽，氧化產(chǎn)物經(jīng)多次精餾分離得到醋酸，收率為72%76%。與其他方法相比較，該法轉(zhuǎn)選擇性差，化率低，生成的副產(chǎn)物多，分離過程也比較復(fù)雜，同時(shí)存在對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題，材質(zhì)要求高，因而能耗高，投

5、資大，經(jīng)濟(jì)可行性差， 國內(nèi)沒有適應(yīng)的生產(chǎn)條件4。1.3 甲醇羰基化法 該法以CO和甲醇為原料，經(jīng)羰基化合成醋酸。 CH3OH + CO CH3COOH此法的優(yōu)點(diǎn)是原料路線多樣化，以天然氣、煤焦、重油為基本原料，特別適用于煤化工。三廢少，副產(chǎn)物少，且易于處理，催化劑活性高，用量少，壽命長。但由于物料的腐蝕性較強(qiáng)，其管道、閥門、設(shè)備、儀表、管件等需采用昂貴的特種合金，因而投資要大一些。甲醇羰基化法有高壓法和低壓法兩種方法。1.3.1 高壓法高壓法是以羰基鈷為催化劑，碘為助催化劑的，在溫度250、壓力63.74MPa條下羰基化反應(yīng)合成醋酸，收率為88%90%。1950年聯(lián)邦德國的BASF公司首先開發(fā)

6、出鈷系催化劑, 該法反應(yīng)條件苛刻, 而且副產(chǎn)品多。國外曾建有4套裝置, 目前已全部停產(chǎn)。1.3.2 低壓法低壓法是以三氯化銠為催化劑，一碘甲烷為助催化劑的，在溫度150、壓力3MPa 條件下羰基化反應(yīng)合成醋酸，收率較高（甲醇對(duì)醋酸的選擇性達(dá)99%以上），生產(chǎn)成本低，很快被推廣采用。20 世紀(jì)80 年代以來，世界各國新建的醋酸裝置大部分都采用低壓甲醇羰基合成法5。因?yàn)樵摲ㄔ诮?jīng)濟(jì)上具有較強(qiáng)的競爭力，并且，隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和高效催化劑的采用，其優(yōu)勢更加明顯。目前，甲醇羰基化法（MC）已經(jīng)是醋酸生產(chǎn)的主流技術(shù)，其生產(chǎn)的醋酸已占全球醋酸產(chǎn)量的65%以上6。1996年，BP公司開發(fā)的Cativa工藝7，

7、采用新型高效的銥基催化劑，并結(jié)合使用了多種新型促進(jìn)劑，如釕、錸和鋨，不僅價(jià)格低，穩(wěn)定性好，且活性高，反應(yīng)物料含水量低，副產(chǎn)物極少( 不高于5%8)。采用該催化劑建設(shè)醋酸生產(chǎn)裝置，可大大降低投資費(fèi)用和操作費(fèi)用。對(duì)于原有的銠基催化劑的醋酸裝置，只要稍加改造，生產(chǎn)能力即可提高30%60%，擴(kuò)建投資費(fèi)用可節(jié)約50%9。該技術(shù)已成功在美國、英國、韓國、馬來西亞等國家已有的醋酸裝置上取得了很好的效果。低壓甲醇羰基化法無論是催化劑，還是工藝流程，都在不斷提高。這促進(jìn)了生產(chǎn)裝置大型化、能耗降低、成本下降和競爭力提高。1.4 乙烷選擇性催化氧化（聯(lián)產(chǎn)醋酸和乙烯）乙烷選擇性催化聯(lián)產(chǎn)醋酸、乙烯的新工藝，由沙特阿拉伯

8、沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司(SABIC)在2001年開發(fā)，并開發(fā)了經(jīng)磷改性的鉬- 鈮- 釩酸鹽催化劑（Mo2.5V1.0Nb0.32Px）10。將體積比為1585 的乙烷和空氣在溫度260、壓力1.38MPa的條件下使用催化劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá)53.3% 時(shí)，產(chǎn)生醋酸和乙烯的選擇性分別為49.5% 和10.5%。該工藝僅對(duì)有低成本乙烷的地區(qū)有吸引力。1.5 甲烷路線醋酸生產(chǎn)工藝美國南加州大學(xué)（USC）研發(fā)了一步法選擇性催化工藝，使兩分子甲烷轉(zhuǎn)化成醋酸，產(chǎn)率約10%11。這種由甲烷一步法直接轉(zhuǎn)化為醋酸的工藝路線比常規(guī)的多步法工藝，投資要少得多。來自天然氣或煤的甲烷通過三步過程生產(chǎn)醋酸：甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣、合成氣轉(zhuǎn)

9、化成甲醇、甲醇轉(zhuǎn)化成醋酸， 轉(zhuǎn)化過程中需高達(dá)900的溫度。1998年，Periana和Coworkers 等人報(bào)道，用鉑（）基系統(tǒng)使甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，產(chǎn)率大于70%12。1.6 我國自主開發(fā)的醋酸生產(chǎn)技術(shù)1.6.1 自主開發(fā)的甲醇羰基化法西南化工研究設(shè)計(jì)院1972 年開始，進(jìn)行低壓甲醇羰基合成醋酸技術(shù)的研發(fā)，歷經(jīng)20 多年終于完成20萬t/a 醋酸工業(yè)裝置工藝軟件包設(shè)計(jì)。該技術(shù)之后向山東兗礦集團(tuán)和大慶油田甲醇廠轉(zhuǎn)讓，建起了20萬t/a 醋酸裝置13。江蘇索普（集團(tuán)）有限公司是國內(nèi)擁有低壓甲醇羰基合成醋酸自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的企業(yè)，1998 年開工10萬t/a 級(jí)裝置后，經(jīng)過多年積累，完成了60 萬t/a

10、 的工藝包開發(fā)。中科院化學(xué)所自20世紀(jì)80年代初開始，形成了完整的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)催化劑體系。1996年，上海吳涇化工有限公司從BP引進(jìn)國內(nèi)第一套10萬t/a 級(jí)甲醇低壓羰基合成醋酸裝置，經(jīng)過3年多的探索，完成了20 萬t/a 級(jí)工藝包開發(fā)。以自主技術(shù)建設(shè)為主，引進(jìn)和中外合資為輔，我國醋酸工業(yè)產(chǎn)量于2007 年達(dá)到了218.3 萬t，是改革開放前的近20倍，醋酸由幾乎全部依賴進(jìn)口轉(zhuǎn)為有產(chǎn)品出口國外，實(shí)現(xiàn)了根本性轉(zhuǎn)變。1.6.2 醋酸脫碘技術(shù)2009年11月，復(fù)旦大學(xué)于宣布，該校與上海復(fù)旭分子篩有限公司聯(lián)合開發(fā)的脫碘吸附劑已在山東兗礦國泰化工有限公司的醋酸脫碘裝置成功應(yīng)用，其年處理醋酸能力達(dá)到20萬

11、t。工業(yè)裝置運(yùn)行表明，該吸附劑脫碘性能較好，醋酸總碘量由6×10-5 降至6×10-6，符合脫碘醋酸指標(biāo)要求，這標(biāo)志著我國醋酸脫碘技術(shù)走向成熟。1.6.3 醋酸裝置集成創(chuàng)新河南義馬氣化廠承擔(dān)的20萬t/a醋酸裝置集成創(chuàng)新重大科技項(xiàng)目于2010年3月通過了河南省科技廳組織的檢收評(píng)估。20萬t/a醋酸裝置集成創(chuàng)新項(xiàng)目突破了二氧化碳返爐PSA制備一氧化碳的技術(shù)瓶頸，首次采用國產(chǎn)鋯材及甲醇低壓液相羰基合成來制醋酸，為國內(nèi)醋酸行業(yè)的發(fā)展提供了可借鑒的經(jīng)驗(yàn)。2010年8月，該項(xiàng)目仿真模擬培訓(xùn)系統(tǒng)投入使用，2011年5月達(dá)，達(dá)到設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力。1.6.4 設(shè)備國產(chǎn)化2009年4月下旬，國內(nèi)

12、首套羰基合成年產(chǎn)20萬t醋酸國產(chǎn)化成套裝置通過中國化工裝備協(xié)會(huì)組織的技術(shù)鑒定14。鑒定認(rèn)為該成套裝置的制造水平達(dá)到國內(nèi)同類裝置的領(lǐng)先水平， 完全可以代替進(jìn)口，具有廣闊應(yīng)用前景。這套裝置由合肥通用機(jī)械研究所設(shè)計(jì)、云南大為裝備制造有限公司共同制造，由20個(gè)裝置組成，包括反應(yīng)釜，脫水塔等5個(gè)關(guān)鍵裝置。全部采用鋯、鋯鎳合金等特疏材料，且在制造過程中采用了水刀切割，等離子焊，氦檢漏等先進(jìn)工藝。與進(jìn)口裝置相比，這套國產(chǎn)化裝置可節(jié)約設(shè)備購置費(fèi)約6000多萬元。該裝置于云南云維集團(tuán)安裝，2009年下半年投產(chǎn)。此外，羰基合成醋酸工藝的核心設(shè)備醋酸反應(yīng)器已經(jīng)在西安核設(shè)備有限公司成功實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。該公司為山東金沂蒙有

13、限公司的醋酸項(xiàng)目承制首臺(tái)國產(chǎn)醋酸反應(yīng)器。2 總結(jié)與建議2.1 總結(jié)近幾年來, 隨著醋酸酯、醋酸乙烯、醋酐、PTA、氯乙酸、雙乙烯酮等醋酸下游產(chǎn)品的消費(fèi)快速增長, 國內(nèi)醋酸的需求量也快速增長, 2001年2006年國內(nèi)醋酸消費(fèi)見表115。2009 年醋酸消費(fèi)仍主要集中在PTA、醋酸乙烯、醋酸酯、雙乙烯酮、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等行業(yè)， 消費(fèi)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化， 也沒有形成新的需求增長點(diǎn)支撐新增產(chǎn)能。表1 2001年2006年國內(nèi)醋酸消費(fèi)( kt/ a)年份200120022003200420052006國內(nèi)消費(fèi)量105711901450166018772099國內(nèi)產(chǎn)量8608409451150133

14、51392進(jìn)口量200350505510542707醋酸系列產(chǎn)品出口關(guān)稅的變化對(duì)市場已產(chǎn)生了較大的影響。我國醋酸系列產(chǎn)品出口退稅率由13%下調(diào)至5%，降低8個(gè)百分點(diǎn)，而醋酸系列產(chǎn)品的進(jìn)口繼續(xù)保持征收5.5%的關(guān)稅不變，這對(duì)市場的沖擊較大。預(yù)計(jì)未來幾年內(nèi)，醋酸產(chǎn)能增長過快與需求量相對(duì)滯后的矛盾將會(huì)更加突出。這些新建醋酸項(xiàng)目裝置規(guī)模較大，對(duì)采用落后工藝的小型裝置造成很大沖擊，這將加快我國醋酸行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，并逐步提高行業(yè)的國際競爭力。2.2 建議隨著國內(nèi)工藝落后的生產(chǎn)裝置(乙烯兩步法、乙醇法)被淘汰以及新工藝技術(shù)開發(fā)較緩慢(乙烯、乙烷、甲烷直接氧化法)，未來幾年國內(nèi)醋酸市場的競爭將是低壓甲醇羰

15、基合成醋酸企業(yè)之間的競爭，為了能在將來的市場競爭中處于領(lǐng)先地位, 醋酸產(chǎn)品必須實(shí)行低成本戰(zhàn)略，為實(shí)現(xiàn)此目的現(xiàn)提出以下建議:(1) 尋求甲醇和一氧化碳兩種原料的廉價(jià)供應(yīng)。(2) 為了避免市場風(fēng)險(xiǎn)，所有企業(yè)要考慮產(chǎn)品的下游發(fā)展, 如氯乙酸、醋酸酯( 醋酸乙酯、醋酸丁酯) 、醋酸乙烯、雙乙烯酮等等。(3) 國內(nèi)現(xiàn)有的甲醇法醋酸裝置規(guī)模普遍偏小, 催化劑技術(shù)也較為落后。因此，企業(yè)應(yīng)首先立足于開發(fā)新型催化劑體系，然后對(duì)裝置實(shí)現(xiàn)擴(kuò)能改造。新型催化劑必須滿足以下條件:a.在較低的水含量下穩(wěn)定運(yùn)行；b.有高的活性，以保證在不更換現(xiàn)有反應(yīng)器的條件下獲得較高的產(chǎn)率；c.選擇性好,副產(chǎn)品生成率低。(4) 甲醇法裝置

16、在排放的尾氣中含有約60%的CO, 上海吳涇采用PSA技術(shù)回收CO取得了良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益；同時(shí)還可以回收排放廢液中30%的丙酸及60%的醋酸，而不是廉價(jià)出售,既可以采用精餾分離工藝分別得到醋酸和丙酸，也可以與乙醇反應(yīng)生產(chǎn)混合酯16。(5) 新建裝置應(yīng)該大型化( 500-600kt/a)，同時(shí)提高特材(哈氏合金、鋯材、超低碳不銹鋼等) 設(shè)備、管道、管件等的國產(chǎn)化率，以降低每噸產(chǎn)品的投資費(fèi)用。參 考 文 獻(xiàn)1 李永慶. 醋酸生產(chǎn)工藝應(yīng)用及技術(shù)進(jìn)展.化工科技市場，2004，8(2)：10-132 姚陽照. 醋酸生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢.遼寧化工，1994，3(1)：3-73 付金印，林國棟,王仲權(quán)等.石

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