1、第七章 粗甲醇的精制一、粗甲醇的精制原理一、粗甲醇的精制原理 氫碳比例失調(diào)，醇分離差及氫碳比例失調(diào)，醇分離差及ZnO的脫水作用的脫水作用二甲醚二甲醚 氫碳比例太低，催化劑中存在堿金屬氫碳比例太低，催化劑中存在堿金屬高級醇高級醇反應(yīng)溫度過高，甲醇分離不好反應(yīng)溫度過高，甲醇分離不好醚、醛、酮等羰基化合物醚、醛、酮等羰基化合物進塔氣中水汽濃度高進塔氣中水汽濃度高有機酸有機酸催化劑及設(shè)備管線中帶有微量的鐵催化劑及設(shè)備管線中帶有微量的鐵各種烴各種烴原料氣脫硫不徹底原料氣脫硫不徹底硫醇、甲基硫醇硫醇、甲基硫醇 聯(lián)醇工藝中混入氨聯(lián)醇工藝中混入氨有機胺有機胺（1） 粗甲醇的組成粗甲醇的組成 粗甲醇的組成很復(fù)雜

2、，用色譜或色譜粗甲醇的組成很復(fù)雜，用色譜或色譜-質(zhì)譜聯(lián)合分析方法質(zhì)譜聯(lián)合分析方法將粗甲醇進行定性、定量分析，粗甲醇中除了含有甲醇將粗甲醇進行定性、定量分析，粗甲醇中除了含有甲醇和水之外，還含有醇、醛、酮、酸、醚、酯、烷烴、羰和水之外，還含有醇、醛、酮、酸、醚、酯、烷烴、羰基鐵等幾十種微量有機雜質(zhì)。基鐵等幾十種微量有機雜質(zhì)。 用不同方法生產(chǎn)的粗甲醇組成見用不同方法生產(chǎn)的粗甲醇組成見P156。 粗甲醇中各組分按沸點順序排列見粗甲醇中各組分按沸點順序排列見P157 。（2） 粗甲醇中雜質(zhì)的分類粗甲醇中雜質(zhì)的分類 1、有機雜質(zhì)：醇、醛、酮、醚、酸、烷烴等。、有機雜質(zhì)：醇、醛、酮、醚、酸、烷烴等。 2、

3、水：與有機雜質(zhì)混溶或形成水、水：與有機雜質(zhì)混溶或形成水-甲醇甲醇-有機物的多元恒沸物。有機物的多元恒沸物。 3、還原性物質(zhì)、還原性物質(zhì):異丁醛、丙烯醛、二異丙基甲酮、甲酸、丙烯、異丁醛、丙烯醛、二異丙基甲酮、甲酸、丙烯、甲酸甲酯、甲胺、丙醛等。由于碳碳雙鍵和碳氫雙鍵存大，很甲酸甲酯、甲胺、丙醛等。由于碳碳雙鍵和碳氫雙鍵存大，很容易被氧化，影響精甲醇的穩(wěn)定性。容易被氧化，影響精甲醇的穩(wěn)定性。 異丁醛：沸點異丁醛：沸點64.5，與甲醇沸點相近，很活潑，很容易被，與甲醇沸點相近，很活潑，很容易被氧化。氧化。 丙烯醛：丙烯醛：CH2=CH-CHO，沸點，沸點52.5，易溶于水和乙醇。，易溶于水和乙醇。

4、具有烯和醛的性質(zhì)，還原性很強，對甲醇影響很大。具有烯和醛的性質(zhì)，還原性很強，對甲醇影響很大。 二異丙基甲酮：二異丙基甲酮：(CH3)2CHCOCH(CH3)2，沸點，沸點123.7。含。含有有-叔氫的酮類，在堿性溶液中易向烯醇式互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)叔氫的酮類，在堿性溶液中易向烯醇式互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)化（易氧化）?；ㄒ籽趸?。 甲酸：沸點甲酸：沸點100.5，影響甲醇的酸值和穩(wěn)定性。，影響甲醇的酸值和穩(wěn)定性。 4、增加電導(dǎo)率的雜質(zhì)：胺、酸、金屬及不溶性殘渣。、增加電導(dǎo)率的雜質(zhì)：胺、酸、金屬及不溶性殘渣。 5、無機雜質(zhì)：機械雜質(zhì)及微量其他雜質(zhì)。如：粉末壓制、無機雜質(zhì)：機械雜質(zhì)及微量其他雜質(zhì)。如：粉末壓制而成的

5、銅基催化劑；設(shè)備、管道、容器等受到硫化物、有機而成的銅基催化劑；設(shè)備、管道、容器等受到硫化物、有機酸的腐蝕導(dǎo)致微量含鐵雜質(zhì)酸的腐蝕導(dǎo)致微量含鐵雜質(zhì)羰基鐵。羰基鐵。（3） 精甲醇的質(zhì)量標準及分析方法精甲醇的質(zhì)量標準及分析方法a. 質(zhì)量標準質(zhì)量標準 精甲醇的質(zhì)量是根據(jù)用途不同而定，各國的甲醇質(zhì)量標準精甲醇的質(zhì)量是根據(jù)用途不同而定，各國的甲醇質(zhì)量標準有所差異有所差異。 “化學(xué)純化學(xué)純”、“分析純分析純”、“無水甲醇無水甲醇”。 特殊的高純度精甲醇需要特殊的加工工藝。（甲醇是吸濕特殊的高純度精甲醇需要特殊的加工工藝。（甲醇是吸濕性很強的液體性很強的液體貯存、包裝、運輸?shù)炔扇√厥獯胧┵A存、包裝、運輸?shù)炔?/p>

6、取特殊措施。）。）b. 分析方法分析方法密度密度蒸餾量蒸餾量堿度堿度酸度酸度沸程沸程醛酮含量醛酮含量高錳酸鉀實驗高錳酸鉀實驗水溶性水溶性（4） 精制的要求及方法精制的要求及方法a. 精制要求精制要求 優(yōu)質(zhì)甲醇的指標：沸程短，純度高，穩(wěn)定性好，有機雜質(zhì)優(yōu)質(zhì)甲醇的指標：沸程短，純度高，穩(wěn)定性好，有機雜質(zhì)含量極少。含量極少。 一般精甲醇中各組成含量要求范圍：一般精甲醇中各組成含量要求范圍：P161 精甲醇中可能含有痕量的金屬，如鐵、鋅、鉻、銅等（萃精甲醇中可能含有痕量的金屬，如鐵、鋅、鉻、銅等（萃取蒸餾加水、催化劑塵粒及設(shè)備和管道污物帶入的），應(yīng)將取蒸餾加水、催化劑塵粒及設(shè)備和管道污物帶入的），應(yīng)將

7、其換算為氧化物，含量一般不超過其換算為氧化物，含量一般不超過110-4410-4%。b. 精制方法精制方法物理方法物理方法精制方法精制方法化學(xué)方法化學(xué)方法 一般考慮粗甲醇精制方法的原則：一般考慮粗甲醇精制方法的原則：無論采用何種催化劑、原料氣和合成條件制得的粗甲醇，無論采用何種催化劑、原料氣和合成條件制得的粗甲醇，蒸餾方法是不可少的；蒸餾方法是不可少的； 粗甲醇一般呈酸性，需要用堿中和；粗甲醇一般呈酸性，需要用堿中和； 是否需要用化學(xué)方法進行處理，在于粗甲醇中還原性雜質(zhì)是否需要用化學(xué)方法進行處理，在于粗甲醇中還原性雜質(zhì)的含量。的含量。 傳統(tǒng)的在傳統(tǒng)的在30MPa壓力下使用鋅鉻催化劑制取的粗甲醇

8、，常壓力下使用鋅鉻催化劑制取的粗甲醇，常按下列順序進行精制：按下列順序進行精制： 加堿中和；加堿中和； 脫除二甲醚；脫除二甲醚； 預(yù)精餾，脫去輕組分；預(yù)精餾，脫去輕組分； 高錳酸鉀氧化法；高錳酸鉀氧化法； 主精餾，脫除重組分和水。主精餾，脫除重組分和水?，F(xiàn)在工業(yè)上主要采用精餾過程！現(xiàn)在工業(yè)上主要采用精餾過程！基本原理基本原理 利用蒸餾方法在蒸餾塔的頂部，脫除較甲醇沸點低的輕組分。利用蒸餾方法在蒸餾塔的頂部，脫除較甲醇沸點低的輕組分。（可能有部分高沸點的雜質(zhì)與甲醇形成共沸物，隨輕組分（可能有部分高沸點的雜質(zhì)與甲醇形成共沸物，隨輕組分一起從塔頂除去。）一起從塔頂除去。） 仍利用蒸餾的方法在塔的底部

9、或底側(cè)除去水和重組分，從而仍利用蒸餾的方法在塔的底部或底側(cè)除去水和重組分，從而得到純凈甲醇組分。得到純凈甲醇組分。 其次根據(jù)精甲醇對穩(wěn)定性或其他特殊指標的要求，采取必要其次根據(jù)精甲醇對穩(wěn)定性或其他特殊指標的要求，采取必要的輔助方法。的輔助方法。二、粗甲醇精餾的工藝流程二、粗甲醇精餾的工藝流程 在制定粗甲醇精餾工藝流程時，應(yīng)考慮以下問題：在制定粗甲醇精餾工藝流程時，應(yīng)考慮以下問題： 根據(jù)粗甲醇的質(zhì)量制定精餾工藝流程的復(fù)雜程度。根據(jù)粗甲醇的質(zhì)量制定精餾工藝流程的復(fù)雜程度。 在簡化工藝流程時，還應(yīng)考慮甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的特殊要求及蒸在簡化工藝流程時，還應(yīng)考慮甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的特殊要求及蒸餾過程中甲醇的收率。餾

10、過程中甲醇的收率。 降低蒸餾過程的熱負荷。降低蒸餾過程的熱負荷。 蒸餾工藝操作集中控制。蒸餾工藝操作集中控制。 重視副產(chǎn)品的回收。重視副產(chǎn)品的回收。 環(huán)境保護。環(huán)境保護。（1） 帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾流程帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾流程中和中和脫醚脫醚預(yù)精餾脫輕組分雜質(zhì)預(yù)精餾脫輕組分雜質(zhì)氧化凈化氧化凈化主精餾脫水主精餾脫水和重組分和重組分精甲醇精甲醇（2） 單塔流程單塔流程（3） 雙塔流程雙塔流程（4） 制取高純度甲醇流程制取高純度甲醇流程（5） 雙效法三塔粗甲醇精餾工藝流程雙效法三塔粗甲醇精餾工藝流程工藝特點工藝特點 經(jīng)預(yù)蒸餾塔脫除了輕組分雜質(zhì)后的預(yù)后甲醇分離是由兩個經(jīng)預(yù)蒸餾塔脫除了輕組分雜質(zhì)后的

11、預(yù)后甲醇分離是由兩個主精餾塔來完成的。主精餾塔來完成的。 加壓塔操作壓力加壓塔操作壓力0.57MPa ，壓力提高，相應(yīng)塔中液體也升，壓力提高，相應(yīng)塔中液體也升高（塔頂高（塔頂121，塔底，塔底127 ) 。 加壓塔的回流比，常壓塔的負荷，以及加壓塔的控制，這加壓塔的回流比，常壓塔的負荷，以及加壓塔的控制，這三者相互影響。三者相互影響。三、粗甲醇精餾的主要設(shè)備三、粗甲醇精餾的主要設(shè)備（1） 精餾塔精餾塔 具有適宜的流體力學(xué)條件，使汽液兩相接觸良好。具有適宜的流體力學(xué)條件，使汽液兩相接觸良好。 要求有較高的分離效率和較大的處理量，同時要求在寬廣的要求有較高的分離效率和較大的處理量，同時要求在寬廣的

12、汽液負荷范圍內(nèi)塔板效率高而且穩(wěn)定。汽液負荷范圍內(nèi)塔板效率高而且穩(wěn)定。 蒸氣通過塔的阻力要小。蒸氣通過塔的阻力要小。 塔的操作穩(wěn)定可靠，反應(yīng)靈敏，調(diào)節(jié)方便。塔的操作穩(wěn)定可靠，反應(yīng)靈敏，調(diào)節(jié)方便。 結(jié)構(gòu)簡單、制造成本低、安裝檢修方便。結(jié)構(gòu)簡單、制造成本低、安裝檢修方便。預(yù)精餾塔：預(yù)精餾塔： 脫除粗甲醇中的二甲醚；脫除粗甲醇中的二甲醚； 加水萃取，脫除與甲醇沸點相近的輕組分；加水萃取，脫除與甲醇沸點相近的輕組分； 除去其他輕組分有機雜質(zhì)。除去其他輕組分有機雜質(zhì)。主精餾塔：主精餾塔： 將甲醇組分和水及重組分分離，得到產(chǎn)品精甲醇；將甲醇組分和水及重組分分離，得到產(chǎn)品精甲醇； 將水分離出，并盡量降低其有機

13、雜質(zhì)的含量，排除系統(tǒng)；將水分離出，并盡量降低其有機雜質(zhì)的含量，排除系統(tǒng)； 分離出重組分分離出重組分-雜醇油；雜醇油； 采出乙醇，制取低乙醇含量的精甲醇。采出乙醇，制取低乙醇含量的精甲醇。（2） 再沸器再沸器（3） 冷凝器冷凝器四、粗甲醇的精餾操作四、粗甲醇的精餾操作（1） 正常操作的根據(jù)正常操作的根據(jù)氣液平衡氣液平衡物料平衡物料平衡熱量平衡熱量平衡精餾塔正常操作精餾塔正常操作a. 物料平衡物料平衡物料平衡的建立，是衡量精餾塔內(nèi)操作的穩(wěn)定程度，它表現(xiàn)在物料平衡的建立，是衡量精餾塔內(nèi)操作的穩(wěn)定程度，它表現(xiàn)在塔的生產(chǎn)能力大小及產(chǎn)品的質(zhì)量好壞。塔的生產(chǎn)能力大小及產(chǎn)品的質(zhì)量好壞。通常應(yīng)根據(jù)進料量和塔頂出

14、料量來保持塔內(nèi)物料平衡。通常應(yīng)根據(jù)進料量和塔頂出料量來保持塔內(nèi)物料平衡。從壓差的變化上可以看出塔的物料平衡是否被破壞。從壓差的變化上可以看出塔的物料平衡是否被破壞。b. 氣液平衡氣液平衡汽液平衡主要體現(xiàn)在產(chǎn)品的質(zhì)量及損失情況，它是靠調(diào)汽液平衡主要體現(xiàn)在產(chǎn)品的質(zhì)量及損失情況，它是靠調(diào)節(jié)塔的溫度、壓力及塔板上汽液接觸情況來實現(xiàn)的。節(jié)塔的溫度、壓力及塔板上汽液接觸情況來實現(xiàn)的。在一定的溫度、壓力下，具有一定的汽液平衡組成。在一定的溫度、壓力下，具有一定的汽液平衡組成。對于甲醇精餾塔來說，一般操作壓力為常壓，每層塔板對于甲醇精餾塔來說，一般操作壓力為常壓，每層塔板上的溫度反映了該板上的汽液組成，其組成

15、隨著溫度而上的溫度反映了該板上的汽液組成，其組成隨著溫度而變化。變化。c. 熱量平衡熱量平衡熱量平衡是實現(xiàn)物料平衡和汽液平衡的基礎(chǔ)，而又依附熱量平衡是實現(xiàn)物料平衡和汽液平衡的基礎(chǔ)，而又依附于物料平衡和汽液平衡。于物料平衡和汽液平衡。精餾操作主要是通過調(diào)節(jié)的手段，維持好物料、汽液、精餾操作主要是通過調(diào)節(jié)的手段，維持好物料、汽液、熱量三個平衡，掌握好溫度、壓力、液面、流量及組成熱量三個平衡，掌握好溫度、壓力、液面、流量及組成的變化規(guī)律及其相互的有機聯(lián)系。的變化規(guī)律及其相互的有機聯(lián)系。通常是根據(jù)塔的負荷，供給塔釜一定的熱量，建立熱量通常是根據(jù)塔的負荷，供給塔釜一定的熱量，建立熱量平衡，隨之達到一定的

16、汽液平衡，然后用物料平衡作為平衡，隨之達到一定的汽液平衡，然后用物料平衡作為調(diào)節(jié)手段，控制熱量平衡和汽液平衡的穩(wěn)定。調(diào)節(jié)手段，控制熱量平衡和汽液平衡的穩(wěn)定。（2） 溫度的控制溫度的控制 塔頂溫度：常壓塔一般控制塔頂溫度塔頂溫度：常壓塔一般控制塔頂溫度6667。 精餾塔靈敏板溫度：主精餾塔的靈敏板一般選在自塔精餾塔靈敏板溫度：主精餾塔的靈敏板一般選在自塔底上數(shù)第底上數(shù)第2630塊板，溫度控制在塊板，溫度控制在7076。 塔釜：溫度控制在塔釜：溫度控制在106110（與壓力有關(guān)）。（與壓力有關(guān)）。 提餾段靈敏板溫度：一般選在自下而上第提餾段靈敏板溫度：一般選在自下而上第68 塊板，塊板，溫度控制在

17、溫度控制在8692。（3） 影響精餾操作的因素與調(diào)節(jié)影響精餾操作的因素與調(diào)節(jié)一般影響精餾塔操作的主要因素一般影響精餾塔操作的主要因素進料的狀態(tài)、組成、流量。進料的狀態(tài)、組成、流量。物料的采出量。物料的采出量。回流比?；亓鞅取２僮饕c操作要點在穩(wěn)定塔壓下，采用較高的蒸氣速度操作，這樣既可提高在穩(wěn)定塔壓下，采用較高的蒸氣速度操作，這樣既可提高傳質(zhì)效果又最為經(jīng)濟；傳質(zhì)效果又最為經(jīng)濟；選擇適宜回流比，降低能量消耗；選擇適宜回流比，降低能量消耗；一般在進料穩(wěn)定和變化緩慢的情況下，通過經(jīng)常性小量調(diào)一般在進料穩(wěn)定和變化緩慢的情況下，通過經(jīng)常性小量調(diào)節(jié)精甲醇和重組分的采出量，以保持塔溫的合理分布和穩(wěn)定，節(jié)精甲

18、醇和重組分的采出量，以保持塔溫的合理分布和穩(wěn)定，維持好塔內(nèi)物料、汽液及熱量三個平衡，使產(chǎn)品甲醇達到質(zhì)維持好塔內(nèi)物料、汽液及熱量三個平衡，使產(chǎn)品甲醇達到質(zhì)量指標。量指標。（4） 產(chǎn)品質(zhì)量的控制產(chǎn)品質(zhì)量的控制 預(yù)精餾塔操作：維持適當?shù)呢摵?，適宜的回流比和合理的預(yù)精餾塔操作：維持適當?shù)呢摵?，適宜的回流比和合理的塔內(nèi)溫度分布與穩(wěn)定以外，最關(guān)鍵的是進行好萃取精餾操作。塔內(nèi)溫度分布與穩(wěn)定以外，最關(guān)鍵的是進行好萃取精餾操作。（主精餾塔回流比（主精餾塔回流比2.02.5，加水量一般不超過粗甲醇進料量，加水量一般不超過粗甲醇進料量的的20%） 主精餾塔：維持正常的操作參數(shù)。主精餾塔：維持正常的操作參數(shù)。 防止重組分上升：維持好三個平衡，控制好塔溫。防止重組分上升：維持好三個平衡，控制好塔溫。 防止輕組分下移：控制好回流比和塔溫。防止輕組分下移：控制好回流比和塔溫。a. 提高精甲醇的穩(wěn)定性提高精甲醇的