1、 第六章第六章相相 平平 衡衡研究相平衡的意義和方法研究相平衡的意義和方法4相平衡理論是化工單元操作：結(jié)晶、蒸餾、萃相平衡理論是化工單元操作：結(jié)晶、蒸餾、萃取、吸收等的理論基礎，在金屬和非金屬材料取、吸收等的理論基礎，在金屬和非金屬材料的應用中也有重要的應用；的應用中也有重要的應用；4相平衡的基本相平衡的基本 規(guī)律規(guī)律相律相律（研究平衡系統(tǒng)中（研究平衡系統(tǒng)中有多少個量可以自由變化）；有多少個量可以自由變化）；4相平衡的研究方法：繪制相平衡的研究方法：繪制相圖相圖（描述相平衡系（描述相平衡系統(tǒng)的組成與溫度、壓力之間關系的圖形）；統(tǒng)的組成與溫度、壓力之間關系的圖形）；4相圖的應用：哪幾個相平衡共存

2、、各相的組成、相圖的應用：哪幾個相平衡共存、各相的組成、各相的量之間的關系、條件變化時相變化的方各相的量之間的關系、條件變化時相變化的方向和限度。向和限度。4理解相律的推導和意義，會理解相律的推導和意義，會用相律分用相律分析析系統(tǒng)的自由度；系統(tǒng)的自由度；4掌握掌握單單組分系統(tǒng)、組分系統(tǒng)、二二組分組分 (理想和實理想和實際際)系統(tǒng)各種類型相圖系統(tǒng)各種類型相圖(T-x-y、p-x-y)的的特點和應用；特點和應用；4能用相律能用相律分析相圖分析相圖，并用，并用杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則進進行計算。（指出各區(qū)、線、點的穩(wěn)定行計算。（指出各區(qū)、線、點的穩(wěn)定相態(tài)、存在的平衡及自由度數(shù)）相態(tài)、存在的平衡及自由度數(shù)）本

3、章的基本要求：本章的基本要求： 6.1 相相 律律相律：相律： 描述相平衡系統(tǒng)中獨立變量數(shù)的定律；描述相平衡系統(tǒng)中獨立變量數(shù)的定律；相數(shù)相數(shù)(P)：系統(tǒng)達平衡時共存的相的數(shù)目。：系統(tǒng)達平衡時共存的相的數(shù)目。組分數(shù)組分數(shù)(C)：一定條件下，系統(tǒng)內(nèi)可以任意改變：一定條件下，系統(tǒng)內(nèi)可以任意改變其數(shù)量的物質(zhì)的種類數(shù)（物種數(shù)）。其數(shù)量的物質(zhì)的種類數(shù)（物種數(shù)）。組分數(shù)組分數(shù) = 物質(zhì)數(shù)物質(zhì)數(shù)(幾種物質(zhì)幾種物質(zhì)) - -獨立化學反應數(shù)獨立化學反應數(shù)- -獨立的限制條件；獨立的限制條件；C = S-R-R 自由度：維持系統(tǒng)原有相數(shù)的前提下可以獨立改自由度：維持系統(tǒng)原有相數(shù)的前提下可以獨立改變的變量，可以是變的

4、變量，可以是溫度溫度、壓力壓力和表示相和表示相組成的某些物質(zhì)的組成的某些物質(zhì)的相對含量相對含量。自由度數(shù)自由度數(shù)(F)：自由度的數(shù)目。：自由度的數(shù)目。一、術語：一、術語：二、相律的推導二、相律的推導數(shù)學原理數(shù)學原理：n 個方程式限制個方程式限制 n個變量。個變量。 自由度數(shù)自由度數(shù) = 總變量數(shù)總變量數(shù) 方程式數(shù)方程式數(shù)系統(tǒng)：系統(tǒng)：S 種物質(zhì)，分布于種物質(zhì)，分布于P 個相中個相中,總變量數(shù)總變量數(shù)：平衡各相的平衡各相的T、p 相同，故確相同，故確定整個系統(tǒng)的狀態(tài)的定整個系統(tǒng)的狀態(tài)的總變量數(shù)總變量數(shù)為：為：P(S-1)+2確定一個相狀態(tài)：確定一個相狀態(tài)：T、p、(S-1)個相對含量個相對含量對一

5、種物質(zhì)對一種物質(zhì)(B)：相平衡時，：相平衡時，(P-1)個方程式個方程式 B()= B()= B(P)整個系統(tǒng)整個系統(tǒng)S種物質(zhì)：種物質(zhì)： S(P-1)個方程式個方程式獨立的化學反應獨立的化學反應R個：個： R個方程式個方程式獨立的限制條件獨立的限制條件R 個：個： R 個方程式個方程式總方程式數(shù)：總方程式數(shù)： S(P-1)+R+R 自由度數(shù)自由度數(shù)：F=P(S-1)+2-S(P-1)+R+R =S-R-R -P+2 =C-P+2 Gibbs相律相律方程式數(shù)方程式數(shù)：相律表達式：相律表達式：F：自由度數(shù)：自由度數(shù)C：組分數(shù)：組分數(shù)2：溫度、壓力（兩個變量）：溫度、壓力（兩個變量）說明：說明：1.

6、 相律只適用于相平衡系統(tǒng)；相律只適用于相平衡系統(tǒng)；2. S種物質(zhì)可以不存在于每一相中；種物質(zhì)可以不存在于每一相中；3.考慮除溫度、壓力外的其他因素對平衡的考慮除溫度、壓力外的其他因素對平衡的影響時，影響時，F(xiàn)=C-P+n；4. 凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng) F=C-P+1。F=C-P+2例例1：解：解：R=1，R =1（同一相，存在比例關系）（同一相，存在比例關系） C=S-R-R=3-1-1=1，P=2， F=C-P+2=1-2+2=1，表明，表明T、p、氣相組、氣相組成中僅一個可任意變化。成中僅一個可任意變化。密閉抽空容器中有過量的固體密閉抽空容器中有過量的固體NH4Cl，有，有下列分解反應下列分解反

7、應: NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求此系統(tǒng)的求此系統(tǒng)的 R、R 、C、P、F 各為多少？各為多少？例例2：一密閉抽空容器中有一密閉抽空容器中有CaCO3(s)分解反應：分解反應： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 求此系統(tǒng)求此系統(tǒng)S、R、R 、C、F？解：解：S=3，R=1，R =0 (濃度限制條件要濃度限制條件要求同一相求同一相) C=S-R-R =3-1=2，P=3， F=C-P+2=2-3+2=1 例例3：在一個密閉抽空的容器中有過量的固體在一個密閉抽空的容器中有過量的固體NH4Cl，同時存在下列平衡：，同時存在下列平衡： NH4Cl(s) = NH3(g)

8、+HCl(g) 2HCl(g) = H2(g)+Cl2(g)，求此系統(tǒng)的求此系統(tǒng)的 S、R、R、C、P、F？解：解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2) R=2 C=S-R-R=5-2-2=1， P=2， F=C-P+2=1-2+2=1 6.2 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則多組分系統(tǒng)兩相平衡時，兩相的數(shù)量之比與兩多組分系統(tǒng)兩相平衡時，兩相的數(shù)量之比與兩相的組成、系統(tǒng)組成之間的關系符合杠桿規(guī)則相的組成、系統(tǒng)組成之間的關系符合杠桿規(guī)則wB( )bwB( )am( )m( )wBoBBBB( )( )( )( )wwmmww ( )( )moambo杠桿規(guī)則推導：杠

9、桿規(guī)則推導：B 物質(zhì)的質(zhì)量衡算式：物質(zhì)的質(zhì)量衡算式：mwB=m( )wB( ) + m( )wB( )總物質(zhì)衡算式：總物質(zhì)衡算式： m=m( ) + m( )(1)(2)(2)代入代入(1)得：得：m( )wB+ m( )wB =m( )wB( ) + m( )wB( )整理得：整理得：BBBB( )( )( )( )wwmmww （組成以（組成以B的質(zhì)量分數(shù)表示）的質(zhì)量分數(shù)表示）組成以組成以B的摩爾分數(shù)的摩爾分數(shù)xB表示表示xB( )bxB( )an( )n( )xBoBBBB()( )()( )xxnbonxxoa 可推出：可推出：還可表示成：還可表示成：BBBB( )( )( )( )x

10、xnnxx BBBB( )( )( )( )wwmmww BBBB( )( )( )( )wwmmww BBBB( )( )( )( )xxnnxx (6.2.3a)(6.2.3b)(6.2.6a)(6.2.6b)6.3 單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖 單組分系統(tǒng)，相律單組分系統(tǒng)，相律 F = C-P+2=3-P P=1時，時，F(xiàn)=2，單組分單相系統(tǒng)自由度為，單組分單相系統(tǒng)自由度為2， 為雙變量系統(tǒng)，在為雙變量系統(tǒng)，在p、T圖上用圖上用“面面”表示；表示；P=2時，時，F(xiàn)=1，單組分兩相系統(tǒng)自由度為，單組分兩相系統(tǒng)自由度為1， 為單變量系統(tǒng)，在為單變量系統(tǒng)，在p、T圖上用圖上用“線線”表示；表示

11、；P=3時，時，F(xiàn)=0，單組分三相系統(tǒng)自由度為零，單組分三相系統(tǒng)自由度為零， 為無變量系統(tǒng)，在為無變量系統(tǒng)，在p、T圖上用圖上用“點點”表示；表示；單組分系統(tǒng)不可能有四相共存。單組分系統(tǒng)不可能有四相共存。1. 水的平衡：水的平衡： g、l、s 三相三相冰冰 水水 水蒸氣水蒸氣冰冰 水水水水 水蒸氣水蒸氣冰冰 水蒸氣水蒸氣冰冰水水水蒸氣水蒸氣無變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng) 溫度溫度t/ 系統(tǒng)的飽和蒸氣壓系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa 平衡壓力平衡壓力p/kPa 水水水蒸氣水蒸氣 冰冰水蒸氣水蒸氣 冰冰水水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.1

12、91 0.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066表表6.3.1 水的相平衡數(shù)據(jù)水的相平衡數(shù)據(jù)高高低低大小小大大小小小小大大 l (水） A C e d c b a s(冰） O C g (水蒸氣） B 2. 水的相圖水的相圖面面：l、g、s線線：OA：冰的熔點曲線：冰的熔點曲線OB：冰的飽和蒸氣：冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線壓曲線或升華曲線OC：水的飽和蒸氣：水的飽和

13、蒸氣壓曲線或蒸發(fā)曲線壓曲線或蒸發(fā)曲線OC ：過冷水的飽：過冷水的飽和蒸氣壓曲線和蒸氣壓曲線點點：O（三相點）（三相點）(0.01, 0.610 kPa)OA線斜率為負線斜率為負Tp純水水蒸氣p=610Pa冰t=0.01三相點三相點(a)在密閉容器中在密閉容器中空氣和水蒸氣p =101.325 kPa冰被空氣飽和的水t=0冰點冰點(b)在敞口容器中在敞口容器中H2O的三相點與冰點的區(qū)別的三相點與冰點的區(qū)別恒壓下，化學勢與溫度的關系恒壓下，化學勢與溫度的關系氣相線較液相線陡，液相線較固相線陡氣相線較液相線陡，液相線較固相線陡TfTbslg (Gm)mmppGSTT mmm(g)(l)(s)SSS

14、3. 一般的單組分系統(tǒng)相圖一般的單組分系統(tǒng)相圖CO2相圖相圖t / P / MPaOBAC0.518- -56.5固固氣氣液液T / KP / MPaO金剛石金剛石液態(tài)碳液態(tài)碳石墨石墨543211000 2000 3000 4000 5000碳的相圖碳的相圖（二）（二）二組分系統(tǒng)的氣液平衡二組分系統(tǒng)的氣液平衡二組分系統(tǒng)相律形式：二組分系統(tǒng)相律形式： F = C-P+2 = 2-P+2 = 4-PP=4 時，時，F(xiàn)=0，相數(shù)最多，無變量，即，相數(shù)最多，無變量，即T、p、x、y 都為某確定值，不能任意變化。都為某確定值，不能任意變化。 P=1 時，相數(shù)最少，時，相數(shù)最少，F(xiàn)=3 最大，三個變量（最

15、大，三個變量（T、p、組成），作圖為立體圖。、組成），作圖為立體圖。P=1，2，3的系統(tǒng)，作平面圖：若的系統(tǒng)，作平面圖：若T一定作一定作 p-x(y)圖，或圖，或P一定，作一定，作 T-x(y) 圖。圖。兩組分系統(tǒng)相圖兩組分系統(tǒng)相圖氣氣液平衡相圖液平衡相圖理想系統(tǒng)理想系統(tǒng)真實系統(tǒng)真實系統(tǒng)一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般負偏差一般負偏差最大負偏差最大負偏差液態(tài)完全互溶系統(tǒng)液態(tài)完全互溶系統(tǒng) p-x、t-x圖圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)液態(tài)部分互溶系統(tǒng) t-x圖圖氣相組成介于兩液相之氣相組成介于兩液相之間間氣相組成位于兩液相同側(cè)氣相組成位于兩液相同側(cè)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng) t-x圖圖

16、液液固平衡相圖固平衡相圖固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng) 生成化合物凝聚系統(tǒng)生成化合物凝聚系統(tǒng)固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖相圖相圖熱分析法熱分析法溶解度法溶解度法穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶有一低共熔點有一低共熔點有一轉(zhuǎn)變溫度有一轉(zhuǎn)變溫度二組分液態(tài)二組分液態(tài)完全互溶完全互溶系統(tǒng)系統(tǒng)6.4 理想液態(tài)混合物系統(tǒng)理想液態(tài)混合物系統(tǒng)6.5 真實液態(tài)混合物系統(tǒng)真實液態(tài)混合物系統(tǒng)6.4 理想液態(tài)混合物系統(tǒng)氣理想液態(tài)混合物系統(tǒng)氣液平衡相圖液平衡相圖1. 蒸氣壓蒸氣壓組成關系組成關系 組分組分A和和B形成理想液態(tài)混合物，于形成理想液態(tài)混合物，于一定溫度、

17、壓力下成平衡：一定溫度、壓力下成平衡：AAAABBBB(1)pp xpxpp x 則總壓則總壓 p 滿足：滿足：ABABBBABAB(1) ()ppppxp xpppx 同理，有同理，有ABAABABABA(1) ()pppp xpxpppx 設設 pA* pB*, 則：則：ABABA()ppppxp BABAB()ppppxp 即即 pA* p pB* AAAABBBB/(1)/yp xppxpyp xp pA* p ， pA*/ p 1 AAAA/yp xpx 同理，同理，pA* p pB* BBBB/yp xpx pA*xB），難揮發(fā)組分在氣相中含量?。?，難揮發(fā)組分在氣相中含量小于它在液

18、相中的含量（于它在液相中的含量（yAxA） 。2. 蒸氣壓蒸氣壓- -液相組成圖液相組成圖Ap Bp pApBpABxBP / kPatpA* p pB*0A1BAp Bp lgt 一定一定xBpl+g3. 壓力壓力- -組成圖組成圖杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則GML2GML2MGL Mxxnnxx L2G2L MMGnn abL1G1L3G3L2G2MxLxGxMC6H5CH3(A)C6H6(B)液相線（直線）液相線（直線）氣相線氣相線4. 溫度溫度- -組成圖組成圖tA0A1Bap 一定一定tglbtBl+gC6H5CH3(A)C6H6(B)L1G1t1L2G2t2xB4理想液態(tài)混合物遵循理想液態(tài)混合

19、物遵循拉烏爾定律，蒸氣總拉烏爾定律，蒸氣總壓與組成（摩爾分數(shù)）壓與組成（摩爾分數(shù)）成直線關系；成直線關系；6.5 真實液態(tài)混合物系統(tǒng)氣真實液態(tài)混合物系統(tǒng)氣- -液平衡相圖液平衡相圖Ap Bp ppABxB4真實液態(tài)混合物中組分對拉烏爾定律產(chǎn)真實液態(tài)混合物中組分對拉烏爾定律產(chǎn)生偏差；蒸氣總壓與組成不成直線關系，生偏差；蒸氣總壓與組成不成直線關系，出現(xiàn)正偏差、負偏差。出現(xiàn)正偏差、負偏差。1. 蒸氣蒸氣(總總)壓壓 - - 液相組成圖液相組成圖BAxBptABxBtpAxBptBBAxBt一般正一般正偏差偏差一般負一般負偏差偏差最大正最大正偏差偏差最大負最大負偏差偏差p2. 壓力壓力- -組成圖組成

20、圖（p-x圖）圖） xBp0A1Blgt 一定一定苯苯 (A)-丙酮丙酮 (B)系統(tǒng)系統(tǒng)理想理想液相液相線線一般正偏差一般正偏差一般負偏差一般負偏差p0A1BxBlgt 一定一定氯仿氯仿 (A) -乙醚乙醚 (B)系統(tǒng)系統(tǒng)液相線液相線氣相線氣相線液相線液相線氣相線氣相線最大正偏差最大正偏差甲醇甲醇(A)- -氯仿氯仿 (B) 系統(tǒng)系統(tǒng) p-x 圖圖xBp0A1Blgt 一定一定l+gl+g氣、液相線有最高點，氣、液相線有最高點，在最高點處兩線相切，在最高點處兩線相切，在最高點兩側(cè)：在最高點兩側(cè)：極值點左側(cè)極值點左側(cè) xByB，極值點右側(cè)極值點右側(cè) xByB 。最大負偏差最大負偏差氯仿氯仿 (A

21、)- -丙酮丙酮 (B)系統(tǒng)系統(tǒng) p-x 圖圖蒸氣壓有最小值，蒸氣壓有最小值，此處此處 yBxB，氣相，氣相線與液相線相切；線與液相線相切；最小值左側(cè)最小值左側(cè) xByB，最小值右側(cè)最小值右側(cè) xByB *Bpp/ kPa1.00.0*AplgABxB0.36t=55.1lglgP=75kPa3. 溫度溫度- -組成圖組成圖一般正偏差一般正偏差和和一般負偏差一般負偏差的相圖與理想系統(tǒng)類似。的相圖與理想系統(tǒng)類似。xBt0A1Blgp 一定一定xBt0A1Blgp 一定一定一般正偏差一般正偏差一般負偏差一般負偏差l+gl+g最大正偏差最大正偏差t-x圖圖xBt0A1Blgp 一定一定l+gl+g甲

22、醇甲醇(A)- -氯仿氯仿 (B) 系統(tǒng)系統(tǒng)圖上出現(xiàn)最低點，圖上出現(xiàn)最低點，該點氣相線與液相該點氣相線與液相線相切；線相切；(恒沸混合物恒沸混合物)最低恒沸點最低恒沸點氯仿氯仿 (A)- -丙酮丙酮 (B)系統(tǒng)系統(tǒng) t-x 圖圖xBt0A1Blgp 一定一定l+g(恒沸混合物恒沸混合物)最高恒沸點最高恒沸點最大負偏差最大負偏差t-x圖圖小結(jié)小結(jié)t 一定一定x(y)plgplgx(y)p lgx(y)p lgx(y)tggggllllx(y)x(y)x(y)x(y)p 一定一定ABtaG2L2t0p 一定一定gl 6.6 精餾原理精餾原理G1L1M1x0 x1y1M2G2L2x2y2L3G3M3

23、x3y3二組分液態(tài)二組分液態(tài)部分互溶部分互溶及及完全不互溶完全不互溶系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖 6.71.液液液相圖（液液相圖（液- -液相互溶解度圖）液相互溶解度圖）水水 (A)- 苯酚苯酚 (B)系統(tǒng)系統(tǒng)水水 (A)- 三乙胺三乙胺 (B)系統(tǒng)系統(tǒng)t0A%質(zhì)量質(zhì)量Cll1+l2100BtCp 一定一定t0A%質(zhì)量質(zhì)量Cll1+l2100BabedcL1L2MNp 一定一定L1L2t0A%質(zhì)量質(zhì)量Cl100BtCp 一定一定水水 (A)- 煙堿煙堿 (B)系統(tǒng)系統(tǒng)l1+l2C苯苯 (A)- 硫硫 (B)系統(tǒng)系統(tǒng)t0A%質(zhì)量質(zhì)量ll1+l2100BtCp 一定一定l1+l2CC2.溫度溫度組成圖（氣相位

24、于兩液相之間）組成圖（氣相位于兩液相之間）0A100B%質(zhì)量質(zhì)量l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1水水-正丁醇系統(tǒng)正丁醇系統(tǒng)區(qū)區(qū)：6個個線線：L1、L2：兩共軛：兩共軛溶液的相點；溶液的相點；L1L2：結(jié)線：結(jié)線MNacbab cp 一定一定壓力足夠大時的溫度壓力足夠大時的溫度組成圖組成圖xBt0A1Blgp 一定一定l1+l2g+ lg+ l3.氣相組成位于液相組成氣相組成位于液相組成同側(cè)同側(cè)的系統(tǒng)的相圖的系統(tǒng)的相圖QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp 一定一定二組分液態(tài)二組分液態(tài)完全不互溶完全不互溶系統(tǒng)的相圖系統(tǒng)的相圖QgPtABA(l)+B(l)GL1L2A(l)+gg+B(l)xBp 一定一定4. 液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的溫度液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖組成圖二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)液液-固固相圖相圖6.8 固態(tài)不互溶凝聚