1、2022-4-261第七章第七章配位化合物配位化合物2022-4-262 配合物是一類組成復雜、應用廣泛的特殊化合物。配合物是一類組成復雜、應用廣泛的特殊化合物。 有重要的醫(yī)學應用：有重要的醫(yī)學應用： 1.1.人體組成的一些重要物質人體組成的一些重要物質如：蛋白質，核酸，維生素，酶等如：蛋白質，核酸，維生素，酶等 2.2.重要的生理功能重要的生理功能如：血紅蛋白中的亞鐵血紅素是鐵的配合物，葉綠素是如：血紅蛋白中的亞鐵血紅素是鐵的配合物，葉綠素是含鎂的配合物；維生素含鎂的配合物；維生素B12B12是含鈷的配合物。是含鈷的配合物。 3.3.病理與藥理作用病理與藥理作用 重金屬的中毒與解毒等重金屬的

2、中毒與解毒等 2022-4-263第一節(jié)第一節(jié) 配合物的基本概念配合物的基本概念一、什么是配合物一、什么是配合物 NH3 H2O沉淀溶解（深藍溶液）NaOH無沉淀BaCI2白色 向該溶液中加入適量酒精，有深藍色結晶析出。 經X射線分析：Cu(NH3)4SO4H2O，在水中可離解為：Cu(NH3)42+和SO42-，前者是一個復雜離子。CuSO4NH3 H2OCu(OH)22022-4-264第一節(jié)第一節(jié) 配合物的基本概念配合物的基本概念一、配合物的定義一、配合物的定義 CuSO4 + 4NH3 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- 2022-4-265一、配合物的定義一

3、、配合物的定義配離子配離子(complexion) ：由簡單由簡單陽離子（或原子）陽離子（或原子）和一定數目的和一定數目的中性分子或陰離子中性分子或陰離子通過通過配位鍵配位鍵結合，并按一定的組成和空間構型所形成的結合，并按一定的組成和空間構型所形成的復雜離子復雜離子 如：如：Cu(NH3)42+、Ag(CN)2-、Ag(NH3)2+、 Fe(CN)64-、Fe(SCN)64-、Co(NH3)63+、HgI42-空軌道（接受孤對空軌道（接受孤對電子）電子）孤對電子孤對電子2022-4-266 中心原子中心原子配體配體外外 界界配合物配合物 Cu (NH3)4 SO4 二、配合物的組成 大多數配合

4、物是由配離子和帶有相反電荷的離子組成的。配位鍵配位鍵離子鍵離子鍵電中性電中性內內 界界（配離子）（配離子）（反離子）（反離子）2022-4-267 一般是一般是金屬離子金屬離子（特別是過渡金屬離子），如（特別是過渡金屬離子），如PtCl62-、 Fe(SCN)63-、Co(NH3)63+ 中的中的 Pt 4+、Fe3+、Co3+。 金屬原子金屬原子，如，如Ni(CO)4、Fe(CO)5、 Cr(CO)6中的中的 Ni、Fe、Cr。注意：注意：中心原子的最外電子層中心原子的最外電子層有空軌道有空軌道。（一）中心原子（一）中心原子2022-4-268配配 體：體：配合物中，與中心原子以配合物中，與

5、中心原子以配位鍵配位鍵相結合的中性相結合的中性分子或陰離子。分子或陰離子。配原子：配原子：配體中配體中提供孤對電子提供孤對電子的原子。多是電負性較的原子。多是電負性較大的非金屬元素原子，如大的非金屬元素原子，如C、N、P、S、O 和和 X等等例如：例如： Cu(NH3)42+中的中的 是配體，是配體， 是配原子是配原子 Co(H2O)(NH3)53+中的中的 是配體是配體 是配原子是配原子 N（二）配體（二）配體H2O和和NH3O 和和 NNH32022-4-269單齒配體：單齒配體：只有只有1個配原子個配原子與中心原子以配位鍵結與中心原子以配位鍵結合的合的配體，如配體，如X-、CN-、NO2

6、-、H2O、OH- 和和 NH3 等。等。多多齒配體：齒配體：有有2個或個或2個以上個以上配原子同時配原子同時與中心原子與中心原子以配位鍵結合的以配位鍵結合的配體，如配體，如 NH2CH2CH2NH2 （en）為二齒配體）為二齒配體 、 (-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2(EDTA)為六齒配體等。為六齒配體等。配體的類型配體的類型2022-4-2610配位數：配位數：直接與中心原子以配位鍵結合的直接與中心原子以配位鍵結合的配配原子總數原子總數。一般為。一般為 2、4、6。 單齒配體：配位數單齒配體：配位數配體數配體數例如：例如：Ag(NH3)2+ 的配位數的配位數 Co(

7、H2O)(NH3)53+ 的的 配位數配位數 多齒配體：多齒配體：配位數配位數配體數配體數單個配體配原子數單個配體配原子數例如：例如：Cu(en)22+ 的配位數的配位數（三）配位數（三）配位數4622022-4-2611（四）配離子的電荷數（四）配離子的電荷數 配離子的電荷數等于配離子的電荷數等于中心原子的氧化數與中心原子的氧化數與配體總電荷數的代數和。配體總電荷數的代數和。例如：例如：Zn(CN)42- 的電荷數的電荷數 = +2 +(-1)4 = -2 Pt(NH3)2Cl2的電荷數的電荷數= +2 + 02 +(-1)2 = 02022-4-2612 三、配合物的命名三、配合物的命名

8、(一一)命名原則：命名原則： 1. 陰離子在前，陽離子在后，命名為陰離子在前，陽離子在后，命名為“某化某某化某”、“某酸某酸”、“氫氧化某氫氧化某”、“某酸某某酸某”。 2. 內界的命名次序：內界的命名次序：配體個數配體名稱配體個數配體名稱“合合”中心原子名稱（氧化數）中心原子名稱（氧化數）(用中文數字表示用中文數字表示) 羅馬數字羅馬數字 2022-4-26133. 配體命名順序：配體命名順序： 原則是原則是先陰離子后陽離子先陰離子后陽離子，先簡單后復先簡單后復雜雜。命名順序：命名順序： 先無機配體，后有機配體。先無機配體，后有機配體。 先陰離子，再陽離子，后中性分子。先陰離子，再陽離子，后

9、中性分子。 若配體均為陰離子或均為中性分子時，若配體均為陰離子或均為中性分子時，可按配位原子元素符號英文字母順序排列，可按配位原子元素符號英文字母順序排列，不同配體名稱之間以圓點不同配體名稱之間以圓點()分開。分開。 2022-4-2614 (二二)配離子是陰離子的配合物配離子是陰離子的配合物 K4Fe(CN)6 六氰合鐵六氰合鐵()酸鉀酸鉀NH4Co(NO2)4(NH3)2 四硝基四硝基二氨合鈷二氨合鈷()酸銨酸銨 H2PtCl6 六氯合鉑六氯合鉑()酸酸 KPtCl3NH3 三氯三氯氨合鉑氨合鉑()酸鉀酸鉀 K2HgI4 四碘合汞四碘合汞()酸鉀酸鉀2022-4-2615 （三）（三）配離

10、子是陽離子的配合物配離子是陽離子的配合物 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅() Co(NCS)(NH3)5Cl2 二氯化異硫氰酸根二氯化異硫氰酸根 五氨合鈷五氨合鈷() Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨 一水合鈷一水合鈷() （四）（四）配位分子配位分子 PtCl2 (NH3)2 二氯二氯 二氨合鉑二氨合鉑() 2022-4-2616第三節(jié)第三節(jié) 配位平衡配位平衡一、標準穩(wěn)定常數一、標準穩(wěn)定常數 在在CuSO4溶液中加入過量氨水，生成深藍色溶液中加入過量氨水，生成深藍色的的Cu(NH3)42+離子，同時極少部分發(fā)生解離離子，同時極少部分發(fā)生解離Cu2+ 4NH

11、3 Cu(NH3)42+當配位反應與解離反應達到平衡時當配位反應與解離反應達到平衡時432243sNHCu)Cu(NH K配合物的配合物的穩(wěn)定常數穩(wěn)定常數2022-4-2617 對于對于配體個數相同配體個數相同的配離子，的配離子， Ks 值愈大，配離值愈大，配離子就愈穩(wěn)定。用子就愈穩(wěn)定。用Ks 比較不同配離子穩(wěn)定性時，比較不同配離子穩(wěn)定性時，類型類型必須相同必須相同，否則應通過計算比較。，否則應通過計算比較。 配合物的標準穩(wěn)定常數配合物的標準穩(wěn)定常數 Ks ，是衡量配合物在，是衡量配合物在水溶液中穩(wěn)定性的量度。水溶液中穩(wěn)定性的量度。 配離子的配離子的標準不穩(wěn)定常數標準不穩(wěn)定常數：Kis 值愈大

12、，配離子值愈大，配離子就越容易解離，就越不穩(wěn)定。就越容易解離，就越不穩(wěn)定。1sisKK2022-4-2618 CuY2- 5.01018 Cu(en)22+ 1.010202022-4-2619 ( (一一) )判斷配體取代反應的方向判斷配體取代反應的方向例如，往Cu(NH3)42+溶液中加入Ag+,試判斷下列反應能否向右進行？二、標準穩(wěn)定常數的應用二、標準穩(wěn)定常數的應用Cu(NH3)42+2Ag+ 2Ag(NH3)2+Cu2+2022-4-2620解解: 查各配離子的穩(wěn)定常數分別為查各配離子的穩(wěn)定常數分別為 7NHAg13NHCu29HgI15HgCl10111012108610212324

13、32424 .K.K.K.K,穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)Cu(NH3)42+2Ag+ 2Ag(NH3)2+Cu2+ 8510121011NHNHAgNHCuCuNHAg21327NHCu2NHAg43432243222324323.KKK, 穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)該反應該反應的平衡的平衡常數為常數為2022-4-2621(二二)計算配離子溶液中有關離子濃度計算配離子溶液中有關離子濃度2022-4-2622三、配位平衡的移動三、配位平衡的移動（一）溶液酸度的影響（一）溶液酸度的影響+4H+4NH4+ 因溶液酸度增大而導致配離子解離的作用稱為因溶液酸度增大而導致配離子解離的作用稱為酸效應酸效應。 酸效應使配離子的穩(wěn)定性下

14、降。酸效應使配離子的穩(wěn)定性下降。Cu(NH3)42+ = Cu2+ 4NH3FeF63- = Fe3+ 6F-+6H+6HF2022-4-2623 另一方面，由于中心原子大多是過渡金屬的離子，另一方面，由于中心原子大多是過渡金屬的離子，在水中易發(fā)生水解：在水中易發(fā)生水解：FeF63- = Fe3+ + 6F-+3OH-3Fe(OH)3 因金屬離子與溶液中的因金屬離子與溶液中的OH-結合而導致配離子解結合而導致配離子解離的作用稱為離的作用稱為水解效應水解效應。 水解效應也使配離子的穩(wěn)定性下降。水解效應也使配離子的穩(wěn)定性下降。2022-4-2624 防止水解效應，溶液防止水解效應，溶液pH愈低愈好

15、。愈低愈好。 防止酸效應，溶液防止酸效應，溶液pH愈高愈好。愈高愈好。 通常采取在不生成氫氧化物沉淀的前提通常采取在不生成氫氧化物沉淀的前提下，提高溶液下，提高溶液pH值的辦法，來防止配離子值的辦法，來防止配離子的離解。的離解。2022-4-2625 （二）沉淀平衡的影響（二）沉淀平衡的影響 向向配位平衡中加入較強的沉淀劑配位平衡中加入較強的沉淀劑，可，可使配離子離解，甚至使配位平衡轉化為沉使配離子離解，甚至使配位平衡轉化為沉淀平衡。淀平衡。 同樣，在同樣，在沉淀平衡中加入較強的配位沉淀平衡中加入較強的配位劑劑，可使沉淀平衡移動，甚至使沉淀平衡，可使沉淀平衡移動，甚至使沉淀平衡轉化為配位平衡。

16、轉化為配位平衡。2022-4-2626 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 + 沉淀劑的影響沉淀劑的影響 Br AgBr(s)2022-4-2627 Ag + Br AgBr(s) + 配位劑的影響配位劑的影響 S2O32- Ag(S2O3)232022-4-2628第四節(jié)第四節(jié) 螯合物螯合物一、螯合物與螯合效應一、螯合物與螯合效應乙二胺（二齒配體）乙二胺（二齒配體）Ks = 1020.0甲胺（單齒配體）甲胺（單齒配體）Ks = 1013.32 配位數等的同一配原子，多齒配體形成的配合物比單齒配體穩(wěn)定配位數等的同一配原子，多齒配體形成的配合物比單齒配體穩(wěn)定2 2個五元環(huán)，個五元環(huán)，穩(wěn)定穩(wěn)

17、定2022-4-2629 Ca(edta)2-離子的空間構型離子的空間構型 CO O CH2 CO-CH2 CH2 CH2O NOCaNCOCH2 CH2 O CO22022-4-2630螯合物：螯合物：中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結構的配合物。結構的配合物。螯合劑：螯合劑：與中心原子形成螯和物的多齒配體。與中心原子形成螯和物的多齒配體。螯合效應：螯合效應：由于螯合物的生成使配合物的穩(wěn)定由于螯合物的生成使配合物的穩(wěn)定性大大增加的作用。性大大增加的作用?；靖拍罨靖拍?022-4-2631（一）螯環(huán)的大?。ㄒ唬h(huán)的大小五元環(huán)（五元環(huán)（108）- SP3雜化

18、雜化10928 張力小，穩(wěn)定張力小，穩(wěn)定六六元環(huán)（元環(huán)（120）- SP2雜化雜化120 張力小，穩(wěn)定張力小，穩(wěn)定二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素H2 2CCH2NH2CH2CdNH2H2NH2NH2 2CCd(en)22+ 五元環(huán)五元環(huán) KS=1.7 1010 2+二二(乙酰丙酮乙酰丙酮)合銅合銅 六元環(huán)六元環(huán) KS= 2.8 1015 HCCH3CCHCH3CCH3COOOOCuCH3C2022-4-2632 同一種配體與中同一種配體與中心原子成環(huán)的數目越心原子成環(huán)的數目越多，螯合物就越穩(wěn)定多，螯合物就越穩(wěn)定NH2H2OH2OH2NCuCH2CH22+（二）螯合環(huán)的數目

19、（二）螯合環(huán)的數目2+NH2H2NH2ONHCuCH2CH2CH2CH2H2NH2NNHCuCH2CH2CH2NHCH2CH2CH22+2022-4-2633螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 螯合環(huán)以螯合環(huán)以五元環(huán)五元環(huán)和和六元環(huán)六元環(huán)最穩(wěn)定，即最穩(wěn)定，即相鄰兩個配原子間隔相鄰兩個配原子間隔23個其它原子。個其它原子。 形成的螯合環(huán)數目越多，越穩(wěn)定。形成的螯合環(huán)數目越多，越穩(wěn)定。2022-4-2634第五節(jié)第五節(jié) 配合物在醫(yī)學上的應用配合物在醫(yī)學上的應用1、配合物在生命過程中起重要作用、配合物在生命過程中起重要作用 人體必需的微量元素（人體必需的微量元素（Fe、Zn、Cu、I、Co、Se、Mn）以

20、配合物的形式存在）以配合物的形式存在金屬離子金屬離子 + 生物大分子（蛋白質、核酸）生物大分子（蛋白質、核酸）2022-4-2635元素元素 生物分子生物分子 生物分子的功能生物分子的功能V 蛋白蛋白 脂肪代謝中氧化還原脂肪代謝中氧化還原Cr 葡萄糖含量因子葡萄糖含量因子 葡萄糖的利用葡萄糖的利用Mn 檸檬酸脫氫酶檸檬酸脫氫酶 細胞呼吸細胞呼吸Fe 血紅蛋白血紅蛋白 氧氣傳輸氧氣傳輸 細胞色素細胞色素c 細胞呼吸，細胞呼吸，ATP構成構成 過氧化氫酶過氧化氫酶 H2O2的分解的分解Co 維生素維生素B12 紅血細胞的成長紅血細胞的成長Cu 血漿銅藍蛋白血漿銅藍蛋白 血紅素的合成血紅素的合成 細胞色素氧化酶細胞色素氧化酶 細胞呼吸細胞呼吸Zn 碳酸脫氫酶碳酸脫氫酶 CO2的消除的消除 羥肽輔酶羥肽輔酶A 蛋白質的消化蛋白質的消化人體中的一些過渡金屬微量元素人體中的一些過渡金屬微量元素2022-4-2636亞鐵血紅素亞鐵血紅素維生素維生素B122022-4-26372、一些藥物本身就是配合物或配位劑、一些