1、深冷空氣分離技術(shù) 深度冷凍法分離空氣是將空氣液化后，再利用氧、氮的沸點(diǎn)不同將它們分離。即，造成氣、液濃度的差異這一性質(zhì)，來分離空氣的一種方法。因此必須了解氣、混合物的一些基本特征：氣-液相平衡時濃度間的關(guān)系：液態(tài)空氣蒸發(fā)和冷凝的過程及精餾塔的精餾過程。1. 空氣的汽-液相的平衡，物質(zhì)的聚集狀態(tài)有氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)。每種聚集態(tài)內(nèi)部，具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)并完全均勻的部分，稱為相?？諝庠谒?nèi)的分離，一般情況下，物料精餾是在汽、液兩相進(jìn)行的?？諝庵醒鹾偷嫉?9.04%，因此，可近似地把空氣當(dāng)作氧和氮的二元混合物。當(dāng)二元混合物為液態(tài)時，叫二元溶液。氧、氮可以任意比例混合，構(gòu)成不同濃度的氣體混合物

2、及溶液。把氧、氮溶液置于一封閉容器中，在溶液上方也和純物質(zhì)一樣會產(chǎn)生蒸汽，該蒸汽是由氧、氮蒸汽組成的氣態(tài)的相混合物。對于氧氮二元溶液，當(dāng)達(dá)到汽液平衡時，它的飽和溫度不但和壓力有關(guān)，而且和氧、氮的濃度有關(guān)。當(dāng)壓力為1at時，含氮為0%，2%，10%的溶液的沸點(diǎn)列于表1-5。從表可知，隨著溶液中低沸點(diǎn)組分（氮）的增加，溶液的組和溫度降低，這是氧-氮二元溶液的一個重要特性?？諝庵泻瑲?.93%，其沸點(diǎn)又介于氧、氮之間。 表1-5溶液組成與沸點(diǎn)的關(guān)系溶液組成沸點(diǎn)（vc）（1at）氧%氮%1009690021089.8889.3287.37在空氣分離的過程中，氬對精餾的影響較大，特別是在制取高純氧、氮產(chǎn)

3、品時，必須考慮氬的影響。一般在較精確的計算中，又將空氣看作氧-氬-氮三元混合物，其濃度為氧20.95%，氬0.93%，氮78.09%（按容積）。三元系的汽液平衡關(guān)系，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表示在相平衡圖上。確定三元系的汽液平衡狀態(tài)時，必須給定三個獨(dú)立參數(shù)，除給定溫度、壓力外，需再細(xì)定一個組分濃度（氣相或液相）平衡狀態(tài)才能確定。2. 壓力-濃度圖和溫度-濃度圖 在工業(yè)生產(chǎn)中，氣液平衡一般在某一不變條件下進(jìn)行的。在溫度一定時可得如圖1-13所示的壓力-濃度的關(guān)系圖（P-X圖）。圖1-13氧、氮P-X圖 圖1-14氧、氮T-X圖圖1-13是根據(jù)T=常數(shù)，繪出的氧、氮平衡系的P-X圖，縱坐標(biāo)為壓力，橫坐標(biāo)取氮

4、的液相及氣相濃度（也可取氧的濃度）。每給定一個壓力就對應(yīng)有一個液相及氣相濃度。分別連接不同壓力下的氣相濃度點(diǎn)及液相濃度點(diǎn)，則可得出圖中所示的飽和蒸汽線（虛線）和飽和液體線（實(shí)線）。其余相區(qū)如圖所示。在某一壓力P1下，與液、汽飽和線的交點(diǎn)分別為點(diǎn)1（X1）和點(diǎn)2（y2），又因?yàn)镻N20>PO20根據(jù)康諾瓦羅夫定律，氮組分在氣相中的濃度要大于在液相中的濃度y2>x1。一般蒸發(fā)（冷凝）過程是在等壓下進(jìn)行的，所以用T-X圖來研究這一過程更為方便。在等壓下，氧、氮的氣液平衡圖見圖1-14。每經(jīng)定一個溫度，就對應(yīng)有一個液相及氣相濃度。把不同溫度下對應(yīng)的氣相濃度點(diǎn)和液相濃度點(diǎn)連接起來，可得飽和蒸

5、汽線（虛線）和飽和液體線（實(shí)線）。這兩條曲線把圖分為三個區(qū)域：液相區(qū)、氣相區(qū)及兩相區(qū)。由圖1-14可知，純組分時的沸點(diǎn)TN20<TO20，所以在溫度一定時，氮的飽和壓力大于氧的飽和壓力，即PN20>PO20在某一溫度T1下，根據(jù)康諾瓦羅夫定律可知，y2>x1。同時，還可以看出，當(dāng)濃度為x1時溶液的沸點(diǎn)是T1，即不等于TO20，也不等于TN20而是介于兩者之間。圖1-15不同壓力下氧、氮Tx圖 圖1-16氧、氮混合物的y-x圖對于不同壓力，可得不同的氧、氮平衡曲線（見圖1-15）圖中壓力P3>P2>P1，壓力越高，飽和液體線和飽和蒸汽線之間的距離越窄，也就是說高壓下

6、氣-液間濃度差變小，而在低壓下濃度差加大。在相同的液相濃度X0下，可以看出y1>y2>y3。氣液相濃度差越大，表示氧氣分離越容易，因此在低壓下，分離空氣是比較有利的，因?yàn)榭梢源蟠鬁p少精餾塔板的數(shù)量。3. 汽液平衡濃度圖（y-x圖） 在一定壓力下，取二元溶液中低沸點(diǎn)組分（氮）的濃度xN2為橫坐標(biāo)，與其平衡的氣相中氮濃度yN2為縱坐標(biāo)，構(gòu)成的圖叫y-x圖（見圖1-16）在y-x圖中P3>P2>P1。當(dāng)壓力愈低時，等壓線離y=x的對角錢就愈遠(yuǎn)，表示組分在汽液中相的濃度差愈大，混合物分離就愈容易。當(dāng)壓力一定時，由于采用低沸點(diǎn)組分為坐標(biāo)的，氣在氣相中的濃度大于液相中的濃度，所以等

7、壓線均在對角線（y=x線）以上，并為向上凸起曲線。如以高沸點(diǎn)組分氧為濃度坐標(biāo)時則相反。用y-x圖了解氣液平衡時氣液相濃度的關(guān)系非常清楚和方便，所以在二元溶液精餾過程中，分析塔板上氣液濃度變化時常要用到該圖。4.焓-濃度圖 在空氣分離技術(shù)中，很多情況下是研究過程的熱現(xiàn)象，因此通常采用焓-濃度圖（h-x圖）來進(jìn)行研究就顯得比較方便。由給定的壓力、溫度和成分，再根據(jù)熱焓的計算式，求出與給定成分相對應(yīng)的飽和汽相和飽和液相的熱焓值，并將所得的點(diǎn)1、2和1、2、連接起來，則可得飽和蒸汽線（虛線）和飽和液體線（實(shí)線）、然后再借助給定壓力下的T-x圖，求出在兩相區(qū)的等溫線（見圖1-17）。在h-x圖上，當(dāng)xN

8、2=0.xN1=1時，飽和蒸汽線和飽和液體線之間的距離，分別為液氧的汽化潛熱ro2和液氮的汽化潛熱rN2。當(dāng)壓力改變時，因?yàn)楦鹘M分的飽和蒸汽和飽和液體的熱焓隨壓力而變化，所以飽和蒸汽線和飽和液體線的位置就不同，壓力越高，這兩條曲線越向上移。H-x圖的用途很廣，除用來作精餾計算外，還可以用該圖求得氧氮混合物的潛熱、液體節(jié)流后的汽化率及汽液相濃度。圖1-17氧、氮h-x圖 圖1-18氧、氮h-x圖 空氣的精餾過程及設(shè)備1. 空氣的蒸發(fā)與冷凝過程，液空的蒸發(fā)可以得到比液體原含氮量高的氣體，也可得到比液體原含氧量高的富氧液體。液空的蒸發(fā)有兩種情況：蒸發(fā)的蒸汽在整個過程中，不從容器中取出（簡單蒸發(fā)）而是

9、同原液體同時存在及相接觸；蒸發(fā)的蒸汽從容器中部分地放出（部分蒸發(fā)），放出的量可以是無限小。下面分別對這兩情況進(jìn)行討論。 （1）液空在密閉空間內(nèi)的簡單蒸發(fā)（冷凝）過程液空的簡單蒸發(fā)（冷凝）是在等壓下進(jìn)行的，其過程 見圖1-19圖1-19液空T-X圖在P=0.098MPa下，T1=78.8K的飽和液空（x1=79.1%N2），在圖點(diǎn)1位置。當(dāng)液空受熱后，即產(chǎn)生極少量的蒸汽，并與點(diǎn)1的飽和液體成平衡狀態(tài)，為圖中點(diǎn)1位置。此時的蒸汽濃度y1=93.6N2，這時蒸汽中的氮濃度雖然很高，但其量接近于零。隨著加熱過程的進(jìn)行，蒸汽量會進(jìn)一步增加，這時溫度達(dá)T2=79.3K。即圖中點(diǎn)2位置，容器內(nèi)的氣液平衡狀態(tài)

10、分別為2和點(diǎn)2。點(diǎn)2對應(yīng)的氣相濃度y2=90.4%N2；點(diǎn)2對應(yīng)的液相濃度x2=70%N2，這時液空汽化量為：=22/22=x1-x2/y2-x2=79.1-70/90.4-70=44.6%溫度繼續(xù)升高，當(dāng)加熱到圖上點(diǎn)3位置時，T3=88K，此時所剩的液體量接近于零，汽化量接近100%，與點(diǎn)3相平衡的液相濃度即圖上點(diǎn)3位置，x3=47%N2（53%O2）。溫度升高到T4以后，液空全部汽化并成為過熱氣體，其濃度變成含氮量為79.1%的空氣?？諝庠诿荛]容器中等壓下的簡單冷凝過程，是上述蒸發(fā)過程的逆過程。冷凝過程的組分是連續(xù)變化的 隨著冷凝量的增加，液體中含氧量將降低，當(dāng)剩下最后一點(diǎn)蒸汽時，蒸汽中的

11、含氮量達(dá)到最大，為93.6%。前已敘述，空氣在冷凝時組分是連續(xù)變化的，在等壓下空氣從冷凝開始到局部變成液空的過程，與純物質(zhì)冷凝不同，溫度是變化的并逐漸下降。這是由于冷凝液體中低沸點(diǎn)組分氮不斷增加的原故，兩點(diǎn)溫差值約3（見空氣的T-S圖）。 如果空氣的冷凝是在等溫下進(jìn)行的，空氣從開始冷凝到冷凝全部完成，壓力且逐步升高的（見空氣P-U圖）。 圖1-20簡單蒸發(fā)氣液濃度變化曲線 圖1-21簡單冷凝氣液濃度變化曲線總之，采用簡單蒸發(fā)（冷凝）的方法是不能實(shí)現(xiàn)氧、氮分離的。關(guān)于氣液濃度變化曲線見圖1-20和圖1-21（2）空氣的分部蒸發(fā)（冷凝）過程， 所謂分部蒸發(fā)，是指液空在蒸發(fā)過程中不斷的將蒸發(fā)的蒸汽引

12、出，最后可獲得含氧量較高的液氧，實(shí)現(xiàn)空氣分離。而分部冷凝是分部蒸發(fā)的逆過程?，F(xiàn)討論液空在等壓下分部蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)量與產(chǎn)品濃度的關(guān)系。分部蒸發(fā)的過程可見圖1-19。當(dāng)液空中含氧量為20.9%開始蒸發(fā)，當(dāng)44.6%的液空汽化后，剩余液空中含氧濃度為30%（點(diǎn)2如果將所蒸發(fā)的蒸汽全部引走，然后再對含氧為30%的液空進(jìn)行加熱汽化，在液空汽化量達(dá)86.7%時，液空中的氧濃度為64.3%，此時再把液體上方蒸發(fā)的蒸汽全部引走，重新加熱汽化。這樣依次下去，可獲得純度較高的液氧產(chǎn)品。產(chǎn)品濃度與蒸發(fā)的液空量關(guān)系如圖1-22所示。由圖可知，要獲得氧濃度為95%的液體，大約要蒸發(fā)掉94.5%的液空。圖1-22氧濃度

13、與蒸發(fā)的液空量關(guān)系因此可以說，采用該法只能得到極少量的純液氧產(chǎn)品，而不能獲得純氮產(chǎn)品。用這種方法分離氧、氮，能耗高，提取率低，是很不經(jīng)濟(jì)的。同樣采用分部冷凝的方法，不斷的將冷凝過程的液體引走，則可獲得純度較高而數(shù)量很少的氮?dú)猓荒苤迫〖冄?。如上所述液空的簡單蒸發(fā)和部分蒸發(fā)，都無法取得滿意的氧、氮產(chǎn)品。如果把這兩個過程結(jié)合起來，在同一個設(shè)備中進(jìn)行，就可獲得高純度的氧和氮產(chǎn)品，這就是冷凝過程。進(jìn)行這一過程的設(shè)備稱為冷凝器，又稱冷凝蒸發(fā)器。結(jié)構(gòu)如圖1-23。圖分凝器在實(shí)際過程中，管內(nèi)下流液同上升氣體進(jìn)行質(zhì)交換時，不可能達(dá)到平衡，也就是說氮?dú)饧兌炔豢赡苓_(dá)到100%其原因是接觸時間不可能無限長（因?yàn)楣?/p>

14、長有限），同時氣體上升速度有一定的要求，上升速度越快，氮?dú)饧兌染驮降汀?. 空氣的精餾過程，為了克服冷凝過程的缺點(diǎn)，提高產(chǎn)品的純度，就必須增加氣液間進(jìn)行質(zhì)量和熱量的交換時間，這就提出了精餾的方法。所謂精餾，就是把液體混合物同時并且多次地運(yùn)用部分汽化和部分冷凝的過程，使低沸點(diǎn)組分（氮）不斷地從液相蒸發(fā)到氣相中去，同時使高沸點(diǎn)組分（氧）不斷地從氣相冷凝到液相中，最后實(shí)現(xiàn)兩種組分的分離。這一過程可按圖所示的精餾過程簡圖來說明。圖1-24精餾過程示意圖圖中有1.2.3三個容器在理想絕熱條件下工作。把壓力為0.1MPa的飽和空氣（81.5k，y=20.9%o2）連續(xù)不斷地以一定流量進(jìn)入容器3，同時以一定

15、數(shù)量的飽和氧氣溶液（x=4%O2，T=77.5K）引入容器1內(nèi)。飽和空氣自下往上，飽和液體自上往下流動，并在容器中接觸進(jìn)行熱質(zhì)交換，使氧氮分離，有關(guān)濃度的變化列于表1-6分析這一過程具有以下特點(diǎn)：表1-6容器內(nèi)的濃度變化容器狀態(tài)參數(shù)不平衡狀態(tài)物料平衡狀態(tài)物料氣液氣液3溫度（K）氧濃度（%）81.520.979.53180.51580.542.52溫度（K）氧 濃度（%）80.51578.51779.51079.5311溫度（K）氧 濃度（%）79.51077.5478.5578517（1）蒸汽不斷上升，液體不斷下流，使處于平衡的兩相物在容器中分開，然后進(jìn)入另一容器，與不平衡物流接觸，再達(dá)到新的

16、平衡狀態(tài)。如此循環(huán)下去，氣液相濃度發(fā)生變化，結(jié)果氣相中氮含量逐步增加，液相中氧含量逐步提高。使氧氮混合物得到分離。（2）下部進(jìn)料的飽和空氣溫度最高，起加熱作用。頂部進(jìn)入的飽和液體溫度最低，起冷卻作用。氣液相需連續(xù)進(jìn)料，這樣才能保證容器中熱質(zhì)交換過程連續(xù)地、穩(wěn)定地進(jìn)行，同時不斷地獲得產(chǎn)品。3. 精餾塔的作用，圖1-24所示過程僅僅說明了精餾過程的基本概念，實(shí)際過程還要復(fù)雜些。為了使汽、液接觸后能接近平衡狀態(tài)，就必須要增大汽液接觸面積和增長接觸時間。為此，精餾過程一般是通過專門設(shè)備，即精餾塔來實(shí)現(xiàn)的。精餾塔為圓柱形筒體，其中設(shè)置許多層相互平行的塔板。目前在制氧機(jī)中所用的精餾塔，主要是篩板塔，其結(jié)構(gòu)

17、如圖1-25所示。（1）使不平衡的蒸汽與液體在板上進(jìn)行熱質(zhì)交換，并趨向平衡。（2）使趨向平衡的蒸汽繼續(xù)上升，液體繼續(xù)往下流，即把趨向平衡的兩相物分開，然后在相鄰的塔板上再進(jìn)行新的接觸。此外，還應(yīng)保持：精餾中無化學(xué)反應(yīng)；塔板上下氣、液相濃度的變化關(guān)系成直線關(guān)系；沿塔的高度，氣相的熱焓值以及液相的潛熱，都近似相等。 1塔體 2篩板 3溢流裝置圖1-25篩板塔示意圖4. 單級精餾塔和雙級精餾塔，空氣的精餾可以分為單級精餾塔與雙級精餾塔兩種。（1）制取純氮的單級精餾塔，制取純氮的單級精餾塔如圖1-26所示?？諝庖?.50.8MPa壓力并冷卻至飽和狀態(tài)后，送入單級精餾塔的底部，作為精餾過程中的上升蒸汽。

18、空氣經(jīng)塔板時，與溫度比它低的下流液體接觸，進(jìn)行熱質(zhì)交換。為了獲得精餾所需的回流液，從冷凝器中除引出一部分氮?dú)庾鳟a(chǎn)品外，大部分冷凝成液氮作為回流液。冷凝蒸發(fā)器要正常工作，必須要有一定的溫差，在0.57MPa壓力下，濃度為99.9%的氮?dú)饫淠郎囟仁?6.2k；而0.57MPa壓力下與含氧量為20.9%的空氣相平衡的液空濃度在38%O2左右，節(jié)流至0.13MPa壓力時，液空中的含氧量為42.7%此時的溫度是82.9k，比氮?dú)獾睦淠郎囟纫?3.3k。這一溫差完全能滿足冷凝的正常工作，因此，該塔可以獲得純氮產(chǎn)品。1塔體 2冷凝蒸發(fā)器 3節(jié)流閥 1塔體 2加熱盤管 3節(jié)流閥圖1-26制取純氮的單塔 圖1

19、-27制取純氧的單塔（2）制取純氧的單級精餾塔， 制取純氧的單級精餾塔如圖1-27所示，空氣壓縮至0.51.2MPa壓力，并予先冷卻到133k后，送入下塔盤管?？諝庠诒P管內(nèi)放熱而被冷卻液化，同時盤管外液氧蒸發(fā)，作為塔的上升蒸汽。壓縮空氣冷卻液化后節(jié)流至0.15MPa壓力，溫度約83k左右送入塔頂部。液體自上而下與自下而上的汽體在塔板上進(jìn)行熱質(zhì)交換，只要有一定的塔板數(shù)，在塔底就可以獲得99.5%的液氧，并可作為產(chǎn)品引出。但是，由于塔頂是以液空噴淋的，所以在塔頂不可能獲得純氮。如果入塔頂是100%的液空，即液空中含氧量為20.9%，與此相平衡的蒸汽中的氮含量為93%也就是說塔頂中獲得的蒸汽含氮量的

20、最高值為93%N2其中將有的氧隨氮?dú)馀懦?%實(shí)際上液空節(jié)流后，有一定的汽化率，液空中的含氧量將高于20.93%。與之平衡的蒸汽中的氮濃度也進(jìn)一步降低。在不同汽化量下，液空中的氧含量及平衡氣相中的含氧量列于表1-7從中可知，如果節(jié)流后的液空汽化率越大，則氧的損失越大。表1-7液空汽液平衡值液空汽化量（%）020406080液相中含氧量（%）2124273441氣相中含氧量（%）7.08.09.512.516綜上所述單級精餾塔有以下特點(diǎn)：只能制取一種純產(chǎn)品，對制取純氮的單級精餾塔，副產(chǎn)品是富氧氣體；對制取純氧的單級精餾塔，副產(chǎn)品是污氮?dú)?。因此要同時制取兩種高純度產(chǎn)品時，單級精餾塔是不能滿足的。單級

21、精餾塔，經(jīng)濟(jì)性較差，以制取純氧的單級精餾塔為例，氧的提取率只有65%左右。單級精餾塔結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，便于自動化控制。對于只生產(chǎn)一種純產(chǎn)品的小型空分設(shè)備，采用單塔可實(shí)現(xiàn)無人操作。5. 雙級精餾塔，為了同時生產(chǎn)高純度的氧和氮產(chǎn)品，可采用雙級精餾塔，其結(jié)構(gòu)如圖1-28。雙級精流塔主要由三部分組成：（1）下塔又叫中壓塔。工作壓力一般為0.50.6MPa在下塔，原料空氣達(dá)到初步分離，可獲得純液氮和富氧液空。（2）上塔又叫低壓塔。塔的工作壓力一般為0.050.06MPa。以富氧液體為原料進(jìn)行分離， 取得高純度氧和氮產(chǎn)品。（3）冷凝蒸發(fā)器（簡稱主冷凝器）。一般介于上下塔之間。上塔通過主冷凝器，從下塔取得

22、熱量，使液氧蒸發(fā)。下塔通過主冷凝器，從上塔取得冷量，使氮?dú)饫淠?。冷凝器主要有短管式，長管式，板式等幾種結(jié)構(gòu)。雙級精餾塔的工作過程：原料空氣冷卻到或接近飽和狀態(tài)，以下塔的工作壓力進(jìn)入塔釜，空氣自下而上經(jīng)過每一塊塔板參入精餾，在下塔頂?shù)玫礁呒兊獨(dú)狻?氮?dú)庠谥骼淠腥勘焕淠?，一部分作為下塔的回流液，自上而下沿塔板下流，與氣體進(jìn)行熱質(zhì)交換，最后可在塔釜中得到含氧為3540%的液空；另一部分經(jīng)液氮節(jié)流閥降壓后進(jìn)入上塔頂部作為回流液。下塔頂部氮?dú)獾募兌热Q于下塔板數(shù)的多少，一般為9799.999%N2，如在0.57MPa壓力下，含氮量為99.9%的氮?dú)?，其冷凝溫?6.2k。上塔底冷源是0.15MPa下塔純度為99.5%的液氧，其蒸發(fā)溫度為1下 塔2冷凝蒸發(fā)器3上塔4節(jié)流閥 94.2k，所以主冷凝器是在2k溫差情況下工作的。圖1-28雙級精餾塔 下塔釜中的液空，經(jīng)節(jié)流閥降壓后送入上塔中部。節(jié)流后液空 中的氧濃度為41%，與其平衡的氣相中氧濃度可達(dá)16%高氧的提取率，在液空進(jìn)料口上方需設(shè)置一部分塔板，并以下塔節(jié)流后的液氮作為回流液，使氧、氮繼續(xù)精餾分離，可在上塔頂獲得高純度氮?dú)?。液空進(jìn)料口以上的上塔部分，主要用于氧氣分離，通常稱為精餾段或濃縮段。液空從上塔中部進(jìn)料以后，沿塔板逐塊下流，與上升