1、Analytical Chemistry第二章誤差與分析數(shù)據(jù)處理誤差與分析數(shù)據(jù)處理（1） （2） 2.1.1 準確度與精密度 2.1.2 誤差與偏差 2.1.3 系統(tǒng)誤差與隨機誤差 2.1.4 系統(tǒng)誤差與準確度2.2.1 頻率分布 2.2.2 正態(tài)分布 2.2.3 隨機誤差的區(qū)間概率2.3.1 集中趨勢和分散趨勢的表示 2.3.2 平均值的置信區(qū)間 2.3.3 顯著性檢驗 2.3.4 離群值的取舍 2.3.5 誤差的傳遞 2.3.6 標準曲線及線性回歸2.4.1 減小測量誤差 2.4.2 控制隨機誤差 2.4.3 消除系統(tǒng)誤差 準確度 Accuracy 準確度表征測量值與真實值的符合程度。準確

2、度用誤差表示。精密度 precision精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。 準確度與精密度的關系例：A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）結論：1、精密度是保證準確度的前提。2、精密度高，不一定準確度就高。對一B物質客觀存在量為T 的分析對象進行分析，得到n個個別測定值 x1、x2、x3、 xn，對n 個測定值進行平均，得到測

3、定結果的平均值，那么：個別測定的誤差為：Txi測定結果的絕對誤差為：TxEa測定結果的相對誤差為：%100TEEar真值T (True value)某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）2、計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質量、物質的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）例如，標準樣品的標準值偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有： 偏差 did極差 R標準偏差 S相對標準偏差 （變異系數(shù)）CV具體定義和計算在后續(xù)內容中介

4、紹。平均偏差系統(tǒng)誤差 （Systematic error)某種固定的因素造成的誤差。隨機誤差 （Random error)不定的因素造成的誤差過失誤差 （Gross error, mistake)系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產生原因固定的因素不定的因素分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差性質重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)系統(tǒng)誤差的校正方法系統(tǒng)誤差方法校正主觀系統(tǒng)誤差對照實驗（外檢）儀器系統(tǒng)誤差對照實驗試劑系統(tǒng)誤差空白實驗系統(tǒng)誤差與準確度 Bias and accuracy測量值的誤差：Txi可以寫

5、成：iiiiEETxxxE系統(tǒng)誤差）隨機誤差）()()(注：系統(tǒng)誤差 systematic error 或者 bias對單一測量值 ：誤差 = 隨機誤差 + 系統(tǒng)誤差Error = random error + bias由足夠多的單一測量求得的“穩(wěn)定”的平均值：絕對誤差 = 系統(tǒng)誤差TxEa系統(tǒng)誤差與準確度 Bias and accuracy無限次測量求平均值，得到的總體平均值 絕對誤差TEa絕對誤差 = 總體平均值 真值 = 系統(tǒng)誤差誤差的分配系統(tǒng)誤差 = 實驗室系統(tǒng)誤差+方法系統(tǒng)誤差注：實驗室系統(tǒng)誤差指單一實驗室內重復測量所表現(xiàn)出的系統(tǒng)誤差。有 j 個實驗室對同一樣品進行分析，每個實驗室得

6、到 i 個測量值，將單一測量值表示為 xij實驗室11,2111.,ixxx2,2212.,ixxx實驗室2實驗室 jijjjxxx.,21.誤差分配示意圖單一實驗室的誤差分配實驗室間誤差分配隨機誤差再現(xiàn)性 Reproducibitity重現(xiàn)性 Repeatability 正態(tài)分布的實驗室內隨機誤差正態(tài)分布的實驗室系統(tǒng)誤差方法系統(tǒng)誤差正態(tài)分布的實驗室內隨機誤差方法系統(tǒng)誤差 + 實驗室系統(tǒng)誤差xjxTijx實驗室11,2111.,ixxx2,2212.,ixxx實驗室2實驗室 jijjjxxx.,21.No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密度（ni/ns)115.8410.0050.1721

7、5.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00某大學的學生對海水中的鹵素進行測定，得到：198nLgx/01.16Lgs/047. 074.24%88.38%數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢頻率密度直方圖0.002.004.006.008.0010.0015

8、.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21測量值頻率密度頻率密度分布圖0.002.004.006.008.0010.0015.815.916.016.116.216.3測量值頻率密度222)(21)(xexfy測量值正態(tài)分布N (, 2) 的概率密度函數(shù)：0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20概率密度1=0.047 2=0.023 xy 概率密度x 個別測量值 總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。 總體標準偏差，表示無限次測量分散的程度。x- 隨機誤差隨機誤差的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布0 x-051

9、015.8015.9016.0016.1016.20 xy0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20 xy總體標準偏差 相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體標準偏差不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x = 時，y 值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的程度與 有關。結論：增加平行測量次數(shù)可有效減小隨機誤差。0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8

10、015.9016.0016.1016.20y平均值222)(21xey令：xu正態(tài)分布函數(shù)轉換成標準正態(tài)分布函數(shù)：2/221)(ueuy0.000.100.200.300.40-3-2-10123y68.3%95.5%99.7%u121)2/2dueduuu（0.000.100.200.300.40-3-2-10123y121)2/2dueduuu（面積（概率uudueduu02/221)| u |面積| u 面積| u 面積| u 面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.

11、5000正態(tài)分布概率積分表（部分數(shù)值）正態(tài)分布概率積分表（部分數(shù)值）| u |面積| u 面積| u 面積| u 面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938返回例題22返回例題21隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1, +1)(-1 , +1 )68.3(-1.96, +1.96)(-1.96 , +1.96 )95.0(-2, +2)(-2 , +2 )95.5(-2.58,

12、2.58)(-2.58 , +2.58 )99.0(-3, +3)(-3 , +3 )99.70.000.100.200.300.40-3-2-10123yxu0.000.100.200.300.40-3-2-10123uy例題2-1：（1）解：5 . 110. 015. 0 xu查表：u=1.5 時，概率為：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解：5 . 210. 075. 12u查表：u 2.5 時，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一樣品，標準值為1.75%，測得 = 0.10, 求結果落在1.750.15% 概率；測量值大于2 %的概率。8

13、6.6%0.62%P a aP + a = 1a 顯著性水平 P 置信度有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理總體樣本甲樣本容量平均值500g乙平行測定 3 次1x平行測定 4 次2x丙平行測定 4次3x有限數(shù)據(jù)的處理：.,.,321321xxxxxx計算x估計顯著性檢驗沒有系統(tǒng)誤差， = T有系統(tǒng)誤差， T2.3.1數(shù)據(jù)集中趨勢和分散程度的表示數(shù)據(jù)集中趨勢的表示：對一B物質客觀存在量為T 的分析對象進行分析，得到n個個別測定值 x1、x2、x3、 xn，平均值 Average ：niixnx11中位數(shù)Median ：Mx有限次測量：測量值向平均值 集中無限次測量：測量值向總體平均值 集中xn,極差R Range

14、minmaxxxR相對極差R%100 xR偏差 Deviationxxdii平均偏差 Mean deviationnxxdnii1相對平均偏差 relative mean deviation100%xdRMD標準偏差 standard deviation1)(12nxxsnii相對標準偏差(變異系數(shù))Relative standard deviation (Coefficient of variation , CV )100%xsRSD總體標準偏差與標準偏差的比較總體標準偏差：nxi2)（標準偏差：1)(2nxxsi無限次測量，對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散自由度：1 nf計算一組

15、數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù)自由度的理解：例如，有三個測量值，求得平均值，也知道x1和x2與平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數(shù)。平均值的標準偏差設有一樣品，m 個分析工作者對其進行分析，每人測 n 次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2樣本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321平均值的總體標準偏差：nx對有限次測量：nssx對有限次測量：nssx1、增加測量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。結

16、論：ssx測量次數(shù)0.00.20.40.60.81.005101520252.3.2 總體平均值的置信區(qū)間對 的區(qū)間的估計對一樣品分析，報告出：nsx ,x估計問題：.)(. x)(Bnsxw例如xn,在 的某個范圍 內包含 的把握 有多大？x無限次測量：對有限次測量1、把握程度，多少把握2、區(qū)間界限，多大區(qū)間置信水平 Confidence level置信度 Degree of confidence Probability level置信區(qū)間 Confidence interval 置信界限 Confidence limit 必然的聯(lián)系平均值的置信區(qū)間的問題這個問題涉及兩個方面：總體平均值的置

17、信區(qū)間概率區(qū)間大小00.80 x例： 包含在 15. 000.80 包含在05. 000.80把握相對大把握 相對小00.80100%的把握無意義 包含在復習區(qū)間概率的概念1、對一個樣品進行無限次測定，可以得到和，測量值和隨機誤差遵從正態(tài)分布規(guī)律。2、若用 u 表示隨機誤差，可得到一個隨機誤差的標準正態(tài)分布；3、根據(jù)隨機誤差的標準正態(tài)分布，可求得隨機誤差出現(xiàn)在某一區(qū)間的概率，根據(jù)u的定義，也可求出x出現(xiàn)在某一區(qū)間的概率。0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20概率密度1=0.047 2=0.023 x0 x- 隨機誤差 測量值

18、0.000.100.200.300.40-3-2-10123yu區(qū)間概率與置信區(qū)間例2-2：96. 1u查表得：%0 .95P若用單次測量值來估計的區(qū)間：96. 1 xv 這是一個在一定置信度下總體平均值的置信區(qū)間的問題，是說有95%的把握說 包含在 的范圍內。96. 1xnx則有：nuxuxx96. 1v 這是一個區(qū)間概率的問題，是說測量值落在 范圍內的概率為95%。即：96. 1xv 實際分析工作中通常是以樣本平均值估計總體平均值是說有一定的把握說 包含在 的范圍內。nux1、t 分布曲線無限次測量，得到：xu0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu分布曲線有限次

19、測量，得到：xsnsxsxtxt 分布曲線 t 分布值表自由度f =(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58P = 1 - ，置信度，顯著性水平返回例題2-4返回例題2-31返

20、回例題2-32返回例題2-56次測量，隨機誤差落在2.57 范圍內的概率為95%。xs無限次測量，隨機誤差落在1.96 范圍內的概率為95%。2、置信區(qū)間有限次測量：nsxt服從自由度 f 的 t 分布fafattt,，時：1Pfafatnsxt,，t 代入，得改寫為：nstxnstxfafa,，置信度為（1-）100%的 的置信區(qū)間為），（，nstxnstxfafa,nstxfa，也寫成： 是說當測定n次時，有一定的把握說總體平均值包含在 的范圍里。nstxfa，分析鐵礦中的鐵的質量分數(shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計算此結果的平均值

21、、中位值、極差、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)和平均值的標準偏差。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）：%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x%30.37Mx%30. 0%20.37%50.37R%11. 0)%09. 016. 004. 014. 011. 0(5111xxndndii%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCV%06. 0%058. 05%13. 0nssx分析結果：%13. 0%,34.37, 5sxn%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxx

22、ndsii（解（2）： 求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為95%，即1- = 0.95， = 0.05，查表：t 0.05, 4 = 2.78 的95%置信區(qū)間：），（），（，%50.37%18.375%13. 078. 2%34.375%13. 078. 2%34.37),(,nstxnstxfafa%13. 0%,34.37, 5sxn（1）的 結果：置信度為99%，即1- = 0.99， = 0.01，查表：t 0.01,4= 4.60 的99%置信區(qū)間：），（），（，%61.37%07.375%13. 060. 4%34.375%13. 060. 4%34.37),nst

23、xnstxfafa結論 置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映估計的精度，置信度的高低說明估計的把握程度?？傮w標準偏差已知情況下的總體平均值的置信區(qū)間 常規(guī)例行分析，每天進行，可認為n， 是已知的，t分布還原為 u 分布，總體平均值的置信區(qū)間為：),(nuxnuxaa例如，比較總體標準偏差已知與未知情況下的總體平均值的置信區(qū)間%13. 0%,34.37, 5sxn），（，%50.37%18.37),(,nstxnstxfafa置信度為95%，t 0.05, 4 = 2.78 未知%13. 0%,34.37, 5xn），（%48.37%20.37),(nuxnuxaa置信度為95%，u 0.05=

24、 1.96 已知2.3.3 顯著性檢驗 Significant Test問題的提出：（1）對含量真值為T的某物質進行分析，得到平均值 ，但 ；x0Tx（2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值 ，但 ；021 xx21,xx是由隨機誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？0Tx021 xx顯著性檢驗顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機誤差正常顯著性檢驗1.平均值與標準值的比較t 檢驗法假設不存在系統(tǒng)誤差，那么：T是由于隨機誤差引起的，測量誤差應滿足t 分布，0TxxsxtnsTx,根據(jù) 計算出的t 值應落在指定的概率區(qū)間里。否則，假設不滿足，表明存在著顯著性

25、差異。t 檢驗法的方法1、根據(jù) 計算出t 值。nsTx,2、給出顯著性水平或置信度3、將計算出的t 值與表上查得的t 值進行比較，若表計tt表示 落在 為中心的某一指定概率之外。在一次測定中，這樣的幾率是極小的，故認為是不可能的，拒絕接受。x習慣上說 表明有系統(tǒng)誤差存在。表計tt例題2-4某化驗室測定CaO的質量分數(shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結果：%05. 0%,51.30, 6sxn問此測定有無系統(tǒng)誤差？(給定 = 0.05%)解：9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx計算查表：57. 25 ,05. 0ttfa，比較：表計算tt說明和T 有顯著差異，此測

26、定有系統(tǒng)誤差。假設： = T u檢驗法 u 檢驗法與t 檢驗的不同在于用u分布，而不是用t分布。例題2-5：某煉鐵廠生產的鐵水，從長期經驗知道它的碳含量服從正態(tài)分布，T為4.55%，為0.08%。現(xiàn)在又生產了5爐鐵水，其碳含量分別為4.28%，4.40%, 4.42%, 4.35%, 4.37%。試問均值有無變化？(給定 = 0.05%)解：假設： = T 3 . 5508. 055. 436. 4nxxux計算查表：表計算uu96. 105. 0u比較：結論：平均值比原來的降低了。注意：得到這個結論的前提是：測試是可靠的，測試過程不存在系統(tǒng)誤差。(%)36. 45/ )37. 435. 44

27、2. 440. 428. 4(x2、兩組平均值的比較兩個實驗室對同一標樣進行分析，得到：111,snx和222,snx假設不存在系統(tǒng)誤差，那么：T212) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp 是由于隨機誤差引起的，應滿足自由度 f =(n1 + n2 2） 的 t 分布，021 xx兩組平均值的比較的方法1、F 檢驗法檢驗兩組實驗數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無顯著差異：22小大計算ssF查表：表計算FF精密度無顯著差異。2、t 檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異2) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp計算3、查表

28、：2)(21nnfftta，表4、比較：表計算tt非顯著差異，無系統(tǒng)誤差具體計算見教材的例題。 f大 f小23456219.0019.1619.2519.30 19.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282.3.4 異常值的檢驗 Outlier rejection異常值的檢驗方法：1、d4法（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值 和平均偏差 ；1nx1nd（2）求可疑值x與平均值 之間的差的絕對值 ；1nx1nxx（3）判斷114nndxx舍棄。統(tǒng)計學方法證明

29、，當測定次數(shù)非常多（例如大于20時，總體標準偏差與總體平均偏差有下列關系 = 0.7979 0.80 4 3，偏差超過4 的測量值可以舍棄。2、Q 檢驗法 Dixons Q-test（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。nxxxx.,321（2）計算測定值的極差R 。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應取絕對值）d。（4）計算Q值：RdQ計算（5）比較：表計算QQ舍棄。舍棄商Q值測定次數(shù)n345678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.49測定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個數(shù)據(jù)，按其

30、大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應舍棄？（置性度為90%）。解：56. 002.4020.4002.4012.40計算Q查表： n = 6 , Q表 = 0.56 舍棄。3、格魯布斯Grubbs)法（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。nxxxx.,321 （2）設第一個數(shù)據(jù)可疑，計算sxxT1計算或 設第n 個數(shù)據(jù)可疑，計算sxxTn計算（3）查表： T計算 T表， 舍棄。 2.1.1 準確度與精密度 2.1.2 誤差與偏差 2.1.3 系統(tǒng)誤差與隨機誤差 2.1.4 系統(tǒng)誤差與準確度2.2.1 頻率分布 2.2.2

31、正態(tài)分布 2.2.3 隨機誤差的區(qū)間概率2.3.1 集中趨勢和分散趨勢的表示 2.3.2 平均值的置信區(qū)間 2.3.3 顯著性檢驗 2.3.4 離群值的取舍 2.3.5 誤差的傳遞 2.3.6 標準曲線及線性回歸2.4.1 減小測量誤差 2.4.2 控制隨機誤差 2.4.3 消除系統(tǒng)誤差測試過程中的質量保證有效測量系統(tǒng)CkBkAkYCkBkAkkYcbacba，）（ 1CCBBAAYYCABmY,2）（AAnYYmAYn,3）（AAmYAmY434. 0,lg4）（ki為常數(shù)dxxdyYxfY/),(通式：設分析結果Y 由測量值A、B、C計算獲得，測量值的系統(tǒng)誤差分別為A、B、C，標準偏差分別

32、為sA、sB、sC。要點：誤差傳遞的方式取決于誤差的性質（系統(tǒng)誤差或隨機誤差），取決于分析結果與測量值之間的化學計量關系（計算方式）。22222221CcBbAaYcbasksksksCkBkAkkY，）（22222222,2CsBsAsYsCABmYCBAY）（22222,3AsnYsmAYAYn）（AsmsAmYAY434. 0,lg4）（dxdyxfYxY/),(通式：設分析結果Y 由測量值A、B、C計算獲得，測量值的系統(tǒng)誤差分別為A、B、C，標準偏差分別為sA、sB、sC。CcBbAaYcbakkkCkBkAkkYmax1，）（CBAYCABmYCBAY,2）（例題2-7設天平稱量時的

33、標準偏差 s = 0.10 mg，求稱量試樣時的標準偏差 。解：稱一個樣需讀兩次平衡點，mgsss14. 010. 0222221）（例題2-8滴定管的初讀數(shù)為（0.05 0.01) mL, 末讀數(shù)為（22.10 0.01) mL, 問滴定劑的體積可能在多大范圍內波動？解：極值誤差 V = 0.01 + 0.01 = 0.02滴定劑體積為： （22.10-0.05） 0.02 mL = 22.05 0.02 mLNo.標樣濃度g / L吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366試樣0.200問題：1、每個測量值都有誤差，標準曲線

34、應怎樣作才合理？2、應怎樣估計線性的好壞？標準工作曲線y = 0.0056x + 0.0161R2 = 0.9840.0000.1000.2000.3000.4000.010.020.030.040.050.0濃度（u g / mL)A線性回歸 Linear regression1、每個測量值都有誤差，標準曲線應怎樣作才合理？線性回歸問題最小二乘法 method of least squares設對y作n次獨立的觀測，得到一系列觀測值。 (,), ,xyinii12一元線性回歸方程表示為：bxay根據(jù)最小二乘法的原理，最佳的回歸線應是各觀測值yi 與相對應的落在回歸線上的值之差的平方和（Q）為

35、最小。 yiyxQyabxiiin()21Qyabxiiin()21令：Qayabxiiin 201()Qbxyabxiiiin 201()解得： niiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)()(，其中：ynyxnxiiniin1111,相關系數(shù) Correlation coefficient相關系數(shù)的定義為： 2、應怎樣估計線性的好壞？相關系數(shù)的問題判斷一元回歸線是否有意義，可用相關系數(shù)來檢驗。 Rbxxyyxxyyxxyyiiniiniiiniiinin()()()()()()212112211相關系數(shù)的物理意義3. 當 R 的值在0與1之間時，可根據(jù)測量的次數(shù)及

36、置信水平與相應的相關系數(shù)臨界值比較，絕對值大于臨界值時，則可認為這種線性關系是有意義的。 1. 當所有的yi值都在回歸線上時，R=1。yxR = 1xyR = -12. 當y與x之間不存在直線關系時，R=0。xyR = 0例題2-9 f = n-20.100.050.010.00110.9880.9970.99980.99999920.9000.9500.9900.99930.8050.8780.9590.991相關系數(shù)的臨界值表（部分）做了一條工作曲線，測量次數(shù) n = 5, R = 0.920, 因變量與自變量之間有無相關性（置信度95%）？解：f = 5 2 = 3, = 0.05, 查

37、表 R0 = 0.878,R R0, 有相關性2.4.1 減小測量誤差稱量 分析天平的絕對誤差 Ei= 0.0001 g 一次稱量 Ea = 0.0002 g常量分析 Er 0.1%, gEEra2 . 0%1 . 00002. 0樣品重滴定 體積讀數(shù) Ei = 0.01 mL一次滴定 Ea = 0.02 mL常量分析 Er 測量精度，不合理。增加測量次數(shù)1、檢查有無系統(tǒng)誤差對照實驗（1）標樣對照 x,（2）標準方法對照21,xx顯著性檢驗有無系統(tǒng)誤差（3）標準加入法sxNoxNo2 .1 .測定21xxsxx21顯著性檢驗ss , 有無系統(tǒng)誤差空白實驗儀器校正方法校正1、有效數(shù)字的定義Sig

38、nificant figures-all the digits known with certainty plus the first uncertain digit.有效數(shù)據(jù)實際能測得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的。例： 滴定管讀數(shù) 28.56 mL 分析天平讀數(shù) 0.2080 g最后一位為估計值2、數(shù)字的修約四舍六入，五成雙3、運算規(guī)則 依據(jù)的原則是誤差傳遞加減法：是各個數(shù)值絕對誤差的傳遞，修約時以 絕對誤差最大的數(shù)值為準進行修約。乘除法：是各個數(shù)值相對誤差的傳遞，修約時以相對誤差最大的數(shù)值為準進行修約。Calculate the molar mass (MW) of HNO3; atomic mass are: H: 1.00797; N: 14.0067; O: 15.9994.MW = 1.00797 + 14.0067 + 47.9982 = 63.01287 63.0129 g mol-1Calculate the molar concentration of a 70% HNO3 solution whose density is 1.413 kg L-1C = 1.413 0.701000 / 63.0129 = 15.6967 16 mol L-1質量評定標準參考物質試驗室內部評定控制圖試驗室之間對比