1、絡(luò)合催化劑及其催化作用機(jī)理1 基本知識(shí)絡(luò)合催化劑，是指催化劑在反應(yīng)過程中對(duì)反應(yīng)物起絡(luò)合作用，并且使之在配位空間進(jìn)行催化的過程。催化劑可以是溶解狀態(tài)，也可以是固態(tài)；可以是普通化合物，也可以是絡(luò)合物，包括均相絡(luò)合催化和非均相絡(luò)合催化。絡(luò)合催化的一個(gè)重要特征，是在反應(yīng)過程中催化劑活性中心與反應(yīng)體系，始終保持著化學(xué)結(jié)合(配位絡(luò)合)。能夠通過在配位空間內(nèi)的空間效應(yīng)和電子因素以及其他因素對(duì)其過程、速率和產(chǎn)物分布等，起選擇性調(diào)變作用。故絡(luò)合催化又稱為配位催化。絡(luò)合催化已廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)。有名的實(shí)例有： Wacker工藝過程：C2H4+O2CH3?CHOC2H4+O2+CH3?COOHCH3?COOC2H4

2、+H2OR?CH?(CHO)?CH3R?CH2?CH2CHX0工藝過程：R?CH=CH2+CO/H2催化劑：HCo(CO)4,150C,250X105PaRhCI(CO)(PPh3)2100C,15X105PaMonsanto甲醇羰化工藝過程：CH3OH+COCH3?COOH催化劑：RhCI(CO)(PPh3)/2CH3I從以上的幾例可以清楚地看到，絡(luò)合催化反應(yīng)條件較溫和，反應(yīng)溫度一般在100200C左右，反應(yīng)壓力為常壓到20X105Pa上下。反應(yīng)分子體系都涉及一些小分子的活化，女口COH2、02、C2H4C3H6等，便于研究反應(yīng)機(jī)理。主要的缺點(diǎn)是均相催化劑回收不易，因此均相催化劑的固相化，是

3、催化科學(xué)領(lǐng)域較重要的課題之一。2 過渡金屬離子的化學(xué)鍵合(1)絡(luò)合催化中重要的過渡金屬離子與絡(luò)合物過渡金屬元素(.)的價(jià)電子層有5個(gè)(n-1)d，1個(gè)ns和3個(gè)np，共有9個(gè)能量相近的原子軌道，容易組成d、s、p雜化軌道。這些雜化軌道可以與配體以配鍵的方式結(jié)合而形成絡(luò)合物。凡是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的孤對(duì)電子或n鍵的分子或離子都可以作配體。過渡金屬有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能生成多種類型的絡(luò)合物，其催化活性都與過渡金屬原子或離子的化學(xué)特性有關(guān)，也就是和過渡金屬原子(或離子)的電子結(jié)構(gòu)、成鍵結(jié)構(gòu)有關(guān)。同一類催化劑，有時(shí)既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成為固體催化劑在多相催化中起作用?？盏?n-1)d軌

4、道，可以與配體L(CO、C2H4-等)形成配鍵(帖丄)，可以與H、R-O-基形成M-H、M-C型b鍵，具有這種鍵的中間物的生成與分解對(duì)絡(luò)合催化十分重要。由于(n-1)d軌道或nd外軌道參與成鍵，故.可以有不同的配位數(shù)和價(jià)態(tài)，且容易改變，這對(duì)絡(luò)合催化的循環(huán)十分重要。大體趨勢(shì)是：可溶性的Rh、lr、Ru、Co的絡(luò)合物對(duì)單烯烴的加氫特別重要；可溶性的Rh、Co的絡(luò)合物對(duì)低分子烯烴的羰基合成最重要；Ni絡(luò)合物對(duì)于共軛烯烴的齊聚較重要；Ti、V、Cr絡(luò)合物催化劑適合于a-烯烴的齊聚和聚合；第VIII族.元素的絡(luò)合催化劑適合于烯烴的齊聚。這些可作為研究開發(fā)工作的參考。(2)配位鍵合與絡(luò)合活化各種不同的配體

5、與.相互作用時(shí)，根據(jù)各自的電子結(jié)構(gòu)特征形成不同的配位鍵合，配位體本身得到活化，具有孤對(duì)電子的中性分子與金屬相互作用時(shí)，利用自身的孤對(duì)電子與金屬形成給予型配位鍵，記之為L-M，如:NH3、H2就是。給予電子對(duì)的L稱為L堿，接受電子對(duì)的M稱為L酸。M要求具有空的d或p空軌道。H?R等自由基配體，與.相互作用，形成電子配對(duì)型b鍵，記以L-M。金屬利用半填充的d、p軌道電子，轉(zhuǎn)移到L并與L鍵合，自身得到氧化。帶負(fù)電荷的離子配位體，如CBr-OH-等，具有一對(duì)以上的非鍵電子對(duì)，可以分別與的2個(gè)空d或p軌道作用，形成一個(gè)b鍵和一個(gè)n鍵。這類配位體稱為n給予配位體，形成&n鍵合。具有重鍵的配位體，如

6、CO、C2H4等與.相互作用，也是通過bn鍵合而配位活化。經(jīng)bn鍵合相互作用后，總的結(jié)果可以看成為配位體的孤對(duì)電子、b-、n-電子（基態(tài)）通過金屬向配位體自身空n軌道躍遷（激發(fā)態(tài)），分子得到活化，表現(xiàn)為C-O鍵拉長，乙烯C-C鍵拉長。對(duì)于烯丙基類配位體，其配位活化可以通過端點(diǎn)碳原子的b鍵型，也可以通過大n3鍵型活化。這種從一種配位鍵型變?yōu)榱硪环N配位鍵型的配體，稱為可變化的配位體。對(duì)于絡(luò)合異構(gòu)反應(yīng)很重要。3 絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟根據(jù)絡(luò)合催化機(jī)理的研究，它有以下的關(guān)鍵基元步驟。了解它們對(duì)分析絡(luò)合催化循環(huán)十分重要，對(duì)絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)程調(diào)變控制也有指導(dǎo)意義。（1）配位不飽和與氧化加成若絡(luò)合物的配位數(shù)低

7、于飽和值，就謂之配位不飽和，就有絡(luò)合空位。一些金屬的飽和配位值及構(gòu)型如下：d6（Co,Fe）d8（Ni）d10（Cu）（飽和值）（飽和值）（飽和值）要形成配位飽和，過渡金屬必須提供絡(luò)合的空配位。配位不飽和可有以下幾種情況：原來不飽和；暫時(shí)為介質(zhì)所占據(jù)，易為基質(zhì)分子（如烯烴）所取代；潛在不飽和，可能發(fā)生配位體解離。配位不飽和的絡(luò)合物易發(fā)生加成反應(yīng)，如氧化加成增加金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)數(shù)，其加成物可以使H2、HX、R?COC、酸酐、RX，尤其是CH3I等。加成后X-Y分子被活化，可進(jìn)一步參與反應(yīng)。氧化加成方法有以下3種： 氧化加成活化：如前面所述，這種方式能使中心金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)（即價(jià)態(tài)

8、）都增加2。這類加成反應(yīng)的速率，與中心離子的電荷密度大小、配位體的堿度以及它的空間大小有關(guān)。堿性配位體，能夠增加中心離子的電子密度，故反應(yīng)速度增大。L較大，在配位數(shù)增加2的情況下，造成配位空間擁擠，故會(huì)抑制反應(yīng)速率。 均裂加成活化：這種加成方式能使中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)各增加1。用于低壓羰基合成用的絡(luò)合催化劑羰基鈷就屬于這種類型。 異裂加成活化：這種加成方式實(shí)為取代，因?yàn)橹行碾x子的配位數(shù)和氧化態(tài)都不變。當(dāng)然，也可以將過程看成為兩步，先氧化加成，馬上進(jìn)行還原消除，其結(jié)果與取代反應(yīng)相同。三價(jià)釘催化劑從前軀物RUHICI6變成催化活性物種，就是這種異裂加成過程：（2）穿插反應(yīng)在配位群空間內(nèi)，在金屬

9、配鍵M-L間插入一個(gè)基團(tuán)，結(jié)果是形成新的配位體，而保持中心離子的原來配位不飽和度。（3）B氫轉(zhuǎn)移（B消除反應(yīng)）過渡金屬絡(luò)合物其有機(jī)配位體一（CH2CH2?F用b鍵與金屬M(fèi)絡(luò)合，在其B位上碳原子上有氫，企圖進(jìn)行C-H鍵斷裂，形成金屬氫化物M-H，而有機(jī)配位體本身脫離金屬絡(luò)合物，成為有烯鍵的終端。這種過程稱之為&氫轉(zhuǎn)移或3消除反應(yīng)。對(duì)于配位聚合反應(yīng)，3氫轉(zhuǎn)移決定了產(chǎn)物的分子量大小。如果穿插反應(yīng)導(dǎo)致的鏈增長步驟只有兩步，接著就是3-氫轉(zhuǎn)移，得到的產(chǎn)物就是烯烴的雙聚；如果是少數(shù)的幾個(gè)步驟，得到的就是烯烴的齊聚；如果是一系列的鍵增長步驟，得到的產(chǎn)物就是高聚物。3-氫轉(zhuǎn)移過程是前述鄰位插入的逆過程

10、。（4）配位體解離和各配位體交換這也是絡(luò)合催化的基元步驟中的兩個(gè)關(guān)鍵步驟，它們也參與催化循環(huán)。多數(shù)絡(luò)合催化劑的活性物種，常是由前驅(qū)物的配位體解離而形成。配位體的交換步驟，可以看成配位體解離的一種特殊形式。如絡(luò)合物的潛在不飽空位就是通過基質(zhì)分子將溶劑分子進(jìn)行配位體交換而發(fā)生配位絡(luò)合。4 絡(luò)合催化劑循環(huán)（1）18電子（或16電子）規(guī)則絡(luò)合催化循環(huán)遵循的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。過渡金屬絡(luò)合物，如果18電子為價(jià)層電子，則絡(luò)合物特別穩(wěn)定，尤其是有n鍵配位體存在時(shí)。不難理解該規(guī)則的存在，因?yàn)檫^渡金屬價(jià)層共9個(gè)價(jià)軌道，共可容納18個(gè)價(jià)層電子。具有這樣的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)的原子或離子，最為穩(wěn)定。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則不是嚴(yán)格的定律，可

11、以有例外，如16個(gè)價(jià)層電子就是如此。18電子的計(jì)算方法：金屬要求計(jì)入價(jià)電子總數(shù)，共價(jià)配體拿出一個(gè)電子，配價(jià)配體拿出一對(duì)電子，對(duì)于離子型配體要考慮其電荷數(shù)。例如Cr（C0）6：CrVI，每個(gè)CO一對(duì)電子，共18個(gè)電子；Fe（C5H5）2FeIII，每個(gè)C5H5有5個(gè)電子，共18個(gè)電子；Co（CN）:CoIII，每個(gè)CN拿出一對(duì)電子，有3個(gè)負(fù)電荷，共18個(gè)電子。（2）絡(luò)合催化循環(huán)的類型分為絡(luò)合加氫、絡(luò)合氧化、絡(luò)合異構(gòu)化、羰基合成、氫甲酰化或稱氫醛化、甲醇絡(luò)合羰基化等。雖然不同的絡(luò)合催化循環(huán)有不同的特點(diǎn)，但它們的共同點(diǎn)是每一個(gè)催化循環(huán)都包含上述幾個(gè)基元步驟。5配位場(chǎng)的影響絡(luò)合催化中，配位場(chǎng)的影響是多

12、方面的，其中最顯著的有以下兩個(gè)方面（1）空位（Vacantsite）概念和模板（Template）效應(yīng)絡(luò)合催化中，反應(yīng)物分子配位鍵進(jìn)入反應(yīng)時(shí)，需要過渡金屬配位空間上有一個(gè)空位。實(shí)質(zhì)上，這種配位空位是一種概念上的虛構(gòu)。絡(luò)合物的生成是瞬間的，引入空位概念可簡(jiǎn)化絡(luò)合催化的圖形表像和配位環(huán)境的討論，并常用以描繪活性中心。與這種“自由”空穴相連的問題是模板效應(yīng)。這意味著在同種催化劑中心處，將n個(gè)基質(zhì)分子帶連在一起，需要一個(gè)以上的空位，實(shí)質(zhì)上是由幾個(gè)金屬中心彼此締合成的金屬簇，像模板一樣，特定的空位組合只能生成特定構(gòu)型的分子。（2）反式效應(yīng)（Trans-Effect）有兩種情況，一是反式影響，屬于熱力學(xué)的

13、概念；另一種是反式效應(yīng)，屬于動(dòng)力學(xué)的概念。在一個(gè)絡(luò)合物中，某一配位體會(huì)削弱與它處于反式位的另一配位體與中心金屬的鍵合，謂之反式影響。而反式效應(yīng)是指某一配位體對(duì)位于對(duì)位（反式位）的另一配位體的取代反應(yīng)速率的影響。理論解釋有兩種一種是基于靜電模型的配體極化和鍵理論；另一種是n鍵理論。各能說明一些現(xiàn)象。6絡(luò)合催化反應(yīng)的速率方程以乙烯在PdCI2和CuCI2水溶液中氧化成乙醛為例。主要反應(yīng)為總反應(yīng)式為C2H4+1/2O2=CH3OH對(duì)于上述反應(yīng)，當(dāng)H30+和CI濃度適中時(shí)，有如下的速率方程：表明對(duì)絡(luò)離子和乙烯為一級(jí)，對(duì)H30+與CI分別為負(fù)一級(jí)和負(fù)二級(jí)。反應(yīng)（a）的實(shí)際步驟可能是：PdCl2在鹽酸溶液中形成絡(luò)離子PdCI42-，它能強(qiáng)烈地吸收乙烯生成絡(luò)離子C2H4PdCI3，接著與水作用，發(fā)生配位基的置換，最后內(nèi)部重排，生成乙醛，反應(yīng)（1），（2），（3）都接近平衡，K1、K2和K3分別是它們的