1、第第 二二 節(jié)節(jié)熱缺陷的統(tǒng)計(jì)理論熱缺陷的統(tǒng)計(jì)理論本節(jié)主要內(nèi)容本節(jié)主要內(nèi)容: :7.2.1 7.2.1 熱缺陷的數(shù)目熱缺陷的數(shù)目7.2.2 7.2.2 熱缺陷的運(yùn)動(dòng)、產(chǎn)生和復(fù)合熱缺陷的運(yùn)動(dòng)、產(chǎn)生和復(fù)合7.2.1 熱缺陷的數(shù)目 平衡狀態(tài)下晶體內(nèi)的熱缺陷數(shù)目可以通過(guò)熱力學(xué)的平衡條件平衡狀態(tài)下晶體內(nèi)的熱缺陷數(shù)目可以通過(guò)熱力學(xué)的平衡條件求得。求得。系統(tǒng)處于熱平衡的條件是：系統(tǒng)的自由能系統(tǒng)處于熱平衡的條件是：系統(tǒng)的自由能F F最小。最小。自由能自由能F F可表示成如下形式：可表示成如下形式：U是內(nèi)能，是內(nèi)能，S是熵，是熵，T是絕對(duì)溫度。是絕對(duì)溫度。由由 0 TnF可求熱缺陷的數(shù)目?？汕鬅崛毕莸臄?shù)目。.2

2、熱缺陷的統(tǒng)計(jì)理論TSUF 首先假設(shè)晶體中僅存在空位，且空位數(shù)首先假設(shè)晶體中僅存在空位，且空位數(shù)n1n1比晶體的原子數(shù)比晶體的原子數(shù)N N小得多；小得多；s 若每形成一個(gè)空位所需要的能量為若每形成一個(gè)空位所需要的能量為u1u1，并且由于這，并且由于這n1n1個(gè)空個(gè)空位的形成，晶體的熵改變量為位的形成，晶體的熵改變量為 ，則自由能的改變量為，則自由能的改變量為 另外假設(shè)空位的出現(xiàn)，不影響晶格的熱振動(dòng)狀態(tài)。另外假設(shè)空位的出現(xiàn)，不影響晶格的熱振動(dòng)狀態(tài)。STunF 11由統(tǒng)計(jì)物理可知，熵由統(tǒng)計(jì)物理可知，熵1.空位和填隙原子的數(shù)目WkSBln W代表相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)，代表相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)，kB是玻爾茲曼常

3、量。是玻爾茲曼常量。從從N N個(gè)原子中取出個(gè)原子中取出n1n1個(gè)空位的可能方式數(shù)個(gè)空位的可能方式數(shù)!)!(!1111nnNNCWnN 由于由于n1n1個(gè)空位的出現(xiàn)，熵的改變個(gè)空位的出現(xiàn)，熵的改變01WWW 熵熵S0S0是由振動(dòng)狀態(tài)決定的，現(xiàn)在由于空位的出現(xiàn)，原子排是由振動(dòng)狀態(tài)決定的，現(xiàn)在由于空位的出現(xiàn)，原子排列的可能方式增加為列的可能方式增加為W1W1，而每一種排列方式中，都包含了原來(lái)，而每一種排列方式中，都包含了原來(lái)振動(dòng)所決定的微觀狀態(tài)數(shù)振動(dòng)所決定的微觀狀態(tài)數(shù)W0W0，所以，所以!)!(!ln11BnnNNk 1BlnWk 0BBlnlnWkWk S !)!(!ln11B11nnNNTkun

4、F 利用斯特令公式利用斯特令公式得得是是大大數(shù)數(shù)時(shí)時(shí)當(dāng)當(dāng)) (lnd) !ln( dxxxx !ln d)!ln( dd)d(11B11nnNTknuF 111B11dln)ln(dnnnNTknu 0ln11B11 nNnTkun)F(T即即Tk/unNnB1e11 根據(jù)假設(shè)根據(jù)假設(shè)n1n1遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于N N，所以，所以Tk/uNnB1e1 與空位的討論類似，可以得出填隙原子的數(shù)目與空位的討論類似，可以得出填隙原子的數(shù)目Tk/uNnB2e2 u2 -形成一個(gè)填隙原子所需要的能量。形成一個(gè)填隙原子所需要的能量。 比較比較n1n1，n2n2可以看出，如果造成一個(gè)填隙原子所需要的能可以看出，如果造

5、成一個(gè)填隙原子所需要的能量量u2u2比造成一個(gè)空位所需要的能量比造成一個(gè)空位所需要的能量u1u1大些，則填隙原子出現(xiàn)的大些，則填隙原子出現(xiàn)的可能性比空位出現(xiàn)的可能性小得多?？赡苄员瓤瘴怀霈F(xiàn)的可能性小得多。2. 弗侖克爾缺陷的數(shù)目 假設(shè)形成一個(gè)弗侖克爾缺陷所需的能量是假設(shè)形成一個(gè)弗侖克爾缺陷所需的能量是u(uu(u是將格點(diǎn)上是將格點(diǎn)上的原子移到間隙位置上所需的能量的原子移到間隙位置上所需的能量) )。假設(shè)：晶體中有假設(shè)：晶體中有N N個(gè)原子，有個(gè)原子，有NN個(gè)間隙位置。個(gè)間隙位置。 當(dāng)晶體中存在當(dāng)晶體中存在n n個(gè)弗侖克爾缺陷時(shí)，晶體內(nèi)能的變化為個(gè)弗侖克爾缺陷時(shí)，晶體內(nèi)能的變化為nunu，熵的改

6、變與微觀狀態(tài)的改變有關(guān)。熵的改變與微觀狀態(tài)的改變有關(guān)。 從從N N個(gè)原子中取出個(gè)原子中取出n n個(gè)原子形成個(gè)原子形成n n個(gè)空位的可能方式數(shù)目個(gè)空位的可能方式數(shù)目WW和這和這n n個(gè)原子在個(gè)原子在NN個(gè)間隙位置上形成填隙原子的方式數(shù)目個(gè)間隙位置上形成填隙原子的方式數(shù)目WW分分別為：別為：!)!(!nnNNCWnN !)!(! nnNNCWnN 每一種排列都包含了原來(lái)振動(dòng)所決定的微觀狀態(tài)數(shù)，所以每一種排列都包含了原來(lái)振動(dòng)所決定的微觀狀態(tài)數(shù)，所以有弗侖克爾缺陷后，晶體的微觀狀態(tài)數(shù)目為：有弗侖克爾缺陷后，晶體的微觀狀態(tài)數(shù)目為：晶體熵的改變?yōu)榫w熵的改變?yōu)?B) !()!()!(!lnnnNnNNNk

7、S 晶體自由能改變?yōu)榫w自由能改變?yōu)镾TnuF 020) !()!()!(!WnnNnNNNWWWW Tk/uTk/uNNNnBB22ee 0)( TnF由由可得：可得：!)!(!nnNNCWnN !)!(! nnNNCWnN 7.2.2 熱缺陷的運(yùn)動(dòng)、產(chǎn)生和復(fù)合 由于填隙原子和空位的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，使得晶格中格點(diǎn)上的由于填隙原子和空位的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，使得晶格中格點(diǎn)上的原子容易從一處向另一處移動(dòng)。因而原子容易從一處向另一處移動(dòng)。因而研究晶體中原研究晶體中原子的輸運(yùn)現(xiàn)象子的輸運(yùn)現(xiàn)象必須研究缺必須研究缺陷的運(yùn)動(dòng)陷的運(yùn)動(dòng)必須研究熱缺陷的必須研究熱缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合過(guò)程產(chǎn)生和復(fù)合過(guò)程P1 - -在正常格點(diǎn)位置

8、的原子成為填隙原子所需等待在正常格點(diǎn)位置的原子成為填隙原子所需等待的時(shí)間；的時(shí)間； P- P-單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)在正常格點(diǎn)上的原子跳到間隙位置，單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)在正常格點(diǎn)上的原子跳到間隙位置，成為填隙原子的概率；成為填隙原子的概率； 設(shè)晶體有設(shè)晶體有N N個(gè)原子構(gòu)成，空位數(shù)目為個(gè)原子構(gòu)成，空位數(shù)目為n1n1，填隙原子數(shù)目為，填隙原子數(shù)目為n2 n2 。 P1 - P1 -一個(gè)空位在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰格一個(gè)空位在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰格點(diǎn)位置的概率；點(diǎn)位置的概率； - -空位從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰格點(diǎn)位置所需等空位從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰格點(diǎn)位置所需等待的時(shí)間；待的時(shí)間；111P

9、 P2- P2-一個(gè)填隙原子在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)間隙位置跳到相鄰一個(gè)填隙原子在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置的概率；間隙位置的概率；221P - -填隙原子從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置必須等填隙原子從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置必須等待的時(shí)間；待的時(shí)間； 由于空位和填隙原子的跳躍依靠的是熱漲落，因此和溫度由于空位和填隙原子的跳躍依靠的是熱漲落，因此和溫度有密切的關(guān)系。有密切的關(guān)系。我們以填隙原子為例來(lái)加以討論。 間隙位置是填隙原子在平衡時(shí)所在間隙位置是填隙原子在平衡時(shí)所在的位置，從能量觀點(diǎn)來(lái)看，這時(shí)填隙原的位置，從能量觀點(diǎn)來(lái)看，這時(shí)填隙原子的能量最低，以圖中能谷表示。子的能量最低，以

10、圖中能谷表示。 E2填隙原子運(yùn)動(dòng)勢(shì)場(chǎng)示意圖填隙原子運(yùn)動(dòng)勢(shì)場(chǎng)示意圖（E2E2是勢(shì)壘的高度）是勢(shì)壘的高度） 填隙原子要從一個(gè)間隙位置向另一個(gè)間隙位置運(yùn)動(dòng)，必須填隙原子要從一個(gè)間隙位置向另一個(gè)間隙位置運(yùn)動(dòng)，必須克服周?chē)顸c(diǎn)所造成的勢(shì)壘。由于熱振動(dòng)能量的起伏克服周?chē)顸c(diǎn)所造成的勢(shì)壘。由于熱振動(dòng)能量的起伏, ,填隙原填隙原子具有一定的概率越過(guò)勢(shì)壘。子具有一定的概率越過(guò)勢(shì)壘。 設(shè)勢(shì)壘的高度為設(shè)勢(shì)壘的高度為E2 E2 ，按玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)，在溫度，按玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)，在溫度T T時(shí)粒子具時(shí)粒子具有能量有能量E2E2的概率與的概率與 成正比。如果填隙原子在間隙位置的熱成正比。如果填隙原子在間隙位置的熱振動(dòng)頻率為振動(dòng)頻

11、率為0202，則單位時(shí)間內(nèi)填隙原子越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)為：，則單位時(shí)間內(nèi)填隙原子越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)為：Tk/EB2e Tk/EPB2e022 填隙原子跳到相鄰間隙位置所必須等待的時(shí)間為：填隙原子跳到相鄰間隙位置所必須等待的時(shí)間為：221P Tk/EB2e02 Tk/EB2e102 經(jīng)過(guò)上面的討論，我們可以得到如下結(jié)論：經(jīng)過(guò)上面的討論，我們可以得到如下結(jié)論：Tk/EPB1e011 Tk/ETk/EPB1B1ee11010111 下面我們來(lái)求從正常格點(diǎn)成為填隙原子的概率P。 根據(jù)假設(shè)晶體由根據(jù)假設(shè)晶體由N N個(gè)原子構(gòu)成，其中有個(gè)原子構(gòu)成，其中有n1n1個(gè)空位，只有仍個(gè)空位，只有仍處在正常格點(diǎn)上的處在正常格點(diǎn)

12、上的N Nn1n1個(gè)原子才能形成填隙原子，個(gè)原子才能形成填隙原子，每秒所產(chǎn)生的填隙原子數(shù)為每秒所產(chǎn)生的填隙原子數(shù)為(N(Nn1)Pn1)P，下面再考慮每秒復(fù)合填隙原子數(shù)。因?yàn)橐驗(yàn)閚1n1比比N N小的多，所以小的多，所以(N(Nn1)P NPn1)P NP 空位數(shù)目與正常格點(diǎn)數(shù)之比為：空位數(shù)目與正常格點(diǎn)數(shù)之比為：n1/(Nn1/(Nn1) n1/Nn1) n1/N，填隙原子每跳一步被復(fù)合的概率為：填隙原子每跳一步被復(fù)合的概率為：n1/Nn1/N，即填隙原子每跳即填隙原子每跳N/n1N/n1步就被復(fù)合，步就被復(fù)合，它每跳一步所需等待的時(shí)間為它每跳一步所需等待的時(shí)間為2 2，因此填隙原子的平均壽命

13、為因此填隙原子的平均壽命為 2 N/n12 N/n1。單位時(shí)間內(nèi)填隙原子的復(fù)合概率為單位時(shí)間內(nèi)填隙原子的復(fù)合概率為n1/n1/2N2N，每秒復(fù)合掉的填隙原子數(shù)為每秒復(fù)合掉的填隙原子數(shù)為n1n2/n1n2/2N2N。平衡時(shí)，每秒產(chǎn)生和復(fù)合的填隙原子數(shù)相等，平衡時(shí)，每秒產(chǎn)生和復(fù)合的填隙原子數(shù)相等，NnnNP212 由上式得，正常格點(diǎn)形成填隙原子的概率由上式得，正常格點(diǎn)形成填隙原子的概率Tk/)uu(PB21e12 或者或者Tk/ )Euu(PB221e102 除上面討論的填隙原子的運(yùn)動(dòng)外，空位也在運(yùn)動(dòng)，這將使除上面討論的填隙原子的運(yùn)動(dòng)外，空位也在運(yùn)動(dòng)，這將使復(fù)合率增加。但在實(shí)際過(guò)程中，這兩種運(yùn)動(dòng)只有一種是主要的。復(fù)合率增加。但在實(shí)際過(guò)程