1、11第二章第二章 X射線衍射方向射線衍射方向2第二章第二章 X射線衍射方向射線衍射方向n那么晶體的哪些要素對(duì)晶體的哪些要素對(duì)X射線衍射產(chǎn)生影響呢？射線衍射產(chǎn)生影響呢？為此，有須對(duì)晶體幾何學(xué)晶體幾何學(xué)作一簡(jiǎn)單介紹。n晶體幾何學(xué)：晶體幾何學(xué)：范圍很廣，在此只討論最簡(jiǎn)單的問題： 1. 晶體中的原子是如何排列及其排列方式的表示方法晶體中的原子是如何排列及其排列方式的表示方法! 2. 不同排列方式會(huì)給不同排列方式會(huì)給X射線衍射結(jié)果帶來什么樣的影響。射線衍射結(jié)果帶來什么樣的影響。nX射線衍射分析：射線衍射分析：以X射線射線在晶體晶體中的衍射現(xiàn)象衍射現(xiàn)象為基礎(chǔ)的。n衍射分析：衍射分析：可歸結(jié)衍射方向衍射方向

2、及衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度兩方面問題。n本章介紹的布拉格方程布拉格方程就是闡明衍射方向衍射方向的基本理論。3第一節(jié)第一節(jié) 晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介4第一節(jié)第一節(jié) 晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介n天然礦物晶體：天然礦物晶體：n們通過對(duì)天然礦物外部形態(tài)的觀察發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)天然礦物常具有獨(dú)特的規(guī)則幾何多面體具有獨(dú)特的規(guī)則幾何多面體的外形。的外形。n外表多為平整的面平整的面所包圍。n人們將這種天然生成的固體稱為晶體晶體，稱其平面為晶面晶面。5第一節(jié)第一節(jié) 晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介 n晶體：晶體：晶體是由原子、離子或分子在三維空間按一定周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)。n有單晶單晶、多晶多晶、微晶微晶、納米

3、晶納米晶等。n單晶體：?jiǎn)尉w：整個(gè)晶體中原子按一定周期性重復(fù)排列的。食鹽(NaCl)的晶體結(jié)構(gòu)6第一節(jié)第一節(jié) 晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介n多晶體：多晶體：許多小單晶按不同取向聚集而成許多小單晶按不同取向聚集而成的晶體物質(zhì)。n晶體并非局限于天然生成的固體，金屬和合金金屬和合金在一般條件下都是晶體，一些陶瓷材料陶瓷材料是晶體，高聚物高聚物在某些條件下也是晶體。n晶體的特點(diǎn)：晶體的特點(diǎn)：長(zhǎng)程有序，長(zhǎng)程有序，主要是周期性周期性或準(zhǔn)周期性。n不同的晶體，原子、離子或分子的排列方式各不相同，呈現(xiàn)出各種不同的性質(zhì)。n但并不是所有固體都是晶體。n非晶體非晶體(amorphous) ：n構(gòu)成物質(zhì)的分子或原子不

4、具有周期性排列。如玻璃玻璃。n特點(diǎn)：特點(diǎn)：短程有序短程有序，而長(zhǎng)程無序長(zhǎng)程無序的無定性體。7晶體非晶體8一、空間點(diǎn)陣（一、空間點(diǎn)陣（1） 1、陣點(diǎn)陣點(diǎn)（lattice point） 結(jié)構(gòu)基元：結(jié)構(gòu)基元：晶體中的原子、離子、分子或其基團(tuán)原子、離子、分子或其基團(tuán)在三維空間中作有規(guī)則的重復(fù)排列，作為基本結(jié)構(gòu)單元的原子、離子原子、離子或其基團(tuán)或其基團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元。 陣點(diǎn)：陣點(diǎn)：為反映晶體中原子排列周期性。用一個(gè)幾何點(diǎn)幾何點(diǎn)表示一個(gè)結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元，此幾何點(diǎn)幾何點(diǎn)稱為“陣點(diǎn)陣點(diǎn)”或“結(jié)點(diǎn)結(jié)點(diǎn)”。n點(diǎn)陣中任一陣點(diǎn)：都具有完全相同的幾何環(huán)境幾何環(huán)境與物理化學(xué)物理化學(xué)環(huán)境環(huán)境，即陣點(diǎn)陣點(diǎn)應(yīng)是等同環(huán)境的

5、點(diǎn)。應(yīng)是等同環(huán)境的點(diǎn)。9一、空間點(diǎn)陣（一、空間點(diǎn)陣（2）空間點(diǎn)陣示意圖 單位點(diǎn)陣或單胞（晶胞）3 3、單位點(diǎn)陣單位點(diǎn)陣或或單胞：?jiǎn)伟?整個(gè)空間點(diǎn)陣可由一個(gè)最簡(jiǎn)單的六最簡(jiǎn)單的六面體面體在三維方向上重復(fù)排列而得， 稱此六面體六面體為單位點(diǎn)陣單位點(diǎn)陣(unit lattice)或單胞單胞(unit cell)或晶胞。晶胞。2、空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣（space 1attice） 將相鄰結(jié)點(diǎn)按一定的規(guī)則用線連接，便構(gòu)成了空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣(space 1attice)或晶體點(diǎn)陣晶體點(diǎn)陣，簡(jiǎn)稱點(diǎn)陣點(diǎn)陣。 a c b a c b 10一、空間點(diǎn)陣（一、空間點(diǎn)陣（3）4. 基本矢量基本矢量（單位矢量）：（單位矢量

6、）：n任取一結(jié)點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，并在空間三方向上選取重復(fù)周期a、b、c。矢量矢量a、b、c稱為基本矢量基本矢量或基矢。基矢。由3個(gè)基矢構(gòu)成的平行六面體稱為單位晶胞單位晶胞或單胞單胞。5. 點(diǎn)陣參數(shù)點(diǎn)陣參數(shù)或晶格常數(shù)晶格常數(shù):n單胞大小和形狀：?jiǎn)伟笮『托螤睿河?個(gè)基矢長(zhǎng)度a、b、c及相應(yīng)夾角、來表示。na、b、c以及、稱為點(diǎn)陣點(diǎn)陣參數(shù)參數(shù)或晶格常數(shù)晶格常數(shù)(lattice constant或或lattice parameter)。11二、晶系二、晶系 晶 系點(diǎn) 陣 常 數(shù)立方（等軸）cubica = b = c =900 正方（四方）tetragonala = bc =900斜方（正交）ortho

7、rhombica b c = = 900菱方（三方）Rhombohedrala = b = c = 900六 方hexagonala = bc =900 、=1200 單 斜monoclnica bc = =900 三 斜Triclinic或anorthica bc 900n按照晶體點(diǎn)陣的對(duì)稱性，劃分為七種晶系七種晶系。每個(gè)晶系最多可包括 4 種點(diǎn)陣。n1848年，法國(guó)晶體學(xué)家法國(guó)晶體學(xué)家布拉菲布拉菲（Bravais.M.A）推導(dǎo)證實(shí)了七七種晶系種晶系中總共可有14種點(diǎn)陣種點(diǎn)陣，稱此為“布拉菲點(diǎn)陣布拉菲點(diǎn)陣”。12三、三、7 種晶系、種晶系、14種布拉菲點(diǎn)陣（種布拉菲點(diǎn)陣（1）n1、立方晶系、

8、立方晶系 : （cubic）cba090(1)簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方P (2)面心立方面心立方F (3)體心立方體心立方I 13三、三、 7 種晶系、種晶系、14種布拉菲點(diǎn)陣（種布拉菲點(diǎn)陣（2）n2、正方晶系、正方晶系（四方）（四方）（tetragonal）cba090(4)簡(jiǎn)單正方簡(jiǎn)單正方P (5)體心正方體心正方I 14三、三、 7 種晶系、種晶系、14種布拉菲點(diǎn)陣（種布拉菲點(diǎn)陣（3）n3、斜方晶系、斜方晶系：（正交：（正交）（orthorhombic）cba090(6)簡(jiǎn)單斜方簡(jiǎn)單斜方P (7)體心斜方體心斜方I (8)底心斜方底心斜方C (9)面心斜方面心斜方F15三、三、 7 種晶系、種晶

9、系、14種布拉菲點(diǎn)陣（種布拉菲點(diǎn)陣（4）n4、菱方晶系：（三方）、菱方晶系：（三方） （rhombohedral）cba090 aaa 16三、三、 7 種晶系、種晶系、14種布拉菲點(diǎn)陣（種布拉菲點(diǎn)陣（5）n5. 六方晶系：六方晶系：（hexagonal）cba0012090、(11)(11)簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單六方 P P120 aac17三、三、 7 種晶系、種晶系、14種布拉菲點(diǎn)陣（種布拉菲點(diǎn)陣（6）n6. 單斜晶系：（單斜晶系：（monoclnic）cba090 abc簡(jiǎn)單單斜簡(jiǎn)單單斜 abc底心單斜底心單斜18三、三、 7 種晶系、種晶系、14種布拉菲點(diǎn)陣（種布拉菲點(diǎn)陣（7）n7. 三斜晶系

10、：三斜晶系：（triclinic）cba090abc 簡(jiǎn)單三斜簡(jiǎn)單三斜19三、三、 7 種晶系、種晶系、14種布拉菲點(diǎn)陣種布拉菲點(diǎn)陣晶 系點(diǎn)陣常數(shù)布拉菲點(diǎn)陣點(diǎn)陣符號(hào)陣點(diǎn)數(shù)結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)立立 方方簡(jiǎn)單立方P1體心立方I2面心立方F4正正 方方簡(jiǎn)單正方P1體心正方I2斜斜 方方簡(jiǎn)單斜方P1體心斜方I2底心斜方C2面心斜方F490cba90cba90cba00000000000000000000000000021212102121210212121021212121212102121021212102121210七個(gè)晶系及其所屬的布拉菲點(diǎn)陣 20三、三、 7 種晶系、種晶系、14種布拉菲點(diǎn)陣種布拉菲點(diǎn)陣晶

11、 系點(diǎn)陣常數(shù)布拉菲點(diǎn)陣點(diǎn)陣符號(hào)陣點(diǎn)數(shù)結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)菱菱 方方簡(jiǎn)單菱方P1六六 方方簡(jiǎn)單六方P1單單 斜斜簡(jiǎn)單單斜P1底心單斜C2三三 斜斜簡(jiǎn)單三斜P190cba12090cba90cba90cba00000000000000002121表2-1 七個(gè)晶系及其所屬的布拉菲點(diǎn)陣 21四、單胞結(jié)點(diǎn)數(shù)四、單胞結(jié)點(diǎn)數(shù) NNc單胞角上結(jié)點(diǎn)數(shù)單胞角上結(jié)點(diǎn)數(shù)，位于單胞角上，屬于8個(gè)單胞。 82cfiNNNNn一個(gè)單胞的結(jié)點(diǎn)數(shù)N可由下式計(jì)算：Ni單胞內(nèi)結(jié)點(diǎn)數(shù)單胞內(nèi)結(jié)點(diǎn)數(shù)，位于單胞內(nèi)部，完全屬于該單胞；Nf單胞面上結(jié)點(diǎn)數(shù)單胞面上結(jié)點(diǎn)數(shù)，結(jié)點(diǎn)位于單胞面上，屬于兩單胞；22五、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（五、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（1

12、） n晶體結(jié)構(gòu)可表示為：晶體結(jié)構(gòu)可表示為：n空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)。1. 完全相同的一種原子組成的晶體完全相同的一種原子組成的晶體：原子排列與點(diǎn)陣重合，此點(diǎn)陣就是“晶格晶格”。（如純金屬純金屬）n晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)和空間點(diǎn)陣：空間點(diǎn)陣：既不同又相互關(guān)聯(lián)的。n空間點(diǎn)陣：空間點(diǎn)陣：從晶體結(jié)構(gòu)中抽象出來的幾何點(diǎn)在空間按周期性排列的無限大的幾何圖形，空間點(diǎn)陣只有空間點(diǎn)陣只有1414種種（即1414種布種布拉菲點(diǎn)陣?yán)泣c(diǎn)陣）。 n晶體結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)：物質(zhì)實(shí)體（原子、離子或基團(tuán)）在空間的周期性排列。其種類繁多且復(fù)雜。23五、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（五、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（2）2. 多

13、種原子構(gòu)成晶體：多種原子構(gòu)成晶體：各結(jié)構(gòu)基元中相同原子都可構(gòu)成相應(yīng)的點(diǎn)陣。因此，每種晶體都有其特有的晶體結(jié)構(gòu)。3. 不同種類晶體具有不同的結(jié)構(gòu)基元，但可具有同種類型的不同種類晶體具有不同的結(jié)構(gòu)基元，但可具有同種類型的空間點(diǎn)陣?？臻g點(diǎn)陣。如：NaCl、 KCl、 LiCl等。 如：以下三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，同屬于一種布拉菲點(diǎn)陣三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，同屬于一種布拉菲點(diǎn)陣。 圖2-4 晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣的關(guān)系 24六、常見六、常見金屬金屬的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)n單質(zhì)金屬：?jiǎn)钨|(zhì)金屬：n晶體結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，原子處在布拉菲點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)上而形成（密排六方晶體除外）。n常見的金屬晶體結(jié)構(gòu)：常見的金屬晶體結(jié)構(gòu)：1、面心立方

14、（面心立方（fccfcc）：）：Ag、Al、Au、Pt、Cu、Ni、-Fe等；2、體心立方（體心立方（bcc）：）：Cr、W、Mo、Ta、Nb、V、-Fe等；3、密排六方（密排六方（hcp）：）：Cd、Mg、Zn、-Ti、-Co等；4、菱方結(jié)構(gòu)：菱方結(jié)構(gòu)：銻、鉍、汞等；5、正方結(jié)構(gòu)：正方結(jié)構(gòu)：銦、 -錫等；6、斜方結(jié)構(gòu)：斜方結(jié)構(gòu)：鎵、-鈾等。25七、晶體學(xué)指數(shù)七、晶體學(xué)指數(shù) （一）晶面指數(shù)（一）晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）指數(shù)）n晶體點(diǎn)陣可在任意方向上分解為相互平行一組陣點(diǎn)平面。1. 同一取向陣點(diǎn)平面：相互平行、間距相等、陣點(diǎn)排布相同。2. 不同取向陣點(diǎn)平面：陣點(diǎn)排布特征各異。n在晶體學(xué)上，稱

15、這陣點(diǎn)平面陣點(diǎn)平面為“晶面晶面”。n習(xí)慣用（hkl）來表示一組晶面晶面，稱為“晶面指數(shù)晶面指數(shù)”或米勒米勒（Miller.W.H）指數(shù)指數(shù)。n其中，h、k、l 是晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上截距倒數(shù)的互質(zhì)比。是晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上截距倒數(shù)的互質(zhì)比。26七、晶體學(xué)指數(shù)七、晶體學(xué)指數(shù)晶面指數(shù)求法晶面指數(shù)求法1. 求求晶面與三坐標(biāo)軸截距截距；2. 用軸單位量度截距用軸單位量度截距所得的整數(shù)倍；3. 取倒數(shù)；取倒數(shù)；4. 再化成互質(zhì)整數(shù)比；成互質(zhì)整數(shù)比；5. 加上圓括號(hào)得（hkl）。n一般地，已知晶面中任三點(diǎn)的坐標(biāo)，即可求出該平面的晶面指數(shù)。圖2-3 晶面指數(shù)的導(dǎo)出圖27七、晶體學(xué)指數(shù)七、晶體學(xué)指數(shù)n低指數(shù)晶面：

16、低指數(shù)晶面：原子密度大，晶面間距 d 也較大，在X射線衍射中有較大的重要性。n如：（100）、（110）、（111）、（112）等。立方晶系中常見的晶面及其MillerMiller指數(shù)28七、晶體學(xué)指數(shù)七、晶體學(xué)指數(shù)n晶面族晶面族（hkl） ：代表一組相互平行的同位向晶面。n等同晶面：等同晶面：指晶面間距相等、晶面上陣點(diǎn)排列規(guī)則、分布密度完全相同的晶面。n等同晶面：等同晶面：雖有位向不同，但均歸同一晶面族，用符號(hào)用符號(hào)hkl表示表示。n100晶面族：晶面族：六個(gè)等同晶面。n(100)、(010)、(001)、(-100)、 (0-10)、(00-1) 等29七、晶體學(xué)指數(shù)七、晶體學(xué)指數(shù)n（二）

17、六方晶系的晶面指數(shù)：（二）六方晶系的晶面指數(shù)：1、三軸制表示法：、三軸制表示法：n取a1、a2、c作為坐標(biāo)軸n（a1、a2夾角120）。n用三個(gè)指數(shù)標(biāo)定其晶面和晶向。n缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能顯示晶體的六次對(duì)稱及等同晶面和晶向關(guān)系。n如：等同晶面等同晶面（六個(gè)柱面） （100） （010） （-110）、 （-100）（0-10）（1-10）n100與110為等同晶向等同晶向 2 0 1111 0 230n2、四軸制表示法：、四軸制表示法：n取a1、a2、 a3 坐標(biāo)軸，其夾角互為1200， 再選與三軸垂直的 c 軸，則晶面指數(shù)用（hkil）表示。n等同的等同的六個(gè)柱面指數(shù)： （10-10） （01-

18、10） （-1100）（-1010） （0-110）（1-100）， 便具明顯等同性， 歸入 1-100晶面族。 2 0 1111 0 231n在四軸制中，（hkil）前三個(gè)指數(shù)只有兩個(gè)是獨(dú)立的，關(guān)系：()ihk n因第三個(gè)指數(shù)由前兩個(gè)指數(shù)求得，故可略去成（hkl）。 2 0 1111 0 232晶面間距晶面間距n晶面間距：晶面間距：指兩相鄰晶面間的垂直距離。d(hkl) 表示。n一般規(guī)律：一般規(guī)律：晶面指數(shù)越小，晶面間距 d 越大，晶面結(jié)點(diǎn)密度越大，其X射線衍射強(qiáng)度越大，其衍射峰越易出現(xiàn)。n晶面間距 d 在X射線分析中是十分重要的。n在二維情況下的晶面指數(shù)與面間距的定性關(guān)系如圖，n在三維情況

19、下也完全相同。 33簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的晶面間距的計(jì)算公式簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的晶面間距的計(jì)算公式n立方晶系的面間距： n正方（四方）晶系：n斜方（正交）晶系：n六方晶系：222lkhadhkl222221clakhdhkl2222221clbkahdhkl22222)(341clakhkhdhkl34晶面夾角的計(jì)算公式晶面夾角的計(jì)算公式n晶面夾角：晶面夾角：用晶面法線間夾角表示。以下公式也可計(jì)算晶向晶向與晶面晶面、晶向間的夾角晶向間的夾角。n立方晶系：n正方（四方）晶系：n六方晶系：222222212121212121coslkhlkhllkkhh222222222212212122122121cosclakhc

20、lakhcllakkhh222222222221211121222112212121223434)(2134cosclkkhhaclkkhhacllkhkhkkhha351第二節(jié)第二節(jié) 布拉格方程布拉格方程36一、波的干涉一、波的干涉（1）n1. 波的干涉：波的干涉：振動(dòng)方向相同、波長(zhǎng)相同振動(dòng)方向相同、波長(zhǎng)相同的兩列波疊加，將在某些固定區(qū)域產(chǎn)生加強(qiáng)或減弱加強(qiáng)或減弱。n波干涉的必要條件：波干涉的必要條件：相位相同相位相同或波程差為波長(zhǎng)整數(shù)倍波程差為波長(zhǎng)整數(shù)倍。nX射線在晶體中的相干散射射線在晶體中的相干散射也應(yīng)基本滿足這些條件。基本滿足這些條件。圖2-10 波的合成示意圖 37X射線衍射原理射線

21、衍射原理nX射線照射晶體，晶體原子射線照射晶體，晶體原子內(nèi)層電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射，內(nèi)層電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射，原子內(nèi)各電子散射波干涉形成原子內(nèi)各電子散射波干涉形成原子散射波。原子散射波。n晶體內(nèi)各原子呈周期排列，故各原子散射波各原子散射波間位相固定，則在某些方向上某些方向上發(fā)生相長(zhǎng)干涉相長(zhǎng)干涉，即形成了衍射波。衍射波。nX射線衍射本質(zhì)：射線衍射本質(zhì)：晶體中各原子相干散射波疊加（合成）。晶體中各原子相干散射波疊加（合成）。n1912年，年，德國(guó)物理學(xué)家勞埃德國(guó)物理學(xué)家勞埃指出：若在某方向獲得衍射干涉加強(qiáng)，須滿足勞埃方程勞埃方程，即在晶體中三個(gè)相互垂直方向上，在晶體中三個(gè)相互垂直方向上，相鄰

22、原子散射線的波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。相鄰原子散射線的波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。38二、勞埃方程（二、勞埃方程（1）n1、X射線受一維點(diǎn)陣（原子列）的衍射條件：射線受一維點(diǎn)陣（原子列）的衍射條件：n每對(duì)相鄰原子在某方向上散射波的光程差等于波長(zhǎng)整數(shù)倍。OQPRHcoscosOQORPROR(coscos)aHn以上為通過原子列的某一平面上各方向干涉通過原子列的某一平面上各方向干涉的情況。H任意整數(shù)，稱為衍射線的干涉指數(shù)39二、勞埃方程（二、勞埃方程（2）n實(shí)際上，原子列原子列上各原子是向空間各方向發(fā)出散射波原子是向空間各方向發(fā)出散射波，n只要與原子列的交角滿足上式，即衍射就一定存在。n在垂直于原子列方向

23、上，可得與各圓錐相交的一系列同心圓一系列同心圓的衍射圓像的衍射圓像。n它表明一個(gè)原子列向空間各方向衍射的實(shí)際形象一個(gè)原子列向空間各方向衍射的實(shí)際形象。入射線束圓錐0級(jí)衍射圓錐(H=0)+1級(jí)(H=+1)+2級(jí)(H=+2)一維原子列的圓錐40二、勞埃方程（二、勞埃方程（3）n2、X射線受二維點(diǎn)陣（原子面）衍射的條件：射線受二維點(diǎn)陣（原子面）衍射的條件：n整個(gè)原子面上所有原子的散射線產(chǎn)生干涉加強(qiáng)的條件。整個(gè)原子面上所有原子的散射線產(chǎn)生干涉加強(qiáng)的條件。11(coscos)aH22(coscos)bKH、K為任意整數(shù)，稱為干涉指數(shù)41二、勞埃方程（二、勞埃方程（4）n3、X射線受三維點(diǎn)陣中所有原子的散

24、射波衍射的條件：射線受三維點(diǎn)陣中所有原子的散射波衍射的條件：11(coscos)aH22(coscos)bK33(coscos)cLH、K、L為任意整數(shù)，稱為干涉指數(shù)干涉指數(shù)1 1、2 2、3 3入射線與三基矢的夾角（入射角）（入射角）1 1、2 2、3 3衍射線與三基矢的夾角（衍射角）（衍射角）a、b、c空間點(diǎn)陣三基矢上結(jié)點(diǎn)列的重復(fù)周期結(jié)點(diǎn)列的重復(fù)周期42二、二、勞埃方程（勞埃方程（5）n勞埃于勞埃于1912年首先提出的年首先提出的空間點(diǎn)陣衍射的一般條件是：空間點(diǎn)陣衍射的一般條件是：n衍射方向應(yīng)同時(shí)滿足下列方程組：11(coscos)aH22(coscos)bK33(coscos)cLn這就

25、是著名的勞埃方程式勞埃方程式。43勞埃方程式的矢量形式勞埃方程式的矢量形式n勞埃方程式的矢量形式：勞埃方程式的矢量形式：n設(shè)設(shè) 為入射線方向的為入射線方向的單位矢量單位矢量， 為衍射線方向的單位矢為衍射線方向的單位矢量，即量，即0sn勞埃方程的矢量表達(dá)式：勞埃方程的矢量表達(dá)式：s10 ssLsscKssbHssa)()()(000)()cos(cos011ssaa11(coscos)aH22(coscos)bK33(coscos)cL三角表達(dá)式矢量表達(dá)式44二、勞埃方程（二、勞埃方程（6）n勞埃方程式勞埃方程式：11(coscos)aH22(coscos)bK33(coscos)cLn對(duì)每組H

26、、K、L值，可得到三個(gè)衍射圓錐，n只有這三個(gè)衍射圓錐公共母線方向，才能同時(shí)滿足方程組，得到一致加強(qiáng)干涉。n顯然，不是任何時(shí)候都可使三個(gè)衍射圓錐具有公共母線。顯然，不是任何時(shí)候都可使三個(gè)衍射圓錐具有公共母線。45二、勞埃方程（二、勞埃方程（8）n由勞埃方程式可見：由勞埃方程式可見：222123coscoscos111(coscos)aH22(coscos)bK33(coscos)cLn其中，其中，1、2、3 入射角、波長(zhǎng)為已知，對(duì)某一條衍射線 H、K、L 也是定值。但是但是1、2、3 相互關(guān)聯(lián)，有一個(gè)約束相互關(guān)聯(lián)，有一個(gè)約束方程式。方程式。對(duì)立方點(diǎn)陣，約束方程式為：n三個(gè)變量三個(gè)變量 ，但有四個(gè)

27、方程式，故不一定有解。，但有四個(gè)方程式，故不一定有解。n只有 也是變量，即用連續(xù)X射線，四個(gè)變量，四個(gè)方程式，將有解存在。12346二、勞埃方程（二、勞埃方程（7）n因此，在一定入射方向條件（1、2、3）下得到衍射，可連續(xù)地改變波長(zhǎng)波長(zhǎng)，使三個(gè)圓錐頂角連續(xù)改變，此時(shí)三個(gè)圓錐曲線也連續(xù)移動(dòng)，從而交于一點(diǎn)，衍射才能產(chǎn)生（如圖）。n這就是在攝照固定單晶體時(shí)，必須采用連續(xù)在攝照固定單晶體時(shí)，必須采用連續(xù)X射線的原因。射線的原因。 47三、布拉格方程導(dǎo)出（三、布拉格方程導(dǎo)出（1）n勞埃方程式：勞埃方程式：從本質(zhì)上解決了X射線在晶體中的衍射方向問題，但理論較復(fù)雜，使用上不方便理論較復(fù)雜，使用上不方便，有簡(jiǎn)

28、化必要。n既然，晶體看成由平行原子面組成，晶體衍射線也當(dāng)是由原子面的衍射線疊加而得。其中大部分被抵消，只有一部分干涉加強(qiáng)。n因此，晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射，射線的衍射，可視為晶體中某些原子面對(duì)原子面對(duì)X射線的射線的“反射反射”。n將衍射衍射看成看成“反射反射”，是導(dǎo)出布拉格方程布拉格方程的基礎(chǔ)。n這一方程首先由英國(guó)物理學(xué)家英國(guó)物理學(xué)家布拉格布拉格在在1912年導(dǎo)出。年導(dǎo)出。48三、布拉格方程導(dǎo)出（三、布拉格方程導(dǎo)出（2）n1、X射線在晶體中的相干散射射線在晶體中的相干散射還需作以下近似或假設(shè)近似或假設(shè)na. X射線是平行光，且只有單一波長(zhǎng)（單色）；nb. 電子皆集中在原子中心；nc. 原子不作

29、熱振動(dòng)，即假設(shè)原子間距無任何變化。 BAP1P2dEF N49三、布拉格方程導(dǎo)出（三、布拉格方程導(dǎo)出（3）n1、在同一原子層（晶面）上：在同一原子層（晶面）上：n當(dāng)一束平行X射線以角投射到一原子面上時(shí)，其中任意兩個(gè)原子A、B的散射波在原子面反射方向上的光程差為：0coscosABABADCBn因此，同一原子面上所有原子散射波在反射方向上的相位均相同，互相干涉加強(qiáng)互相干涉加強(qiáng)。n光程差為0，相位相同，是干涉加強(qiáng)方向。50一、布拉格方程導(dǎo)出（一、布拉格方程導(dǎo)出（4）圖2-11 晶體對(duì)X射線的衍射 干涉加強(qiáng)0 ADCB51一、布拉格方程導(dǎo)出（一、布拉格方程導(dǎo)出（5）n2. 在相鄰原子面（晶面）上：在

30、相鄰原子面（晶面）上：n一束X射線(波長(zhǎng))以角投射到面間距為d 的一組平行、相鄰原子面P1、P2上。經(jīng)A，B兩原子反射的散射波光程差：sin2sinsindddBFEB), 3 , 2 , 1(sin2nndn散射波干涉互相加強(qiáng)條件：散射波干涉互相加強(qiáng)條件：n即著名的布拉格方程，布拉格方程，它是X射線衍射的最基本的定律。射線衍射的最基本的定律。52一、布拉格方程導(dǎo)出（一、布拉格方程導(dǎo)出（6）圖2-11 晶體對(duì)X射線的衍射 干涉加強(qiáng)ndBFEBsin253相長(zhǎng)干涉相長(zhǎng)干涉與與相消干涉相消干涉 n 為入射線與衍射晶面夾角，稱為布拉格角布拉格角或掠射角。掠射角。n2 入射線與衍射線間夾角稱為“衍射角

31、衍射角”。ndsin2n1、當(dāng)一束單色且平行的X射線照射晶體，凡滿足布拉格方程滿足布拉格方程的晶面上所有原子散射波：位相相同，相互干涉，則與入射線成2角方向，衍射線振幅加強(qiáng)，稱“相長(zhǎng)干涉相長(zhǎng)干涉” 。n2、其它方向散射波強(qiáng)度減弱，或抵消為零，稱“相消干涉相消干涉”。n為整數(shù)，稱為反射級(jí)數(shù)54X射線射線“反射反射”和光的反射的區(qū)別（和光的反射的區(qū)別（1）1. 相似處相似處： 入射束、反射束、反射面法線處同一平面；入射角反射角入射角反射角。故X 射線衍射射線衍射也稱為 X 射線射線“反射反射”(reflection)。 nX射線衍射射線衍射(“反射反射”)和光的鏡面反射光的鏡面反射異同。2. 相異

32、處：相異處：有四個(gè)方面四個(gè)方面本質(zhì)區(qū)別。a. X射線衍射：射線衍射：由入射線在晶體中所經(jīng)路程上的所有原子散射所經(jīng)路程上的所有原子散射波干涉的結(jié)果；波干涉的結(jié)果； 光的反射：光的反射：在極表層上產(chǎn)生，且僅在兩介質(zhì)界面上。 55X射線射線“反射反射”和光的反射的區(qū)別（和光的反射的區(qū)別（2）c. 光鏡面反射效率近100；而X射線衍射強(qiáng)度卻很弱。射線衍射強(qiáng)度卻很弱。d. X射線衍射的反射角射線衍射的反射角不同于光的反射角；X射線衍射的入射線衍射的入射線與反射線的夾角永遠(yuǎn)是射線與反射線的夾角永遠(yuǎn)是2。b. X射線衍射：射線衍射：只在滿足布拉格定律滿足布拉格定律的若干個(gè)特殊角度上產(chǎn)生（選擇性反射）；（選擇

33、性反射）；光的反射：光的反射：可在任意角度。 X射線衍射：射線衍射：由晶體中大量原子（內(nèi)層電子）參與散射大量原子（內(nèi)層電子）參與散射的結(jié)果。的結(jié)果。原子的周期性排列，原子的周期性排列，使得衍射線必然反映著晶體結(jié)構(gòu)的特征。56二、布拉格方程的討論二、布拉格方程的討論57布拉格方程的討論布拉格方程的討論1. 布拉格方程：布拉格方程：描述了“選擇反射選擇反射”的規(guī)律，它聯(lián)系了晶面間晶面間距（距（d）、掠射角（）、掠射角（）、反射級(jí)數(shù)（）、反射級(jí)數(shù)（n）和X射線波長(zhǎng)（射線波長(zhǎng)（）間的相互關(guān)系。), 3 , 2 , 1(sin2nnd布拉格方程：布拉格方程：2. 布拉格方程：布拉格方程：只是發(fā)生衍射的“

34、必要條件必要條件”而非非“充分條充分條件件”。3. 衍射實(shí)質(zhì)：衍射實(shí)質(zhì)：各原子面在反射方向上在反射方向上的散射線干涉加強(qiáng)結(jié)果。 因此，在材料衍射分析中，“反射反射”與“衍射衍射”等同使用。等同使用。58（一）反射級(jí)數(shù)（一）反射級(jí)數(shù) nn反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù) n ：數(shù)值上為相鄰兩平行晶面反射出的X射線束，其波程差用波長(zhǎng)去度量所得的整份數(shù)。), 3 , 2 , 1(sin2nndn布拉格方程：布拉格方程：n 為整數(shù)、稱為反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù)（order of reflection）。n n1，一級(jí)反射一級(jí)反射，波1和2波程差為波長(zhǎng)的一倍； n2，二級(jí)反射二級(jí)反射，波1和3波程差為波長(zhǎng)的兩倍； 以此類推 。

35、59二、干涉指數(shù)二、干涉指數(shù)sin)/(2ndhkln布拉格方程布拉格方程表示：面間距為面間距為d 的的(hkl)晶面上產(chǎn)生了晶面上產(chǎn)生了 n 級(jí)衍射。級(jí)衍射。n布拉格方程改寫成：nlLnkKnhH，), 3 , 2 , 1(sin2nndn但關(guān)心的不是級(jí)數(shù)，為此引入干涉面干涉面與干涉指數(shù)干涉指數(shù)概念。n表示：面間距為面間距為 dhkl / n、 實(shí)際存在或不存在假想晶面的實(shí)際存在或不存在假想晶面的1 級(jí)級(jí)反射，反射，稱此假想晶面為干涉面干涉面，其面指數(shù)稱干涉指數(shù)干涉指數(shù)。n用“HKL”表示。干涉指數(shù)干涉指數(shù)與晶面指數(shù)晶面指數(shù)的關(guān)系為：60二、干涉指數(shù)二、干涉指數(shù) 上式為布拉格方程的一級(jí)反射形

36、式。布拉格方程的一級(jí)反射形式。 即把 （hkl）晶面的）晶面的 n 級(jí)反射級(jí)反射看成是與（與（hkl）晶面平）晶面平行、面間距為其行、面間距為其1/n的晶面（的晶面（nh nk nl）的一級(jí)反射。）的一級(jí)反射。sin)/(2ndhkl2、干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的差別：干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的差別： 干涉指數(shù)干涉指數(shù)：有公約數(shù)，晶面指數(shù)晶面指數(shù)：互質(zhì)的整數(shù)。 當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時(shí)，就代表一族真實(shí)的晶面，故干干涉指數(shù)是廣義的晶面指數(shù)。涉指數(shù)是廣義的晶面指數(shù)。 常將HKL混為hkl 來討論問題，dHKL=dhkl / n。sin2HKLd61二、干涉指數(shù)二、干涉指數(shù)n如用如用MoK輻射輻射Ag晶體試樣產(chǎn)生

37、的衍射：晶體試樣產(chǎn)生的衍射：n(111)晶面衍射角： 1級(jí) 2級(jí) 3級(jí) 15.13，31.46，51.52n(222)晶面1級(jí)衍射角： 31.46n(333)晶面1級(jí)衍射角： 51.5262三、衍射極限條件三、衍射極限條件（1）), 3 , 2 , 1(sin2nndd2n大部分金屬：大部分金屬：d 在0.20.3nm范圍；nX射線的波長(zhǎng)：射線的波長(zhǎng)： 常用0.050.25nm為宜。n如Cu靶：k=0.1542nm，Mo靶：k=0.0632nmn如Cr靶：k=0.2291nmn當(dāng)波長(zhǎng)太小時(shí)，衍射角也非常小，難用普通手段測(cè)定。n因?yàn)閟in 1，可得產(chǎn)生衍射的必要條件：產(chǎn)生衍射的必要條件：n（1）

38、只有只有X射線波長(zhǎng)射線波長(zhǎng)小于反射晶面面間距小于反射晶面面間距 d 的兩倍的兩倍時(shí)才能時(shí)才能產(chǎn)生衍射。產(chǎn)生衍射。 63三、衍射極限條件（三、衍射極限條件（2）n右式也說明：d22d 即：只有那些只有那些晶面間距晶面間距 d 大于入射大于入射X射線半波長(zhǎng)射線半波長(zhǎng)的晶面才能的晶面才能發(fā)生衍射。發(fā)生衍射。 當(dāng)然，用短波當(dāng)然，用短波X射線，能參與反射的晶面會(huì)增多。射線，能參與反射的晶面會(huì)增多。 （2）對(duì)一定波長(zhǎng)對(duì)一定波長(zhǎng)的的X射線，晶體中有可能參加反射的晶面射線，晶體中有可能參加反射的晶面族也是有限的，族也是有限的，須滿足：64n掠射角掠射角：極限范圍00900、過大或過小會(huì)使衍射探測(cè)困難，使得反射

39、級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù) n 受到限制受到限制：因|sin|1ndsin2ddn2sin2n當(dāng) d 一定時(shí)，一定時(shí)，減少，減少，n 可增大可增大。n說明：對(duì)同一種 d 晶面，當(dāng)采用短波采用短波X射線照射時(shí)，可獲得射線照射時(shí)，可獲得較多的衍射線，較多的衍射線，即衍射花樣變得復(fù)雜。65四、布拉格方程應(yīng)用四、布拉格方程應(yīng)用 n布拉格方程布拉格方程在實(shí)驗(yàn)上有兩種用途。兩種用途。n1、晶體結(jié)構(gòu)分析晶體結(jié)構(gòu)分析n利用已知波長(zhǎng)已知波長(zhǎng)的特征 X射線照射未知結(jié)構(gòu)的晶體，n通過測(cè)量各晶面衍射線的衍射角測(cè)量各晶面衍射線的衍射角 ，求出晶體中各晶面間距晶面間距 d，從而揭示晶體的結(jié)構(gòu)，從而揭示晶體的結(jié)構(gòu)，n此為結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析

40、(structure analysis)。sin2dsin2d662. X射線光譜成分分析射線光譜成分分析n用已知晶面間距晶面間距 d 的晶體來反射從樣品發(fā)出的特征X射線，n通過測(cè)量衍射角測(cè)量衍射角，求出未知特征射線波長(zhǎng)，特征射線波長(zhǎng)，從而確定樣品的組成元素，即X射線光譜學(xué)射線光譜學(xué)(X-ray spectroscopy)。n如X射線熒光元素分析射線熒光元素分析、電子探針波譜分析電子探針波譜分析。n可定性、定量分析材料所含元素。 未知未知樣品樣品晶體晶體sin2dX射線或電子射線或電子特征特征X射線射線67五、衍射方向五、衍射方向 X射線的衍射方向公式。射線的衍射方向公式。 a 為hkl晶面晶

41、格常數(shù)、 為X射線波長(zhǎng)。222lkhad)(4sin222222lkhan將晶體晶面間距公式晶面間距公式與布拉格方程布拉格方程聯(lián)立，可得該晶系的衍射衍射方向表達(dá)式。方向表達(dá)式。n如：立方晶系面間距 d：n代入布拉格方程 表明：衍射方向決定于晶胞的大小衍射方向決定于晶胞的大小 a 與形狀。與形狀。 即通過測(cè)定衍射束方向，可測(cè)出晶胞的形狀和尺寸通過測(cè)定衍射束方向，可測(cè)出晶胞的形狀和尺寸a。 sin2d681第三節(jié)第三節(jié) X射線衍射方法射線衍射方法69第三節(jié)第三節(jié) X射線衍射方法射線衍射方法 n衍射現(xiàn)象：衍射現(xiàn)象：只要滿足布拉格方程布拉格方程2dsin時(shí)，衍射就有可能發(fā)生。n不論何種晶體衍射，其中與

42、與依賴關(guān)系是很嚴(yán)格的。依賴關(guān)系是很嚴(yán)格的。應(yīng)考慮滿足布拉格方程的實(shí)驗(yàn)方法：1. 連續(xù)地改變連續(xù)地改變；2. 連續(xù)地改變連續(xù)地改變。n由此可派生出三種主要的衍射方法，三種主要的衍射方法，如圖2-1。 sin2d70X射線衍射分析方法射線衍射分析方法 方 法 晶 體 勞埃照相法勞埃照相法（Laue method) 單晶體單晶體 變變 化化 不變化周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法（rotating-crystal method) 單晶體單晶體 不變化 變化變化(部分部分) 粉末法粉末法（powder method) 多晶體多晶體 不變化 變變 化化X射線衍射分析方法射線衍射分析方法sin2d71一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原

43、理（一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（1）n（1）勞埃法：）勞埃法：n適用于單晶體單晶體，晶體不動(dòng)晶體不動(dòng)，采用連續(xù)采用連續(xù)X射線照射射線照射。n由X光源、晶體、底片位置不同分：透射法透射法和反射法反射法兩種。n底片：底片：為平板型，與入射線垂直放置。 圖2-16 透射及背反射勞埃法的實(shí)驗(yàn)原理 72一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（2）n單晶體特點(diǎn)：?jiǎn)尉w特點(diǎn)：每一（每一（hkl）晶面只有一組；）晶面只有一組；單晶體固定后，任一晶面與入射線的方位即角一定。角一定。圖2-16 透射及背反射勞埃法的實(shí)驗(yàn)原理 n如：某晶面如：某晶面(h1k1l1) 面間距面間距d1有一合適波長(zhǎng)波長(zhǎng)1的X射線發(fā)生衍射，在21衍射方向產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)衍射斑點(diǎn)P1 。 波長(zhǎng)1晶面(h1k1l1)衍射斑點(diǎn)衍射斑點(diǎn)P173一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（3）Dt2tann由照