1、會(huì)計(jì)學(xué)1絡(luò)合物催化劑及其催化作用絡(luò)合物催化劑及其催化作用第一頁(yè)，共62頁(yè)。2第六章第六章 絡(luò)合物的催化絡(luò)合物的催化(cu hu)(cu hu)及其催化及其催化(cu hu)(cu hu)作用作用第1頁(yè)/共62頁(yè)第二頁(yè)，共62頁(yè)。3主要主要(zhyo)內(nèi)容內(nèi)容絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用及成絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用及成鍵鍵1絡(luò)合物催化劑的形成及反絡(luò)合物催化劑的形成及反應(yīng)應(yīng)2催化劑空位、活化、調(diào)變催化劑空位、活化、調(diào)變3絡(luò)合催化機(jī)理和實(shí)例分析絡(luò)合催化機(jī)理和實(shí)例分析4絡(luò)合催化劑的固相化及簇絡(luò)合催化劑的固相化及簇5第2頁(yè)/共62頁(yè)第三頁(yè)，共62頁(yè)。4絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用(yngyng)(Applica

2、tion of complexes catalysts)絡(luò)合催化：絡(luò)合催化： 指起催化作用的是由過(guò)渡金屬元素構(gòu)成的中心離子或原子與周圍具有孤對(duì)電子指起催化作用的是由過(guò)渡金屬元素構(gòu)成的中心離子或原子與周圍具有孤對(duì)電子( du din z)( du din z)的配位體組成的絡(luò)合物。的配位體組成的絡(luò)合物。第3頁(yè)/共62頁(yè)第四頁(yè)，共62頁(yè)。5第4頁(yè)/共62頁(yè)第五頁(yè)，共62頁(yè)。6A.A.價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(lln)(lln) 中心離子（或原子）應(yīng)具有空的價(jià)電子軌道(gudo)，而配位體應(yīng)具有孤對(duì)電子，后者將孤對(duì)電子配位到中心離子（或原子）空軌中形成化學(xué)鍵即配位鍵。過(guò)渡過(guò)渡(gud)金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵作

3、用金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵作用(chemical bonding of metal complexes)第5頁(yè)/共62頁(yè)第六頁(yè)，共62頁(yè)。7 中心離子或原子為d0或d10，有九個(gè)軌道nd(n+1)s(n+1)p是空的，而且這些軌道在能量上非常(fichng)接近，有接受電子的能力，可以為配位體提供空軌道而形成配位鍵。如：d0（Sc3+，Ti4+）, d10（Cu+，Ag+，Zn2+）絡(luò)合物中心離子（或原子(yunz)）結(jié)構(gòu)特點(diǎn):第6頁(yè)/共62頁(yè)第七頁(yè)，共62頁(yè)。8coord.Hyb. Hyb. ModeModeangleangleconfig.config.e.g.e.g.2sp180olinea

4、r(AgCl2)-4sp3109o28TetrahedronZn(NH3)42+4dsp290oSquare(PdCl4)2-6d2sp390oOctahedron(PtCl6)2-第7頁(yè)/共62頁(yè)第八頁(yè)，共62頁(yè)。9OhI8C36C26C43C2(C42)i6S48S63sh6sdbasisA1g1111111111A2g11-1-111-111-1Eg2-100220-120 x2,x2-y2T1g30-11-1310-1-1T2g301-1-13-10-11 xy,yz,zxA1u11111-1-1-1-1-1A2u11-1-11-11-1-11Eu2-1002-201-20T1u30-

5、11-1-3-1011 x,y,zT2u301-1-1-3101-1 B.B.晶體晶體(jngt)(jngt)場(chǎng)理論場(chǎng)理論第8頁(yè)/共62頁(yè)第九頁(yè)，共62頁(yè)。10OI8C36C26C43C2(C42)basisA1g11111A2g11-1-11Eg2-1002 x2, x2-y2T1g30-11-1T2g301-1-1 xy, yz, zx第9頁(yè)/共62頁(yè)第十頁(yè)，共62頁(yè)。116Dq4Dq4Dq6Dq球形場(chǎng)八面體場(chǎng)球形場(chǎng)四面體場(chǎng)d軌道在不同晶體場(chǎng)作用(zuyng)下分裂第10頁(yè)/共62頁(yè)第十一頁(yè)，共62頁(yè)。12a、絡(luò)合物中鍵形成 中心離子(或原子)過(guò)渡金屬，如第四周期元素外層原子軌道包括3dx

6、y，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九軌道。后六種軌道的電子(dinz)去極大值方向沿x，y，z軸指向配位體，可與配位體，可與配位體形成鍵。 如果6個(gè)配位體的軌道可先組成六組與中心離子或原子軌道對(duì)成性相一致的配位體群軌道。當(dāng)它們與中心離子或原子的6個(gè)原子軌道重疊時(shí)，就生成6個(gè)成鍵的軌道和6個(gè)反鍵的*軌道，而中心離子或原子原來(lái)3dxy、3dyz、3dxz成為非成鍵軌道。C. C. 分子軌道分子軌道(gudo)(gudo)理論理論第11頁(yè)/共62頁(yè)第十二頁(yè)，共62頁(yè)。13b、絡(luò)合物中鍵形成 px、py、pz和對(duì)稱性匹配的配位體軌道形成鍵 dxy、dyz，d

7、xz和對(duì)稱性匹配能量相近的配位體軌道形成鍵 配位體軌道可以是p、d軌道或兩者組合(zh)，也可以是*， *反鍵軌道 配位體的軌道能量低而且充滿電子，則為給與電子，為配鍵， 當(dāng)d軌道能量低而且充滿電子，則形成反饋配鍵第12頁(yè)/共62頁(yè)第十三頁(yè)，共62頁(yè)。14絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用及成絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用及成鍵鍵1絡(luò)合物催化劑的形成及反絡(luò)合物催化劑的形成及反應(yīng)應(yīng)2催化劑空位、活化、調(diào)變催化劑空位、活化、調(diào)變3絡(luò)合催化機(jī)理和實(shí)例分析絡(luò)合催化機(jī)理和實(shí)例分析4絡(luò)合催化劑的固相化及簇絡(luò)合催化劑的固相化及簇5第13頁(yè)/共62頁(yè)第十四頁(yè)，共62頁(yè)。15電子組態(tài)與配位電子組態(tài)與配位(pi wi)(pi wi)數(shù)的關(guān)系

8、數(shù)的關(guān)系第14頁(yè)/共62頁(yè)第十五頁(yè)，共62頁(yè)。16總價(jià)數(shù)為18最穩(wěn)定，18規(guī)則，否則填入反鍵軌道，則不穩(wěn)定。A.常見(jiàn)的配位體：(1)鹵素(l s)配位體：F-、Cl-、Br-、I-(2)含氧的配位體：H2O、OH-(3)含氮的配位體：NH3(4)含磷的配位體：PR3(膦中R=C4H9，苯基等)(5)含碳配體：CN-，CO以及含鍵的配位體，含H-配位體，自由基的配位體等。 絡(luò)合物中常見(jiàn)絡(luò)合物中常見(jiàn)(chn jin)(chn jin)配體及其分類配體及其分類第15頁(yè)/共62頁(yè)第十六頁(yè)，共62頁(yè)。17B. 配位體類型：(1)只含一個(gè)可與中心離子（原子）作用的滿軌道(gudo)（孤對(duì)電子）的配體，成鍵

9、：NH3、H2O(2)只含一個(gè)電子的單電子軌道(gudo)配體，成鍵：自由基(3)含兩個(gè)或更多滿軌道(gudo)（孤對(duì)電子），可同時(shí)與金屬的兩個(gè)空軌道(gudo)配位，成或鍵：Cl-、Br-、OH-(4)含滿軌道(gudo)又含空軌道(gudo)可與中心離子（或原子）作用的配體，成或 *鍵：CO、烯烴第16頁(yè)/共62頁(yè)第十七頁(yè)，共62頁(yè)。18第17頁(yè)/共62頁(yè)第十八頁(yè)，共62頁(yè)。19絡(luò)合物的氧化加成與還原絡(luò)合物的氧化加成與還原(hun yun)(hun yun)消除反應(yīng)消除反應(yīng)A.氧化加成：反應(yīng)物與金屬絡(luò)合物加成過(guò)程中使金屬中心(zhngxn)形式電荷增加。有兩種形式：a. 增加(zngji)

10、+2電荷：b. 增加+1電荷。M +XYMXYXYMXMY2M +第18頁(yè)/共62頁(yè)第十九頁(yè)，共62頁(yè)。20增加(zngji)+2電荷：第19頁(yè)/共62頁(yè)第二十頁(yè)，共62頁(yè)。21增加(zngji)+1電荷：常見(jiàn)(chn jin)化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）第20頁(yè)/共62頁(yè)第二十一頁(yè)，共62頁(yè)。22配位體取代配位體取代(qdi)(qdi)反應(yīng)和對(duì)位效應(yīng)反應(yīng)和對(duì)位效應(yīng)晶體場(chǎng)活化能晶體場(chǎng)活化能(CFAE)： 由于原絡(luò)合物與中間態(tài)構(gòu)型不同，引起由于原絡(luò)合物與中間態(tài)構(gòu)型不同，引起(ynq)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)變化，其差值為晶體場(chǎng)活變化，其差值為晶體

11、場(chǎng)活化能。化能。A. A. 取代反應(yīng)取代反應(yīng)(fnyng)(fnyng)： 由于由于CFSECFSE損失，而使取代反應(yīng)損失，而使取代反應(yīng)(fnyng)(fnyng)比較比較慢。而反之，反應(yīng)慢。而反之，反應(yīng)(fnyng)(fnyng)比較快。比較快。 SN-1 SN-1：四方錐：四方錐 SN-2 SN-2：五角雙錐或八面體鍥型：五角雙錐或八面體鍥型第21頁(yè)/共62頁(yè)第二十二頁(yè)，共62頁(yè)。23 SN-1機(jī)理(j l)第22頁(yè)/共62頁(yè)第二十三頁(yè)，共62頁(yè)。24SN-2機(jī)理(j l)第23頁(yè)/共62頁(yè)第二十四頁(yè)，共62頁(yè)。25SN-2機(jī)理(j l)第24頁(yè)/共62頁(yè)第二十五頁(yè)，共62頁(yè)。26RhCL

12、SHLClCHRhLLClSRhHLSHLClRhHLHLClC2H6+S-SRhClL2H2CCCC(18)(16)(18) -活化+S絡(luò)合催化(cu hu)循環(huán)（1）加氫第25頁(yè)/共62頁(yè)第二十六頁(yè)，共62頁(yè)。27對(duì)位效應(yīng)：對(duì)位效應(yīng)： 當(dāng)配位當(dāng)配位(pi wi)(pi wi)體體L L和和X X互相處于對(duì)位位置。當(dāng)配位互相處于對(duì)位位置。當(dāng)配位(pi wi)(pi wi)體體X X被另一基團(tuán)被另一基團(tuán)Y Y取代時(shí)，處于取代時(shí)，處于X X對(duì)配體對(duì)配體L L對(duì)上述取代反應(yīng)的速度有一定影響。對(duì)上述取代反應(yīng)的速度有一定影響。Pt(NH3)42+中NH3被取代的對(duì)位(du wi)效應(yīng)順序：CN,CO,

13、C2H4,NO PR3,SR3 NO2 I-,SCN- Br- Cl- NH3,Py,RNH2 OH- H2O。LPtX第26頁(yè)/共62頁(yè)第二十七頁(yè)，共62頁(yè)。28重排插入重排插入(ch r)(ch r)與轉(zhuǎn)移反應(yīng)與轉(zhuǎn)移反應(yīng)A.含碳配位(pi wi)體的-重排CHMH2CCHCCCHRRM-HHH電子給予體型配體存在(cnzi)有利于絡(luò)合物存在(cnzi)，相反接受體型配體存在(cnzi)有利于-絡(luò)合物存在(cnzi)第27頁(yè)/共62頁(yè)第二十八頁(yè)，共62頁(yè)。29B.鄰位插入(ch r)與鄰位重排RHCCCMRCCCHCRCMC-鍵比較穩(wěn)定， 鍵比較活潑時(shí)，易發(fā)生鄰位轉(zhuǎn)移；相反則發(fā)生鄰位插入(c

14、h r)反應(yīng)第28頁(yè)/共62頁(yè)第二十九頁(yè)，共62頁(yè)。30絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用及成絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用及成鍵鍵1絡(luò)合物催化劑的形成及反絡(luò)合物催化劑的形成及反應(yīng)應(yīng)2催化劑空位、活化、調(diào)變催化劑空位、活化、調(diào)變3絡(luò)合催化機(jī)理和實(shí)例分析絡(luò)合催化機(jī)理和實(shí)例分析4絡(luò)合催化劑的固相化及簇絡(luò)合催化劑的固相化及簇5第29頁(yè)/共62頁(yè)第三十頁(yè)，共62頁(yè)。31絡(luò)合空位(kn wi)的形成A. 改變(gibin)絡(luò)合物中金屬離子（原子）對(duì)稱性B. 配位(pi wi)不飽和含有潛在的空位C. 借助外部能量造成空位第30頁(yè)/共62頁(yè)第三十一頁(yè)，共62頁(yè)。32反應(yīng)物的活化(huhu)A.烯烴活化 烯烴與中心離子(lz)構(gòu)成-相

15、互作用，Pd2+中的dsp2雜化軌道接受乙烯鍵上的電子對(duì)形成鍵，Pd2+填充電子的dxz軌道與乙烯的*反鍵空軌道形成反饋鍵，二者使乙烯電子激發(fā)到能量較高的反鍵*軌道導(dǎo)致雙鍵削弱從而活化了乙烯的鍵。第31頁(yè)/共62頁(yè)第三十二頁(yè)，共62頁(yè)。33 烯烴與金屬中心形成的給予鍵和反饋(fnku)鍵哪一個(gè)對(duì)乙烯活化貢獻(xiàn)大，則與金屬和烯烴的種類及同圍配位體環(huán)境有關(guān)。 第32頁(yè)/共62頁(yè)第三十三頁(yè)，共62頁(yè)。34B.CO的絡(luò)合活化(huhu) 金屬與CO鍵合和金屬與烯 烴鍵合一樣，由電子給予和反飯饋兩部分構(gòu)成。金屬的dsp2雜化空軌道接受了CO中的C原子上的孤對(duì)電子，形成給予鍵，同時(shí)金屬中心的滿電子dz2軌道

16、將電子反饋給CO的*反鍵軌道，形成反饋鍵。 總的效果(xiogu)：將CO成鍵軌道中的電子拉到反鍵軌道中，使CO的C-O鍵削弱，有利于CO與其他反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。若金屬中心與強(qiáng)給電子配位（如膦類化合物）相連時(shí)，則電子由金屬向CO的*反鍵軌道轉(zhuǎn)移增強(qiáng)。有利于CO活化。第33頁(yè)/共62頁(yè)第三十四頁(yè)，共62頁(yè)。35C.H2的絡(luò)合活化(huhu) a.H2的均裂（端基式或側(cè)基式） 第34頁(yè)/共62頁(yè)第三十五頁(yè)，共62頁(yè)。36b.H2的異裂第35頁(yè)/共62頁(yè)第三十六頁(yè)，共62頁(yè)。37絡(luò)合物催化劑的調(diào)變絡(luò)合物催化劑要是中心(zhngxn)離子（或原子）對(duì)反應(yīng)物具有一定的絡(luò)合能力，不能太強(qiáng)，也不能太弱。但其它

17、配體可以影響調(diào)節(jié)中心(zhngxn)離子對(duì)配體的絡(luò)合能力。A. s電子系統(tǒng)調(diào)變當(dāng)配位體被其它給電子強(qiáng)的配體取代時(shí)，金屬中心正電荷密度會(huì)降低(jingd)，削弱金屬中心與其它配體之間的鍵，使之活化。第36頁(yè)/共62頁(yè)第三十七頁(yè)，共62頁(yè)。38B. 電子系統(tǒng)調(diào)變具有合適對(duì)稱性軌道的配位體能與過(guò)渡金屬(jnsh)形成配鍵，能夠作為受體的配位體可以從其它配位體與金屬(jnsh)形成的鍵拉走電子NOCOPF3PCl3PCl2C6H5PCl(C6H5)2P(C6H5)3PCl2(OC2H5)P(OC2H5)3P(OCH3)3P(C2H5)3PR3AsR3SBR3第37頁(yè)/共62頁(yè)第三十八頁(yè)，共62頁(yè)。39

18、絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用及成絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用及成鍵鍵1絡(luò)合物催化劑的形成及反絡(luò)合物催化劑的形成及反應(yīng)應(yīng)2催化劑空位、活化、調(diào)變催化劑空位、活化、調(diào)變3絡(luò)合催化機(jī)理和實(shí)例分析絡(luò)合催化機(jī)理和實(shí)例分析4絡(luò)合催化劑的固相化及簇絡(luò)合催化劑的固相化及簇5第38頁(yè)/共62頁(yè)第三十九頁(yè)，共62頁(yè)。40絡(luò)合催化的一般(ybn)機(jī)理第39頁(yè)/共62頁(yè)第四十頁(yè)，共62頁(yè)。41實(shí)例(shl)分析A.乙烯氧化制乙醛(y qun)(PdCl2-CuCl2)氧化(ynghu)反應(yīng)方程25oC時(shí)HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在第40頁(yè)/共62頁(yè)第四十一頁(yè)，共62頁(yè)。42機(jī)理(j l)：a.烯烴(xtng)-

19、Pd 絡(luò)合反應(yīng)第41頁(yè)/共62頁(yè)第四十二頁(yè)，共62頁(yè)。43b.引入弱基反應(yīng)(fnyng)(絡(luò)合物水解)第42頁(yè)/共62頁(yè)第四十三頁(yè)，共62頁(yè)。44c. 插入(ch r)反應(yīng)(順式插入(ch r)，轉(zhuǎn)為絡(luò)合物)d. 重排與分解(fnji)CH3CHO + Pd + 2Cl- + H+第43頁(yè)/共62頁(yè)第四十四頁(yè)，共62頁(yè)。45e.催化劑復(fù)原(f yun)結(jié)論：氧化過(guò)程中的氧源自H2O；金屬(jnsh)中心不但易進(jìn)行絡(luò)合，也易進(jìn)行弱基反應(yīng)；必須提供足量的HCl，以便生成(PdCl4)2-第44頁(yè)/共62頁(yè)第四十五頁(yè)，共62頁(yè)。46 Pd0Pd2+相互(xingh)轉(zhuǎn)化 以醋酸代替水作溶劑(rngj

20、)(Wacker法制乙烯)第45頁(yè)/共62頁(yè)第四十六頁(yè)，共62頁(yè)。47B.烯烴聚合(jh)（絡(luò)合插入復(fù)原）催化劑：(Cp)2TiCl2+AlEtCla. 乙烯(y x)陰離子絡(luò)合配位聚合機(jī)理第46頁(yè)/共62頁(yè)第四十七頁(yè)，共62頁(yè)。48第47頁(yè)/共62頁(yè)第四十八頁(yè)，共62頁(yè)。49氫轉(zhuǎn)移(zhuny)（決定聚合度）第48頁(yè)/共62頁(yè)第四十九頁(yè)，共62頁(yè)。50b. 丙烯定向(dn xin)聚合催化劑：-TiCl4-Al(i-Bu)3第49頁(yè)/共62頁(yè)第五十頁(yè)，共62頁(yè)。51C.羰基(tn j)合成（絡(luò)合插入復(fù)原）HCo(CO)4分子(fnz)構(gòu)型第50頁(yè)/共62頁(yè)第五十一頁(yè)，共62頁(yè)。52a. s絡(luò)合b. 插入(ch r)反應(yīng)第51頁(yè)/共62頁(yè)第五十二頁(yè)，共62頁(yè)。53c. 再絡(luò)合d. 再插入(ch r)第52頁(yè)/共62頁(yè)第五十