1、碲酸鹽玻璃的制備及其性能研究摘要碲酸鹽系統(tǒng)玻璃具有良好的玻璃形成能力和優(yōu)越的線性、非線性光學(xué)性能，因此以TeO2、Nb2O5為主的各種碲酸鹽玻璃的研究逐漸成為線性、非線性光學(xué)玻璃材料研究的一個熱點。TeO2-AlF3-BaCl2-Nb2O5系統(tǒng)是個尚未被人研究的新型多組分氧鹵碲酸鹽玻璃系統(tǒng)。碲酸鹽玻璃因具有較低聲子能量，較高折射率和絕緣常數(shù)，較寬紅外透過范圍，較低熔化溫度等優(yōu)點，可被用于光通信元器件、紅外光學(xué)材料、非線性光學(xué)材料等方面。然而單純TeO2很難形成玻璃，通常在TeO2中加入一些氧化物或鹵化物時可提高玻璃的形成能力和穩(wěn)定性。所以本研究旨在探索一種新型的具有優(yōu)良中紅外透過特性的氧氯碲酸

2、鹽玻璃。（1）主要選用TeO，NbO等為原料用傳統(tǒng)熔融法制備玻璃，確定玻璃的形成范225圍；（2）研究玻璃的熱學(xué)、光學(xué)性能；（3）研究稀土摻雜對玻璃性能的影響。關(guān)鍵詞：碲鈮酸鹽玻璃，氟氯比，成玻范圍，稀土摻雜英文題目ABSTRACTTelluriteglasseshavegoodglassformingabilityandsuperiortothelinearandnonlinearopticalproperties,sostudyonvariouskindsoftelluriteglasswithTeO2Nb2O5graduallybecomeahotissueinthefieldoflin

3、earandnonlinear,opticalglassmaterialsresearch.TeO2-AlF3-BaCl2-Nb2O5systemisayettobestudiednewmulticomponentoxyhalidetelluriteglasssystem.Theadvantagesoftelluriteglassesbecauseoftheirlowphononenergy,highrefractionrateanddielectricconstant,wideinfraredtransmissionrange,lowmeltingtemperatureetc.,canbeu

4、sedforopticalcommunicationdevices,infraredopticalmaterials,nonlinearopticalmaterials.However,itisdifficulttoformglassinpureTeO2,anditcanimprovetheformationabilityandstabilityofglasswhenaddingsomeoxideorhalideinTeO2.Sothepurposeofthisstudyistoexploreanewtypeofexcellentininfraredtransmissionproperties

5、ofoxychloridetelluriteglass.(1) themainselectionofTeO2Nb2O5andotherrawmaterialsfortheuseofthetraditionalmeltingofglass,determinetheformationofglassrange;(2) studythethermalandopticalpropertiesofglass;(3) theeffectofReDopingonthepropertiesofglassisstudied.KEYWORDS：,Niobate-telluriteglass,fluorine-chl

6、orineratio,glass-range,rareearth-doped5目錄前言1第1章文獻綜述21.1 碲酸鹽系統(tǒng)玻璃材料的研究進展21.1.1碲酸鹽玻璃的組成3（1）組分不同造成了玻璃的性質(zhì)不同，比如熱穩(wěn)定性，光譜性質(zhì)，折射率大小，稀土摻雜能力等3（2）一般玻璃的成玻性是由T大小來衡量，而T=Tx-Tg，其中Tx為析晶，Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。41.1.2碲酸鹽玻璃的光譜性質(zhì)41.2 碲酸鹽系統(tǒng)玻璃的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)51.2.1TeO2晶體的結(jié)構(gòu)51.2.2TeO2玻璃的結(jié)構(gòu)51.2.3碲酸鹽系統(tǒng)玻璃的結(jié)構(gòu)61.3 本課題選題的依據(jù)及意義6第2章玻璃制備和性質(zhì)檢測72.1玻璃制備72.1.1實驗

7、原料及儀器7102.1.2試樣的熔制及退火2）選擇各種不同的配料和坩堝，考察熔制溫度、時間對玻璃組成和性能的影響。10玻璃熔制過程102.1.3試樣的研磨及拋光122.2性質(zhì)檢測132.2.1近紅外到可見光透過光譜13第3章實驗記錄分析143.1玻璃的外觀143.2玻璃的體積密度16173.3 玻璃的成玻范圍下面對以上對TNAB，TNA,TNB選取最具有代表性70101010701020701020的TNAB分別進行鉺元素不同比例的摻雜，701010100.5ErO,0.8ErO,1.1ErO然后進行分析其光學(xué)性能。22232323結(jié)論25謝辭26參考文獻27外文資料翻譯29洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)

8、計（論文）-LX.1前言信息時代的到來，伴隨著現(xiàn)代科學(xué)和技術(shù)的高速發(fā)展。人們對各種形式的信息網(wǎng)絡(luò)進行通信、交流和管理越來越依賴。各種各樣的信息產(chǎn)品層出不窮，對高質(zhì)量的信息材料的需求也越來越大。在現(xiàn)有的信息網(wǎng)絡(luò)中，以光為載體的光信息網(wǎng)絡(luò)具有超高速、大容量等特點。隨著科技的進步科學(xué)的發(fā)展，光電信網(wǎng)絡(luò)逐漸拉近了各國之間的距離，然而各種各樣的光學(xué)玻璃材料早已成為光通信網(wǎng)絡(luò)的最重要材料之一。并且，獨特性能的非線性光學(xué)玻璃材料為開拓各種新型光信息產(chǎn)品打開了市場。綜合品質(zhì)的新型非線性光學(xué)玻璃材料和優(yōu)異三階非線性光學(xué)性能運用于各個方面，例如全光通信網(wǎng)絡(luò)、新型激光器、光信息存儲設(shè)備、光子計算機等各類新型光子信息

9、產(chǎn)品的研發(fā)。在玻璃材料中，一般認(rèn)為具有高折射率、高密度和低色散的玻璃擁有較高的非線性折射率。為了滿足當(dāng)今信息時代對高性能玻璃的要求，我們應(yīng)該探索新性能的玻璃，這已經(jīng)成為了趨勢。碲酸鹽及鹵化物玻璃由于具有較低的聲子能量和良好的中紅外透過能力，因而受到了格外重視。雖然目前國內(nèi)已經(jīng)有了很多報道和研究對于碲酸鹽玻璃，現(xiàn)在關(guān)于氧鹵化物玻璃方向的研究卻不是很多，并且過去的各種研究以氟磷酸鹽玻璃居多。對氧鹵碲酸鹽玻璃的研究，目前見有報道的玻璃系統(tǒng)包括TeO-BaF(PbF,AlF)2223TeO-ZnF-ZnO(NaO,WO,AsO)，TeO-ZnO-ZnCl(PbCl,BaCl)，2223232222Te

10、O-PbF-PbO等。分析現(xiàn)有研究工作可以發(fā)現(xiàn)，已有的研究大多是針對氟氧22化物玻璃的，而對于同時含有兩種以上鹵素元素離子的氧鹵化物玻璃的研究極少，因此，對于此方面的碲酸鹽玻璃的研究應(yīng)該加重。搜索相關(guān)文獻會發(fā)現(xiàn)在有關(guān)上述各種氟化物、鹵化物碲酸鹽系統(tǒng)玻璃的研究中，系統(tǒng)組成，尤其是TeO、氧化物或氟化物組成比例對玻璃結(jié)構(gòu)與線性、非線性光學(xué)性能、2光譜性能等均存在明顯的影響，因此研究系統(tǒng)的組成與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系具有重要意義。本研究擬在TeO-NbO系統(tǒng)玻璃中，通過重金屬離子、雙種鹵素離子225的摻雜，探索離子摻入對碲酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，并對材料的組成與結(jié)構(gòu)與玻璃的線性和非線性光學(xué)性能之間的關(guān)系作出

11、一些解釋，為研究獲得具有優(yōu)良綜合品質(zhì)的具有實用價值的碲酸鹽系統(tǒng)全光開關(guān)玻璃材料提供指導(dǎo)。第1章文獻綜述1.1 碲酸鹽系統(tǒng)玻璃材料的研究進展五十年代人們已經(jīng)對碲酸鹽系統(tǒng)玻璃進行了研究，那個時期雖然對各類二元碲酸鹽玻璃作過系統(tǒng)的調(diào)查考察，但是由于沒有意識到碲酸鹽玻璃在科學(xué)與工程上的真正價值，以至于對研究中止了好幾十年。在熱學(xué)、化學(xué)、物理以及光學(xué)等方面九十年代人們才發(fā)現(xiàn)了由氧化碲組成的某些三元系統(tǒng)玻璃的未來的應(yīng)用前景。比如用于制造順磁諧振發(fā)生器是碲酸鹽玻璃特有的磁光性質(zhì)，以及法拉第旋轉(zhuǎn)器、激光器以及聲光調(diào)諧器等同樣需要其特性。在其他方面碲酸鹽系統(tǒng)玻璃材料在很多領(lǐng)域和空間也有很多良好的用途比如優(yōu)異光學(xué)

12、性能、低聲子能、長使用壽命和良好穩(wěn)定性、寬透光范圍和極低光學(xué)損耗等特點。近些年來，碲酸鹽系統(tǒng)玻璃材料在其他國家也有了快速的發(fā)展和技術(shù)的進步，一些發(fā)達國家已經(jīng)用碲酸鹽系統(tǒng)玻璃材料在某些領(lǐng)域做了很多次實驗，為良好的優(yōu)秀性能做足了準(zhǔn)備，各行各業(yè)都需要性能良好的高層次玻璃，服務(wù)于整個社會體系中。EFargin等人6對碲鈮、碲鋅、碲鈮鋰和碲鈮鉀玻璃系統(tǒng)的性質(zhì)作了測定，通過擴展的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析認(rèn)為Te存在著三種氧配位狀態(tài)，TeO三角錐形、TeO雙三角錐形和它們之間的過渡狀態(tài)TeO（三條則343+1較短，其中一條Te-O鍵的鍵長較長）。323以上的玻璃都表現(xiàn)出很好的透紅外（IR）性、大

13、的三階非線性極化率等性能。這些通過其它網(wǎng)絡(luò)形成的離子有著調(diào)整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用從而便于形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及基團，它們經(jīng)過共頂聯(lián)結(jié)成鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。2000年，M.A.PSilva等人專門研究了TeO.PbO系統(tǒng)的Raman散射光譜2和X射線吸收光譜，認(rèn)為PbO在此系統(tǒng)中是作為網(wǎng)絡(luò)修飾體存在的，并且Te原子的第一配位層會發(fā)生嚴(yán)重的變形，從而對本系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系作了一些解釋。1999年V.Dimitrov等人則詳細研究并比較了硼酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、鈦酸鹽和碲酸鹽等二元氧化物系統(tǒng)的密度、線性折射率以三階非線性極化系數(shù)。N.Sugimoto等人11在PbO-Nb0一TeO玻璃系統(tǒng)中摻入252Bi0

14、發(fā)現(xiàn)玻璃的三階非線性極化系數(shù)X3）可以高達3.7X10-12esu,并認(rèn)為這23與Bi3+離子本身具有很大的分子折射率有關(guān)。碲酸鹽系統(tǒng)玻璃材料良好的性能讓人們?yōu)橹鸷常己玫耐高^率優(yōu)美的光線色還有優(yōu)秀的折射率光學(xué)性能。這使碲酸鹽重金屬氧化物玻璃更加受到人們的追捧。最近幾來，單一的純粹的碲酸鹽重金屬氧化物玻璃材料早已經(jīng)不是人們追求目標(biāo)和滿足程度，今后加深了人們對碲酸鹽重金屬氧化物玻璃材料二元或者三元系統(tǒng)的研究調(diào)查。大量的科研家做了很多關(guān)于碲酸鹽玻璃系統(tǒng)中摻雜稀土離子的研究。Hirano等人在K0-Nb0-TeO玻璃系統(tǒng)中加入鑭系稀2252土離子，并對鑭系離子的析晶行為和光學(xué)性質(zhì)進行了研究，認(rèn)為鑭

15、系離子的摻入尤其是小半徑離子如Er3+、Tm4+的引入會使該系統(tǒng)的弧穩(wěn)晶相趨于穩(wěn)定，對相轉(zhuǎn)變有顯著的影響，并顯示出了很好的光學(xué)性質(zhì)如具有非常好的上轉(zhuǎn)換熒光效應(yīng)。對碲酸鹽玻璃進行稀土離子摻雜的研究，一方面是因為碲酸鹽玻璃具有很好的玻璃形成能力，可以摻入較多稀土離子，同時，碲酸鹽玻璃具有相對較低的聲子能（最大聲子能800cmJ），因此其多聲子衰減速率較小，結(jié)果使輻射量子效率非常高，有可能探測劍更高激發(fā)態(tài)的熒光，作上轉(zhuǎn)換之用13。另一方面是由于稀土離子具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，在某些特定波段具有較大的躍遷幾率，適于開發(fā)高密度光存儲所需的激光器及光通訊光源。1.1.1 碲酸鹽玻璃的組成（1）組分比例不同的

16、碲酸鹽玻璃加入的稀有元素鉺造成了碲酸鹽玻璃的性質(zhì)不同例如顏色隨著稀有元素鉺比例的增加逐漸加深，不同組分的AlCl，BaCl的比例也將會造成碲酸鹽玻璃性質(zhì)的變化，可以從碲酸鹽玻璃的光學(xué)性質(zhì)透過率看出。組分材料的不同造成碲酸鹽玻璃的光學(xué)性質(zhì)變化，透過率的高低也是由其比例大小影響的。從碲酸鹽玻璃的外觀上可以區(qū)分看出，有些碲酸鹽玻璃會出現(xiàn)炸裂現(xiàn)象，有些碲酸鹽玻璃的透過率不是很好，造成了不能很好的透過光線。成玻范圍的高低也是由組分的不同決定的，恰當(dāng)?shù)慕M分比可以使得碲酸鹽玻璃的成玻范圍比較小，而那些組分不當(dāng)?shù)捻谒猁}玻璃成玻范圍就很難控制。稀土摻雜能力的大小也是由其組分決定的。碲酸鹽玻璃好的穩(wěn)定性是由組分比

17、恰當(dāng)合適引導(dǎo)的，碲酸鹽玻璃光譜性質(zhì)的高低，比如碲酸鹽玻璃的透過率大小也是由其定奪的，碲酸鹽玻璃的折射率大小可以反映出光線通過碲酸鹽玻璃的能力，吸收一些波長從而折射率不同，碲酸鹽玻璃的稀土摻雜比例同樣可以決定碲酸鹽玻璃的顏色和透明度。（2）一般玻璃的成玻性是由厶T大小來衡量，而T=Tx-Tg，其中Tx為析晶，Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。我們可以看出Tg不變的情況下，Tx數(shù)值越大厶T數(shù)值就越大；Tx數(shù)值越小則T數(shù)值就越小，因此得出結(jié)論厶T和Tx成正相關(guān)關(guān)系。Tx保持不變的情況下，Tg數(shù)值越小厶T數(shù)值越大；Tg數(shù)值越大T數(shù)值越小，我們可以得出結(jié)論Tx保持不變的情況下，T和Tg成反相關(guān)關(guān)系。當(dāng)然我們也可以考慮

18、Tx的影響因素，從一些文獻中可以看出其影響因素很多，類似于次類問題Tg的影響因素也是很多方面的。1.1.2 碲酸鹽玻璃的光譜性質(zhì)碲酸鹽系統(tǒng)重金屬氧化物玻璃具有獨特性能，一種高度透明的物質(zhì)，我們可以通過化學(xué)物理的方法例如著色，光照，熱處理，調(diào)整成色及涂膜等獲得光性能指標(biāo)。我們可以在可見光范圍內(nèi)（包括近紫外和近紅外）討論玻璃的各種性質(zhì)。類似于玻璃的折射率可以理解為電磁波在玻璃中傳播的速度的降低；玻璃的色散是隨著入射光波長的不同而不同的現(xiàn)象。我們是根據(jù)一定的波長來測量碲酸鹽玻璃的折射率和色散。比如有寬紅外透過窗口（0.355仇m，低聲子能（600850cmJ，低熔制溫度（800950°C）

19、和轉(zhuǎn)變溫度（290390C），其他的因素也收到影響高介電常數(shù)，構(gòu)成正負(fù)離子的電介質(zhì)在外電場作用下相互運動。高折射率玻璃光譜性質(zhì)的高低，比如碲酸鹽玻璃的透過率大小也是由其定奪的，碲酸鹽玻璃的折射率大小可以反映出光線通過碲酸鹽玻璃的能力，吸收一些波長從而折射率不同。碲酸鹽洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文）玻璃好的穩(wěn)定性是由組分比恰當(dāng)合適引導(dǎo)的，碲酸鹽玻璃光譜性質(zhì)的高低，比如碲酸鹽玻璃的透過率大小也是由其定奪的，碲酸鹽玻璃的折射率大小可以反映出光線通過碲酸鹽玻璃的能力，吸收一些波長從而折射率不同，碲酸鹽玻璃的稀土摻雜比例同樣可以決定碲酸鹽玻璃的顏色和透明度。1.2 碲酸鹽系統(tǒng)玻璃的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1.2.1TeO

20、2晶體的結(jié)構(gòu)查詢文獻可以得出結(jié)晶態(tài)的二氧化碲（Te02）有三種晶型：a-Te02；-Te02；Y-Te02。在a-TeO2和卩-Te02兩種晶型中，Te4+離子的配位數(shù)均為4，造成了Te4十與02-可以構(gòu)成比較穩(wěn)定的Te04雙三角錐體（如圖1-2-a所示）。Te04雙三角錐體赤道面上的一個頂角為Te4+中的孤對電子占據(jù)。而卩-Te02中Te04雙三角錐體的四個Te-0鍵K各不相等，且Te04雙三角錐體是由共頂和共棱連接而形成的二維層狀結(jié)構(gòu)（如圖1-2-b所示）。0(b>fleOjtypeinp-T?O3(a)TeOJtypeina-TeQifTeOdtype(2)彷gtypecomers

21、haringTeOiype(I)a-TeOilypccomersharing圖1-2Te0基團赤道面上的一個項角是被碲的未配對電子占據(jù)而不是被氧占4據(jù)。Te-O-Te的距離為2A。偏離“理想三角錐”的主要原因是Te-0-Te鍵角從理想的180。偏離了30。，在赤道面上從理想的120。偏離了20。目前唯一能夠人工生長的晶體是Y-Te02晶體，其屬點群422。晶格常數(shù)：a=4.796A，C=7.626A。1.2.2Te02玻璃的結(jié)構(gòu)Te4+的場強（z/a2）=1.0,按笛采爾的劃分，Te0屬于中間氧化物，本身2并無形成玻璃的能力。直接決定玻璃的形成能力和相關(guān)性能是由碲氧配位多面體結(jié)構(gòu)的形式?jīng)Q定的，

22、Te0作為構(gòu)成碲酸鹽系統(tǒng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主體。Gupta等人研究了玻2璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元各頂點自由度的計算方法：1二d-Cavs-2V5+1)1.2.3碲酸鹽系統(tǒng)玻璃的結(jié)構(gòu)當(dāng)向碲酸鹽系統(tǒng)玻璃加入氧化物后，玻璃的結(jié)構(gòu)從層狀轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢睿Y(jié)構(gòu)改變造成了性能的改變并且物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生改變，甚至光性能透過率和成玻范圍都將變化。氧化物中將會產(chǎn)生一些游離的氧，而游離的氧將會與將會碲酸鹽系統(tǒng)玻璃節(jié)后中的TeO結(jié)合成為雙三角錐體，使得4TeO配位多面體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由中間態(tài)向TeO三角錐體轉(zhuǎn)變，并且3+l3其中TeO兩兩結(jié)合連接形成的Te0，該結(jié)構(gòu)孤立的存在于網(wǎng)絡(luò)中。此325外，不同的氧化物加入碲酸鹽系統(tǒng)玻璃中，游離

23、的氧和碲酸鹽系統(tǒng)玻璃形成的結(jié)構(gòu)和其他氧化物結(jié)合的結(jié)構(gòu)不同，也就造成了性能的改變，碲酸鹽系統(tǒng)玻璃的成玻范圍發(fā)生變化，折射率也將發(fā)生變化，透明度隨之受到影響也將發(fā)生變化。1.3本課題選題的依據(jù)及意義TeO2-AlF3-BaCl2-Nb2O5系統(tǒng)是個迄今尚未被人研究的新型多組分氧鹵碲酸鹽玻璃系統(tǒng)。本課題確立的目標(biāo)是調(diào)節(jié)此玻璃系統(tǒng)中引入兩種鹵素元素（F，Cl）的氧鹵化物的相對含量，針對玻璃組成中的氟化物和氯化物相對含量（AlF3/BaCl2）對玻璃物理性質(zhì)的影響進行研究，并著重考察玻璃中氟化物和氯化物相對含量的變化與玻璃物理性質(zhì)之間的關(guān)系，從而為設(shè)計和制備熱穩(wěn)定性良好的TeO2-ALF3-BaCl2-

24、Nb2O5系統(tǒng)氧鹵碲酸鹽玻璃提供理論依據(jù)，以及為設(shè)計和制備其他其他系統(tǒng)的成玻性能良好的氧鹵碲酸鹽玻璃提供借鑒和參考。這一方面的研究結(jié)果將為設(shè)計和制備低色散效應(yīng)的氧鹵碲酸鹽紅外光學(xué)玻璃材料提供有價值的參考。為設(shè)計和制備紅外截止波長，透射率較高的氧鹵碲酸鹽紅外光學(xué)玻璃材料提供依據(jù)。7洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文）第2章玻璃制備和性質(zhì)檢測2.1玻璃制備2.1.1實驗原料及儀器根據(jù)光學(xué)玻璃制備的要求，選用純度為分析純以上的原料。具體使用的原料見表2-1。表2-1原料介紹原料名稱分子量原料純度原料產(chǎn)地Te02159.6099.9%廣州鑫鉑有色金屬有限公司NbO25265.8299.9%廣州鑫鉑有色金屬有限

25、公司ALF383.9899.9%上海金貿(mào)泰化工有限公司BaCl.2HO22244.50分析純中國派尼化學(xué)試劑廠鄭州ErO23382.5299.9%中國江西贛州市TeO:白色結(jié)晶粉末，熔點733°C,沸點1260°C,450°C開始升華。四角2晶體相對密度5.66(0°C),斜方晶體相對密度5.914(0°C)。TeO不能單獨2形成玻璃,可以加入NbO,AlF,BaCl形成玻璃。2532NbO:白色粉末，熔點1485土5°C,相對密度4.47。25AlF:白色粉末，熔點1040°C,沸點1272°C,密度3.00。當(dāng)

26、AlF的33含量少于一定量時,ALF在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起網(wǎng)絡(luò)修飾體的作用。當(dāng)超過一定3量時，過量的AlF以AlFn多面體進入網(wǎng)絡(luò)中和結(jié)構(gòu)單元的電荷。隨著3xALF含量的增加，結(jié)構(gòu)單元從TeO4向Te(O,F)4轉(zhuǎn)變，然后變?yōu)門e344(O,F)3。BaCl:白色晶體，熔點925°C,沸點1560°C,相對密度3.856。2摩爾配料質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分比見表2-2；表2-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分比表組成編號TeO2(%)Nb2O5(%)A1F3(%)BaCl2(%)Er2O3(%T70N10b2016.7583.98727.32780.28689-0.5Er203T70N10A10b10-0皿2。3

27、16.7583.98721.25973.66390.28689T70N10a2016.7583.98722.51940.28689-0.5Er2O3T70N10a1016.7583.98721.25973.66390.459024B10-0-8Er2O3T70N10A10b10-1皿2。316.7583.98721.25973.66390.631158T70N10A10b16.7583.98721.25973.663910T70N10a2016.7583.98722.5194T70N10b2016.7583.98727.3278儀器列表見表2-3表2-3儀器列表儀器型號產(chǎn)地稱里天平JP-A型架

28、盤天平，YP2002型電子天平常州諾基儀器有限公司分析天平BSA224S，YDK01-C賽多利斯科學(xué)儀器有限公司KX剛玉質(zhì)坩堝JP-A架盤天平是用來稱量配合料質(zhì)量的儀器，如石灰石、硅砂、碳酸鈉等，按照所給定的實驗數(shù)據(jù)，稱取物料。架盤天平遵循左物右碼的原則，在放置砝碼和物料之前，左右的天平托盤上各放置一張濾紙，并進行平衡調(diào)節(jié)。使用天平時，始終保證指針處于中間位置，在每次稱取物料前都應(yīng)進行此步驟，以保證稱料的準(zhǔn)確性。在稱取玻璃的配合料時，將基礎(chǔ)原料與輔助原料（著色劑、氧化劑等）應(yīng)該用不同的干凈濾紙稱量。剛玉坩堝的使用：剛玉坩堝如圖2-24坩堝是盛放配合料的器皿，它可在爐膛內(nèi)加熱并使配合料熔融成為玻

29、璃液。配合料倒入坩堝內(nèi)時，要求配料填充坩堝容量的3/4位置，這樣既可保證熔融玻璃液的定量，又可防止玻璃液外溢對坩堝的侵損。在進行一組實驗時，為了避免上組實驗殘留的玻璃液對下一組實驗的影響，應(yīng)用配好的物料40g左右對坩堝進行清洗。11洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文）圖2-24坩堝2.1.2試樣的熔制及退火(1)采用傳統(tǒng)的熔融法進行碲酸鹽玻璃的熔融及制備，950°C為最佳熔融條件范圍使得碲酸鹽玻璃充分的熔融，熔融時間定為40min，并且要及時的放入剛玉坩堝入退火爐中400C保溫2小時。(2)我們選定以上配置的多種組分，分別選擇各種不同的配料TNAB，70101010TNA,TNB編號1，2，

30、3放入選擇好的已經(jīng)編號過1號，2號，3號的701020701020坩堝中，記錄數(shù)據(jù)以及考察熔制溫度、時間對玻璃組成和性能的影響。(3)TNAB又另外摻雜了稀有金屬鉺元素的不同比例，0.5質(zhì)量摩爾70101010比，0.8質(zhì)量摩爾比，1.1質(zhì)量摩爾比再次編號4號，5號，6號放入相對應(yīng)的4號，5號，6號剛玉坩堝中，記錄數(shù)據(jù)以及考察熔制溫度、時間對玻璃組成以及對碲酸鹽玻璃性能的影響。玻璃熔制過程1. 檢查電源線路2. 將配好的料加入坩堝里面，為防止坩堝意外破裂造成電爐損壞，可以在爐內(nèi)耐火磚上面撒一些純硅砂，再將坩堝放入爐內(nèi)。3. 關(guān)閉爐門，開始輸入升溫程序，以46C/min升至400C,再以3C/m

31、in升至950C,本試驗的熔制溫度在950C左右，保溫2h,使玻璃液完成均化和澄清過程。在升溫的過程中打開退火電爐，對玻璃成型模具進行加熱。4. 保溫結(jié)束后，關(guān)閉電源，帶上防火手套，用鉗子將坩堝拿出，并迅速的將玻璃液倒入模子里面，進行退火保溫。表2-4編號玻璃組成熔制條件結(jié)果1T70N10B20950C，30min熔的不透，部分炸裂2T70N10A10B10-O-5Er2O3950C，30min較透明，揮發(fā)少3T70N10a20950C，30min較透明，揮發(fā)少4T70N10A10B10-0-8Er2O3950C，30min較透明，部分有炸裂5T7oNioAioBio-l.lEr2O3950C

32、,30min較透明，揮發(fā)少6T70N10A10B10950C,30min較透明，揮發(fā)少TeO在某特定壓力下的熔點為732.6°C,而在空氣環(huán)境時，純的氧化碲會2升華，從而有必要對玻璃熔制時原料的揮發(fā)狀況做一下研究，來知道玻璃熔制溫度有沒有使原料的組成有重大改變。溫度對揮發(fā)率的影響很大，在使玻璃能夠熔化的條件下，要用盡量低的熔制溫度，來減少玻璃液的揮發(fā)。假如玻璃液的揮發(fā)只使玻璃量減少而不改變玻璃組成，則不用擔(dān)心。但事實上并非如此我們用x射線熒光半定量分析，對原始配料組成為85TeO-15Nb0玻璃進225行了實驗，發(fā)現(xiàn)玻璃的組成變?yōu)?7.2Te0-22.8Nb0，玻璃的組成與之前有很2

33、25大不同。Ray等14在研究碲酸鈉玻璃的熔化和氣化時，有了相似的發(fā)現(xiàn)，玻璃氣化后揮發(fā)出的氣體中只有Te0，我們有理由認(rèn)為在85Te0-15Nb0系統(tǒng)2225中，Te0的揮發(fā)是使玻璃組成有較大變化的很大原因。2考慮到揮發(fā)對組成的影響，實驗精確稱取各種原料，總量為30g左右，在保證玻璃充分熔化的前提下.可用較低的熔化溫度，即950C左右的溫度：對于某些需要提高熔融溫度的玻璃，則可縮短熔制的時間，當(dāng)溫度超過950C時，注意熔制時間一般不超過40min，不然玻璃的組成可能會有很大變化。（3）退火溫度的確定在生產(chǎn)過程中，幾乎所有的玻璃制品都需要退火處理。玻璃要從熔融態(tài)的玻璃液變成有脆性玻璃固體的成品過

34、程中，玻璃會受到強烈的刺激，不均勻的溫度變化。這會使得玻璃硬化速度不同，內(nèi)外層形成溫度梯度，造成玻璃樣品產(chǎn)生不規(guī)則的形狀。退火是一種熱處理的過程，此過程可以使得玻璃中的熱應(yīng)力減小或者消除。對有那些具有光學(xué)性質(zhì)的玻璃來說，退火溫度要求的很嚴(yán)格。它必須在相當(dāng)長的一段時間保持各部分的結(jié)構(gòu)均勻，當(dāng)然這需要在退火溫度范圍以內(nèi)。只有這樣我們才可使玻璃達到實驗生活中所要求的光學(xué)性能，透過率需要滿足所要求的范圍。玻璃的鋼化是通過人為的熱處理使得玻璃表面產(chǎn)生有規(guī)律的，分布均勻的壓應(yīng)力。暫時應(yīng)力是隨著溫度梯度的消失而消失的，它是隨著溫度梯度的存在而存在。而即使溫度梯度消失以后玻璃中繼續(xù)有熱應(yīng)力的存在。我們稱之為永

35、久應(yīng)力。暫時應(yīng)力包括機械應(yīng)力，我們是這樣下定義的外力作用在玻璃上，玻璃種產(chǎn)生的應(yīng)力。現(xiàn)實中因為化學(xué)成分不均勻?qū)е陆Y(jié)構(gòu)不均勻而產(chǎn)生的應(yīng)力，我們把這種應(yīng)力稱為結(jié)構(gòu)應(yīng)力。玻璃中的永久熱應(yīng)力，產(chǎn)生應(yīng)力，還會導(dǎo)致各部分的光學(xué)性質(zhì)不同，并有可能導(dǎo)致玻璃在進行磨拋時破裂。為了減小應(yīng)力對其光學(xué)性能等的影響，則必須對玻璃進行熱處理，以消除或者減小玻璃在急冷時產(chǎn)生的永久熱應(yīng)力。退火溫度定義為為消除玻璃中的應(yīng)力把玻璃加熱到低于Tg周圍的某一溫度，選定的保溫溫度使應(yīng)力松弛。退火溫度范圍指的是最低的退火溫度至最高的退火溫度。退火下限溫度玻璃經(jīng)過3分鐘可以消除5的應(yīng)力；退火上限溫度指玻璃在3分鐘內(nèi)可以消除剩下的應(yīng)力即95

36、應(yīng)力。12.1.3試樣的研磨及拋光先對取出的已編號的試樣進行研磨，粗細紗布慢慢的水平均勻地摩擦，時期碲酸鹽玻璃的外表main光滑透明。這次實驗我再次使用沈陽科晶設(shè)備制造有限公司產(chǎn)的UNIPOL706型精密研磨拋光機進行細研磨，把拋光粉Cr023粉倒入研磨布上，倒上些許的蒸餾水進行拋光作為，這樣就會對試樣碲酸鹽玻璃更進一步的高精度拋光。2.2性質(zhì)檢測2.2.1近紅外到可見光透過光譜我們把試驗樣品碲酸鹽玻璃分別在近紅外和可見光做分析，挑選無色透明的樣品依次進行編號處理。碲鈮酸鹽玻璃透過率發(fā)生了變化。在波長200-800nm區(qū)透過率高在波長400-550nm玻璃的紅外透過明顯急速上升且比較大，波長5

37、50-800nm具有很高的透過率。在波長800-2700nm區(qū)具有很高的透過率。在波長2700-2800nm玻璃的紅外透過明顯急速下降且比較大，波長2800-3300nm具有比較低的透過率。實驗可以發(fā)現(xiàn)，紫外（九v350nm）中紅外（九3000nm）的波段，吸收很快增加。其原因是：當(dāng)入射光作用于介質(zhì)（如玻璃等）時，介質(zhì)中的偶極子，分子振動及由核及殼層電子組成的原子產(chǎn)生極化并且隨之振蕩。若入射光的頻率處于紅外波段而與介質(zhì)中分子振子（包括離子或相當(dāng)于分子大小的原子團）的本征頻率相近或相同時，就引起振動而產(chǎn)生紅外吸收而不透過18.物質(zhì)的振動頻率v如下：_1:fv2兀LM式中f力學(xué)常數(shù)（表示化學(xué)鍵對于

38、變更其長度的阻力）M原子量15洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文）第3章實驗記錄分析3.1玻璃的外觀我制備了各種不同組分的玻璃，并且對玻璃進行了稀有元素鉺的摻雜，分別摻雜了比例不同的鉺元素。我們可以看到基礎(chǔ)碲酸鹽玻璃T70N10A10B10無色透明的玻璃，成波性能很好?？刂艫lCl3，BaCl2的比例看出顏色發(fā)生了變化。稀有元素鉺的摻雜比例不同也會造成同種玻璃的顏色變化，隨著稀有元素鉺比例的增加可以看出碲酸鹽玻璃體系的顏色由淺紅色變?yōu)樯罴t色。從制備出玻璃上來看有些部分的炸裂現(xiàn)象，這是因為稀有元素鉺元素的影響。如圖3-1所示：17洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文）圖3-13.2玻璃的體積密度安裝好BSA224

39、S天平，調(diào)試并設(shè)置好參數(shù)，將所制備好的玻璃試樣按操作程序進行玻璃的體積密度測定，每一個玻璃試樣檢測三次，最后計算出該試樣的體積密度，具體數(shù)據(jù)見下表2-1。表2-1試樣第1次第2次第3次平均值5.0465.0395.037TNB5.04077010200004.9564.9584.936TNAB4.9500701010100004.7524.7434.743TNA4.7460701020000由圖表可知：對于T三個組分玻璃試樣來說，隨著氟氯比（F/Cl）的80增大，其密度不斷減?。簩τ赥三個組分玻璃試樣，氟氯比增大，密度也70減小；而對于T四個組分玻璃試樣，氟氯比由0增大至3/4時，密度增大，再

40、繼續(xù)增大，其密度卻減小。由T平均密度=4.9403，T平均密度=4.9123T平均密度=4.80718070,60不斷減小，可知隨著TeO2含量的降低，玻璃密度也降低。A13+的極化能力強，易形成玻璃網(wǎng)絡(luò)離子，分子體積增加，玻璃密度便下降。3.3 玻璃的成玻范圍保持Nb2O5含量不變（10mol%），改變AlF3和BaCl2的比例以及稀有元素的摻雜比例，然后進行準(zhǔn)確的稱量，并在合適的溫度下熔融和退火。結(jié)果表明TeO2的含量相同情況下，AlCl3的比例越低成玻性能越好。BaCl2和兩者都含的組分熔融溫度為950°C，玻璃的顏色為淺黃色，而只含A1C13時熔融溫度需要1100C。不同鉺元

41、素摩爾比例的不同造成了玻璃顏色性質(zhì)的變化。結(jié)合各組分在玻璃網(wǎng)絡(luò)中的作用綜上可得，以上范圍都可成玻。TeO2是玻璃的網(wǎng)絡(luò)形成體，含量越高，熔融溫度越低，成玻性能越好。Nb2O5的加入明顯提高碲酸鹽玻璃的形成能力和穩(wěn)定性，并降低玻璃的析晶傾向。AlF3和BaCl2為網(wǎng)絡(luò)修飾體，雖不能形成玻璃，但能對玻璃的網(wǎng)絡(luò)起到修飾作用，隨著含量的增加，組分的熔融溫度也隨之提高。碲酸鹽玻璃的成玻范圍為950C。3.4 玻璃的差熱分析差熱分析的基本原理是：在程序控制溫度下，將試樣與參比物在相同條件下加熱或者冷卻，試樣與參比物之間的溫差與溫度的關(guān)系，從而知道材料結(jié)構(gòu)變化的相關(guān)信息。大多數(shù)礦物再加熱或冷卻的過程中都會發(fā)

42、生熱效應(yīng)，出現(xiàn)此種效應(yīng)的原因是因為物體中某種晶體發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變、分解、脫水、熔化、或者是析晶等變化，在變化過程中會出現(xiàn)吸熱或者放熱的現(xiàn)象。差熱分析就是通過精確測定物體加熱或冷卻過程中發(fā)生變化時產(chǎn)生熱效應(yīng)的大小以及所對應(yīng)的溫度來達到目的的。差熱分析是把試樣與參比物質(zhì)（參比物質(zhì)在整個實驗溫度范圍內(nèi)不應(yīng)有任何熱效應(yīng)，其導(dǎo)熱系數(shù)比熱等物理參數(shù)盡可能與試樣相同）放在差熱電偶的熱端所對應(yīng)的兩個樣品座內(nèi)，在同一溫度場中加熱。當(dāng)試樣在加熱中產(chǎn)生吸熱或放熱效應(yīng)時試樣的溫度就會低于或高于參比物的溫度差熱電偶的冷端就會輸出相應(yīng)的差熱電勢。如果沒有熱效應(yīng)產(chǎn)生則差熱電勢為零。通過檢測差熱電勢的正負(fù)就可以知道是吸熱還是放熱

43、反應(yīng)。在參比物質(zhì)對應(yīng)的熱電偶的冷端接上溫度指示裝置，就可以檢測出物質(zhì)發(fā)生變化時所對應(yīng)的溫度。用PCR-1A型差熱分析儀對T70N10A10B10（Er-0.5）進行差熱分析得到如下圖3-4-1所示的圖像：圖3-4-1TNAB（Er-0.5）差熱分析70101010圖3-4-1是對T70N10A10B10（Er-0.5）進行的差熱分析，出現(xiàn)了一個放熱峰。在進行差熱分析時，物質(zhì)研磨的粒度會造成峰值的不同，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是玻璃是在研缽的過程中研磨的粒度不一樣造成的，粒度過細的話，玻璃在較低的溫度下就會熔化，及早出現(xiàn)放熱峰，得出的結(jié)果就是析晶溫度過低，相反，如果在研磨的過程中玻璃的粒度過大得出

44、的析晶溫度就會相對過高。對圖中的圖像進行分析可，通過對照鉑銠10-鉑熱電偶分度表可知，圖像放熱峰的溫度大致在420°C480°C。再對T70N10A20（Er-0.5）進行差熱分析，得到的分析圖如下圖所示：圖3-4-2是對T70N10A20（Er-0.5）進行的差熱分析圖，從圖中可以看出出現(xiàn)了兩個結(jié)晶峰，進行差熱分析的時候是用整塊的小玻璃粒直接填進坩堝中的，前邊那個結(jié)晶峰可能是玻璃熔化時的放熱峰，后邊那個峰值才是玻璃結(jié)晶的放熱峰，對圖中的圖像進行分析可，通過對照鉑銠10-鉑熱電偶分度表可知T70N1oA20（Er-0.5）的放熱范圍為480°C580°C

45、。3.5 玻璃的光學(xué)性能分別對TNAB，TNA,TNB進行光學(xué)性能分析。從200nm到800nm70101010701020701020可見光波長與透過率,從800nm到3000nm可見光波長與透過率的圖像。圖1為T70N10A10B10從200nm到800nm可見光波長與透過率的圖像從圖中可以看出碲鈮酸鹽玻璃在波長200-800nm區(qū)具有很低的透過率。在波長400-500nm玻璃的紅外透過明顯急速上升且比較大，波長500-800nm具有很高的透過率。80013001300230028003300圖2為T70N10A10B1o從800nm到3000nm不可見光波長與透過率圖像從圖中可以看出碲鈮

46、酸鹽玻璃在波長800-2700nm區(qū)具有很高的透過率。在波長2700-2900nm玻璃的紅外透過明顯急速下降且比較大，波長2900-3300nm具有比較低的透過率。圖3為T70N1oA20從200pm到800pm可見光波長與透過率的圖像從圖中可以看出碲鈮酸鹽玻璃在波長200-400nm區(qū)具有很低的透過率。在波長400-550nm玻璃的紅外透過明顯急速上升且比較大，波長550-800nm具有很高的透過率。圖4為T70N1oA20從800pm到3000pm不可見光波長與透過率的圖像從圖中可以看出碲鈮酸鹽玻璃在波長800-2700nm區(qū)具有很高的透過率。在波長2700-2800nm玻璃的紅外透過明顯

47、急速下降且比較大，波長3000-3800nm具有比較低的透過率。圖5為T70N10B20從200nm到800nm可見光波長與透過率的圖像從圖中可以看出碲鈮酸鹽玻璃在波長200-400nm區(qū)具有很低的透過率。在波長400-550nm玻璃透過率的紅外透過明顯急速上升且比較大，波長550-800nm具有很高的透過率。圖6為T70N10B20從800nm到3300nm可見光波長與透過率的圖像從圖中可以看出碲鈮酸鹽玻璃在波長800-2700nm區(qū)具有很高的透過率。在波長2700-2800nm玻璃的紅外透過明顯急速下降且比較大，波長2800-3300nm具有比較低的透過率。綜合上述，從以上圖像數(shù)據(jù)可以得出

48、結(jié)論：碲鈮酸鹽玻璃改變A1F3和BaCl2的比例，碲鈮酸鹽玻璃透過率發(fā)生了變化。在波長200-800nm區(qū)透過率高在波長400-550nm玻璃的紅外透過明顯急速上升且比較大，波長550-800nm具有很高的透過率。在波長800-2700nm區(qū)具有很高的透過率。在波長2700-2800nm玻璃的紅外透過明顯急速下降且比較大，波長2800-3300nm具有比較低的透過率。下面對以上對TNAB，TNA,TNB選取最具有代表性的TNAB7010101070102070102070101010分別進行鉺元素不同比例的摻雜，O.5Er2O0.8Er2Ol.lEr2O3然后進行232323分析其光學(xué)性能。在

49、中紅外光區(qū)，測定了玻璃試樣的透射率圖譜。如下圖1TNAB-0.8ErO波長和透過率，圖2TNAB-1.1ErO波長和透過70101010237010101023率，圖3TNAB-0.5ErO波長和透過率，圖4TNAB波長和透過701010102370101010率表3-3圖1圖1為T70N10A10B10-O.8Er2O波長和透過率圖2圖2為T70N10A10B10-1.1Er2O波長和透過率圖3圖3為T70N10A10B10-0.5Er2O波長和透過率圖4圖4為TNAB波長和透過率70101010經(jīng)過比較圖1圖2圖3圖4波長與透過率的關(guān)系可以看出峰值出現(xiàn)的范圍。400pm附近有吸收峰，經(jīng)初步

50、判斷是由于原料采用BaCl22H2O,造成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在0H基團。這嚴(yán)重影響了玻璃在中紅外400500pm區(qū)域的透射性能，解決OH基團的吸收問題已成為紅外窗口玻璃能得以應(yīng)用的關(guān)鍵。25洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文）結(jié)論(1)碲酸鹽玻璃系統(tǒng)在950°C保溫20min400°C退火2個小時可以得到均勻透明的玻璃且成玻性能很好。(2)隨著摻雜鉺元素的比例變化，會使摻雜玻璃的顏色發(fā)生改變，玻璃的顏色從透明色變成紅色，隨著鉺元素比例的增加顏色逐漸加深，越來越紅。(3) 通過玻璃的光學(xué)性能可以得出：摻雜的玻璃在可見光區(qū)有較好的透過率70，隨著摻雜鉺元素比例的增加，將會吸收紅光波長，使玻璃

51、呈現(xiàn)紅色。(4) 500nm附近有吸收峰，經(jīng)初步判斷是由于原料采用BaCl22H2O,造成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在OH基團。(5)碲酸鹽玻璃系統(tǒng)在保持TeO2含量不變的情況下，改變A1F3和BaCl2的比例會引起玻璃性質(zhì)的變化。謝辭本實驗斷斷續(xù)續(xù)持續(xù)了半年的時間，從一開始的反復(fù)查閱資料，探索更換熔制制度，走出了低潮，針對不同配比，我們又花了大量時間探索了相應(yīng)的退火制度。畢業(yè)日子的臨近，我們的實驗也一步步完善，心中感慨萬千。在此感謝趙老師的真摯關(guān)懷和指導(dǎo)幫助，和老師一起學(xué)習(xí)的日子，學(xué)生會銘記在心。感謝趙躍智老師在碲酸鹽玻璃的制備及其性能研究中給予的大力幫助，老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，學(xué)生深受教誨！感謝張麗娜同學(xué)

52、在碲酸鹽玻璃的制備實驗中的幫助！此次的實驗中還得到了許多同學(xué)的熱心幫助，在此一并表示感謝！#洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(論文)參考文獻1 W.H.Dumbaugh,J.C.Lapp.Heavy-metalxideglassJ.J.Am.Ceram.soc,1992，75(9)：2315-23262 Wenhai，CSRay,DEDayColorandselectedpropertiesofPbO-BiO-Ga0JJAmCeramSoc，1994，77(8)：101710241.51.53 黃文旵，CSRay，DEDayPbO-NbO-Te0玻璃的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)1.52J.上海建材學(xué)院學(xué)報，1995,8(

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