1、第八章第八章 芳烴芳烴 芳香性芳香性 一般把苯及其衍生物總稱為芳香族化合物。芳烴是一般把苯及其衍生物總稱為芳香族化合物。芳烴是芳香族碳氫化合物的簡稱，亦稱芳香烴。芳香族碳氫化合物的簡稱，亦稱芳香烴。芳烴按其結(jié)構可分為三類：芳烴按其結(jié)構可分為三類：芳烴芳烴單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴: :分子中含有一個苯環(huán)的芳烴，稱為單環(huán)芳烴。分子中含有一個苯環(huán)的芳烴，稱為單環(huán)芳烴。例如：例如： 多環(huán)芳烴：分子中含有兩個或兩個以上獨立苯環(huán)的芳烴，多環(huán)芳烴：分子中含有兩個或兩個以上獨立苯環(huán)的芳烴，稱為多環(huán)芳烴。例如：稱為多環(huán)芳烴。例如： 稠環(huán)芳烴：分子中含有由兩個或多個苯

2、環(huán)彼此間通過稠環(huán)芳烴：分子中含有由兩個或多個苯環(huán)彼此間通過共用相鄰的兩個碳原子稠合而成的芳烴，稱為稠環(huán)芳烴。共用相鄰的兩個碳原子稠合而成的芳烴，稱為稠環(huán)芳烴。例如：例如： 8.1芳烴的構造異構和命名 8.1.1構造異構構造異構 苯及其同系物的通式為苯及其同系物的通式為CnH2n-6CnH2n-6。 苯和一取代苯苯和一取代苯(不包括取代基自身的異構不包括取代基自身的異構)各只有一各只有一種；但當苯環(huán)上的取代基種；但當苯環(huán)上的取代基(亦稱側(cè)鏈亦稱側(cè)鏈)含有三個或更多碳含有三個或更多碳原子時，與脂肪烴相似，因碳鏈構造不同，也可以產(chǎn)生原子時，與脂肪烴相似，因碳鏈構造不同，也可以產(chǎn)生構造異構。例如：構造

3、異構。例如： 苯的二元取代物，因取代基在環(huán)上的相對位次不同，苯的二元取代物，因取代基在環(huán)上的相對位次不同，有三種有三種(位置位置)異構體。三元和三元以上的取代苯，因取異構體。三元和三元以上的取代苯，因取代基的位次不同和取代基自身的異構而使異構現(xiàn)象較為代基的位次不同和取代基自身的異構而使異構現(xiàn)象較為復雜。復雜。 8.1.2 命名命名 單環(huán)芳烴的命名是以苯環(huán)為母體，烷基作為單環(huán)芳烴的命名是以苯環(huán)為母體，烷基作為取代基，稱為某烷基苯取代基，稱為某烷基苯(“基字常省略基字常省略)。當。當苯環(huán)上連有兩個或多個取代基時，可用阿拉伯苯環(huán)上連有兩個或多個取代基時，可用阿拉伯數(shù)字標明數(shù)字標明 其相對位次。若苯環(huán)

4、上僅有兩個取代其相對位次。若苯環(huán)上僅有兩個取代基，也常用鄰、間、對或基，也常用鄰、間、對或o-(ortho)、m-(meta)、p-(para)等字頭表示。例如：等字頭表示。例如： o二甲苯二甲苯 m 二甲苯二甲苯 p二甲苯二甲苯 若苯環(huán)上連有三個相同的取代基時，也常用連、偏、均等字頭若苯環(huán)上連有三個相同的取代基時，也常用連、偏、均等字頭表示。例如：表示。例如：若苯環(huán)上所連接的烴基較長、較復雜，或烴鏈上有多若苯環(huán)上所連接的烴基較長、較復雜，或烴鏈上有多個苯環(huán)，或是不飽和烴基，命名時，通常以烴鏈為母體，個苯環(huán)，或是不飽和烴基，命名時，通常以烴鏈為母體，苯環(huán)作為取代基苯環(huán)作為取代基( (但例外情況

5、也是有的但例外情況也是有的) )。例如：。例如： 芳烴從形式上去掉一個氫原子后所剩下的原子團，稱芳烴從形式上去掉一個氫原子后所剩下的原子團，稱為芳基為芳基(Aryl)(Aryl)，常用，常用Ar-Ar-表示表示; ;去掉兩個氫原子后所剩下去掉兩個氫原子后所剩下的原子團，稱為亞基。如：的原子團，稱為亞基。如：C6H5C6H5稱為苯基，常用稱為苯基，常用Ph-Ph-(phenyl(phenyl的縮寫的縮寫) )或或-表示。表示。C6H5CH2C6H5CH2稱為芐基或苯甲基；稱為芐基或苯甲基；兩價芳基如兩價芳基如 稱為亞芐基或苯亞甲基。稱為亞芐基或苯亞甲基。 8.2 苯的結(jié)構苯的結(jié)構 苯的分子式為苯

6、的分子式為C6H6 C6H6 苯的氫化熱苯的氫化熱(208.5 kJmol-1)比環(huán)己烯氫化熱的三倍比環(huán)己烯氫化熱的三倍(3119.3kJmol-1=357.9 kJmol-1)低很多，表明苯具低很多，表明苯具有較大的穩(wěn)定性有較大的穩(wěn)定性, 離域能為離域能為149.4 kJmol-1。 近代物理方法證明，苯分子的六個碳原子和近代物理方法證明，苯分子的六個碳原子和六個氫原子都在同一平面上，其中六個碳原子六個氫原子都在同一平面上，其中六個碳原子構成平面正六邊形，碳碳鍵鍵長均為構成平面正六邊形，碳碳鍵鍵長均為0.140 nm0.140 nm，比碳碳單鍵比碳碳單鍵0.154nm0.154nm短，比碳碳

7、雙鍵短，比碳碳雙鍵0.134 nm0.134 nm長，長，各鍵角都是各鍵角都是120120。由此提出了關于苯結(jié)構的現(xiàn)。由此提出了關于苯結(jié)構的現(xiàn)代理論。代理論。 1.價鍵理論價鍵理論 軌道雜化理論認為，在苯分子中，每個碳原子以sp2雜化軌道與相鄰碳原子的sp2雜化軌道相互交蓋，構成六個等同的碳碳鍵。同時，每個碳原子以sp2雜化軌道，分別與一個氫原子的1s軌道相互交蓋，構成六個相同的碳氫 鍵。 這六個碳原子和六這六個碳原子和六個氫原于是共平面的。個氫原于是共平面的。每一個碳原子剩下的一每一個碳原子剩下的一個個p p軌道，其對稱軸垂軌道，其對稱軸垂直于這個平面，彼此相直于這個平面，彼此相互平行，并于

8、兩側(cè)相互互平行，并于兩側(cè)相互交蓋，形成一個閉合的交蓋，形成一個閉合的軌道，如圖軌道，如圖 () ()所所示。示。 這樣處于該這樣處于該軌道中軌道中的的電子能夠高度離域，電子能夠高度離域，使使電子云完全平均化，電子云完全平均化，構成兩個圓形電子云構成兩個圓形電子云, 分分別處于苯環(huán)的上面和下別處于苯環(huán)的上面和下面，從而能量降低，苯面，從而能量降低，苯分子得到穩(wěn)定。分子得到穩(wěn)定。 苯分子是非常對稱的，這種結(jié)構特點不能用苯分子是非常對稱的，這種結(jié)構特點不能用經(jīng)典的價鍵結(jié)構式的描繪方法表達出來。通常經(jīng)典的價鍵結(jié)構式的描繪方法表達出來。通常還是采用還是采用Kekul結(jié)構式來表示：結(jié)構式來表示： 分子軌道

9、理分子軌道理論認為，苯分子論認為，苯分子形成形成鍵后，苯鍵后，苯的六個碳原子的的六個碳原子的六個六個p p軌道將組軌道將組合成六個分子軌合成六個分子軌道，可分別用道，可分別用11，22，33，44，55和和66表示。表示。 2.分子軌道理論分子軌道理論 3. 共振論對苯分子結(jié)構的解釋共振論對苯分子結(jié)構的解釋 關于苯的結(jié)構，采用關于苯的結(jié)構，采用KekulKekul提出的結(jié)構提出的結(jié)構式式 ，雖然能解釋一些問題，但對苯的二，雖然能解釋一些問題，但對苯的二元取代物只有三種，和苯具有特殊的穩(wěn)定性等元取代物只有三種，和苯具有特殊的穩(wěn)定性等問題，都不能圓滿解釋。問題，都不能圓滿解釋。 共振論認為，苯的結(jié)

10、構是兩個或多個經(jīng)典結(jié)構的共共振論認為，苯的結(jié)構是兩個或多個經(jīng)典結(jié)構的共振雜化體：振雜化體： 苯的真實結(jié)構不是其中任何一個，而是它們的共振雜苯的真實結(jié)構不是其中任何一個，而是它們的共振雜化體。其中化體。其中()()、()()、(V)(V)三個極限結(jié)構的鍵長和鍵角三個極限結(jié)構的鍵長和鍵角不等，貢獻小。不等，貢獻小。 (I) (I)和和()()是鍵長和鍵角完全相等的等價結(jié)構，貢獻是鍵長和鍵角完全相等的等價結(jié)構，貢獻大，故苯的極限結(jié)構通常用大，故苯的極限結(jié)構通常用(I)(I)和和()()式表示。共振使苯式表示。共振使苯的能量比假想的的能量比假想的1 1，3 3，5-5-環(huán)己三烯低環(huán)己三烯低149.4

11、kJmol-1149.4 kJmol-1，此即苯的共振能或離域能，因此苯比較穩(wěn)定。此即苯的共振能或離域能，因此苯比較穩(wěn)定。 由于共振的結(jié)果，苯分子中的碳碳鍵，既不是單鍵也由于共振的結(jié)果，苯分子中的碳碳鍵，既不是單鍵也不是雙鍵，而是介于兩者之間，六個碳碳鍵完全相等，不是雙鍵，而是介于兩者之間，六個碳碳鍵完全相等，因此苯的二元取代物只有三種，這與實驗完全相符。因此苯的二元取代物只有三種，這與實驗完全相符。 單環(huán)芳烴具有特殊氣味，有毒。單環(huán)芳烴具有特殊氣味，有毒。8.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 二甘醇、環(huán)丁砜、二甘醇、環(huán)丁砜、N-N-甲基吡咯烷甲基吡咯烷-2-2-酮、酮、N N，N-N-

12、二甲基甲酰胺等特殊溶劑，對芳烴有很高的二甲基甲酰胺等特殊溶劑，對芳烴有很高的選擇性，因此它們常被用來萃取芳烴。選擇性，因此它們常被用來萃取芳烴。 因苯的六個氫相等，因此因苯的六個氫相等，因此NMR譜圖僅有一個單峰，譜圖僅有一個單峰，其其=7.27 。=7.27 =7.27 =2.32 在芳烴的紅外光譜圖中，芳環(huán)的碳骨架在芳烴的紅外光譜圖中，芳環(huán)的碳骨架C CC C伸縮振動在伸縮振動在160016001580cm-l(1580cm-l(中中) )和和150015001450cm-l(1450cm-l(強強) )處有兩個吸收峰。芳環(huán)上的處有兩個吸收峰。芳環(huán)上的CHCH伸縮振動在伸縮振動在3030

13、cm-l3030 cm-l處處( (中中) )有一個吸收峰。如有一個吸收峰。如果在上述區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，說明分子內(nèi)含有果在上述區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，說明分子內(nèi)含有芳基。芳基。1.苯環(huán)上苯環(huán)上CH伸縮振動伸縮振動 2.苯環(huán)的苯環(huán)的C=C伸縮振動伸縮振動 3.二取代苯二取代苯CH面外彎曲振動面外彎曲振動770735） 1238.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì) 苯環(huán)平面的上下方有電子云，與 鍵相比，平行重疊的電子云結(jié)合較疏松，因此在反應中苯環(huán)可充當一個電子源，與缺電子的親電試劑發(fā)生反應，類似于烯烴中鍵的性質(zhì)。但是苯環(huán)中電子又有別于烯烴,鍵共振形成的大鍵使苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性，反應中總是保持苯環(huán)的結(jié)構。苯的結(jié)構特點

14、決定苯的化學行為，它容易發(fā)生親電取代反應(elcctrophilic substulion reaction)而不是加成反應。8.4.1取代反應取代反應 1.鹵化鹵化 在三鹵化鐵等催化劑作用下，苯與鹵素作在三鹵化鐵等催化劑作用下，苯與鹵素作用生成鹵用生成鹵(代代)苯，此反應稱為鹵化反應。例如：苯，此反應稱為鹵化反應。例如： 對于不同的鹵素，與苯環(huán)發(fā)生取代反應的活對于不同的鹵素，與苯環(huán)發(fā)生取代反應的活性次序是：氟性次序是：氟氯氯溴溴碘。其中氟化反應很猛碘。其中氟化反應很猛烈；碘化反應不僅較慢，同時生成的碘化氫是烈；碘化反應不僅較慢，同時生成的碘化氫是還原劑，從而使反應成為可逆反應，且以逆反還原劑

15、，從而使反應成為可逆反應，且以逆反應為主。因此氟化物和碘化物通常不用此法制應為主。因此氟化物和碘化物通常不用此法制備。備。 在比較強烈的條件下，鹵苯可繼續(xù)與鹵素作在比較強烈的條件下，鹵苯可繼續(xù)與鹵素作用，生成二鹵苯，其中主要是鄰和對位取代物：用，生成二鹵苯，其中主要是鄰和對位取代物： 在類似情況下，烷基苯與鹵素作用，也發(fā)在類似情況下，烷基苯與鹵素作用，也發(fā)生環(huán)上取代反應，反應比苯容易，主要得到鄰生環(huán)上取代反應，反應比苯容易，主要得到鄰和對位取代物。例如：和對位取代物。例如： 烷基苯的鹵代可發(fā)生在苯環(huán)上，也可發(fā)生在側(cè)鏈上，烷基苯的鹵代可發(fā)生在苯環(huán)上，也可發(fā)生在側(cè)鏈上，控制不同的條件，可得到不同的

16、取代產(chǎn)物，例如：控制不同的條件，可得到不同的取代產(chǎn)物，例如： 氯化芐可進一步取代，生成,二氯甲苯和, 三氯甲苯：控制氯氣用量，可使反應停留在一取代階段?？刂坡葰庥昧浚墒狗磻Ａ粼谝蝗〈A段。 乙苯溴代全部生成乙苯溴代全部生成溴代產(chǎn)物，說明溴代產(chǎn)物，說明位的自由基是位的自由基是十分穩(wěn)定的。十分穩(wěn)定的。反應機理：反應機理：2.硝化硝化 苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物( (通常稱為混通常稱為混酸酸) )于于50506060反響，則環(huán)上的一個氫原子被硝反響，則環(huán)上的一個氫原子被硝基基( (一一NO2)NO2)取代，生成硝基苯，這類反應稱為硝取代，生成硝基苯，這類反應稱為硝化反應

17、?；磻?若在較高溫度下，硝基苯可繼續(xù)與混酸作用，若在較高溫度下，硝基苯可繼續(xù)與混酸作用，則主要生成間二硝基苯。則主要生成間二硝基苯。 烷基苯在混酸的作用下，也發(fā)生環(huán)上取代，烷基苯在混酸的作用下，也發(fā)生環(huán)上取代，反應比苯容易，主要生成鄰和對位取代物。例反應比苯容易，主要生成鄰和對位取代物。例如：如：硝基甲苯進一步硝化可以得到硝基甲苯進一步硝化可以得到2,4,6三硝基甲苯，即炸藥三硝基甲苯，即炸藥TNT。作業(yè)：作業(yè)：p113 (五五) p116 (十九十九) p149 (十四十四)3.磺化磺化 苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，環(huán)上的一個苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，環(huán)上的一個氫原子被磺氫原子被磺(酸酸)

18、基基(一一SO3H)取代，生成苯磺酸。取代，生成苯磺酸。若在較高溫度下繼續(xù)反應，則主要生成間苯二若在較高溫度下繼續(xù)反應，則主要生成間苯二磺酸。這類反應稱為磺化反應?；撬?。這類反應稱為磺化反應。烷基苯比苯易于磺化，生成鄰和對位取代物。例如：烷基苯比苯易于磺化，生成鄰和對位取代物。例如： 與鹵化和硝化反應不同，與鹵化和硝化反應不同，*磺化反應是一個可逆反應：磺化反應是一個可逆反應：苯磺酸是一種有機強酸，在過熱水蒸汽作用下苯磺酸是一種有機強酸，在過熱水蒸汽作用下(180)(180)或與稀硫酸共熱或與稀硫酸共熱(100(100175)175)時可水解脫下磺酸基。時可水解脫下磺酸基?；痉磻?2RSH

19、 +0.5O2 RSSR + H2OCat. 由于硫醇具有惡臭味，因此在煉油工業(yè)中通常又把由于硫醇具有惡臭味，因此在煉油工業(yè)中通常又把脫硫醇過程稱為脫臭過程脫硫醇過程稱為脫臭過程(Sweetening process)(Sweetening process)。二磺酞菁鈷二磺酞菁鈷 酞菁鈷酞菁鈷 磺化磺化CoNNNCNCCNCCNNCCNCCoNNNCNCCNCCNNCCNCSO3HHO3S4. FriedelCrafts反應反應 在無水氯化鋁等催化劑的作用下，芳烴與在無水氯化鋁等催化劑的作用下，芳烴與鹵代烷和酸酐等作用，環(huán)上的氫原子被烷基和鹵代烷和酸酐等作用，環(huán)上的氫原子被烷基和酰基取代的反應

20、，分別稱烷基化反應和?；；〈姆磻?，分別稱烷基化反應和?；磻y(tǒng)稱反應，統(tǒng)稱FriedelCrafts反應。例如：反應。例如： 常用的催化劑有無水氯化鋁、氯化鐵、氯化鋅、氟常用的催化劑有無水氯化鋁、氯化鐵、氯化鋅、氟化硼、硫酸和氫氟酸等，其中以無水氯化鋁的活性最化硼、硫酸和氫氟酸等，其中以無水氯化鋁的活性最高。高。 常用的烷基化試劑有鹵代烷、烯烴和醇。烷基化反應是在芳常用的烷基化試劑有鹵代烷、烯烴和醇。烷基化反應是在芳環(huán)上引入烷基的重要方法，應用較廣，如乙苯、異丙苯和十二烷環(huán)上引入烷基的重要方法，應用較廣，如乙苯、異丙苯和十二烷基苯等的合成。基苯等的合成。 常用的?；噭┯絮｛u、酸

21、酐和酸。酰基化反應常用的?；噭┯絮｛u、酸酐和酸。?；磻呛铣煞纪闹匾椒?。是合成芳酮的重要方法。 烷基化和?；磻性S多相似之處：催化烷基化和?；磻性S多相似之處：催化劑相同；反應機理相似；劑相同；反應機理相似；* *苯環(huán)上連有強吸電基苯環(huán)上連有強吸電基時，如硝基、磺基、?；颓杌?，一般不發(fā)時，如硝基、磺基、?；颓杌龋话悴话l(fā)生反應。生反應。NO2SO3HCROCN一般不發(fā)生烷基化和?；磻磻?。一般不發(fā)生烷基化和?；磻磻?。等。等。 烷基化和?；磻灿胁煌帯τ谕榛王；磻灿胁煌帯τ? *烷基化烷基化反應，當所用烷基化試劑含有三個或三個以上碳

22、原子反應，當所用烷基化試劑含有三個或三個以上碳原子時，烷基往往發(fā)生異構化時，烷基往往發(fā)生異構化, , 而?；磻话l(fā)生異構而?；磻话l(fā)生異構化?；?制備含有三個或三個以上直鏈烷基苯時，可制備含有三個或三個以上直鏈烷基苯時，可采取先進行?；磻?，然后將羰基還原的方采取先進行?；磻?，然后將羰基還原的方法。例如：法。例如：另外，烷基化反應常常有多元取代物生成，例如：另外，烷基化反應常常有多元取代物生成，例如： 由于烷基化反應是可逆反應，故常常伴隨著由于烷基化反應是可逆反應，故常常伴隨著歧化反應，即一分子烷基苯脫烷基，另一分子歧化反應，即一分子烷基苯脫烷基，另一分子增加烷基。例如：增加烷

23、基。例如：目前工業(yè)上利用甲苯歧化反應增產(chǎn)苯和二甲苯。目前工業(yè)上利用甲苯歧化反應增產(chǎn)苯和二甲苯。5.氯甲基化氯甲基化 在無水氯化鋅存在下，芳烴與甲醛及氯化在無水氯化鋅存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用，環(huán)上的氫原子被氯甲基氫作用，環(huán)上的氫原子被氯甲基(CH2Cl)取取代，稱為氯甲基化反應。在實際操作中，可用代，稱為氯甲基化反應。在實際操作中，可用三聚甲醛代替甲醛。三聚甲醛代替甲醛。氯甲基化反應的應用很廣，由于氯甲基化反應的應用很廣，由于CH2Cl可以順利地可以順利地轉(zhuǎn) 變 為轉(zhuǎn) 變 為 C H 2 O H ， C H 2 C N ， C H O ，CH2COOH，CH2N(CH3)2等。等。 氯甲基

24、化反應對于苯、烷基苯、烷氧基氯甲基化反應對于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠環(huán)芳烴等都是成功的，但當環(huán)上有苯和稠環(huán)芳烴等都是成功的，但當環(huán)上有強吸電基時，產(chǎn)率很低甚至不反應。如硝強吸電基時，產(chǎn)率很低甚至不反應。如硝基苯的氯甲基化產(chǎn)量極低，間二硝基苯一基苯的氯甲基化產(chǎn)量極低，間二硝基苯一般不發(fā)生氯甲基化反應。般不發(fā)生氯甲基化反應。 8.4.2 苯環(huán)上親電取代反應機理苯環(huán)上親電取代反應機理 從苯的結(jié)構可知，苯環(huán)碳原子所在平面上下集中著從苯的結(jié)構可知，苯環(huán)碳原子所在平面上下集中著負電荷，不利于親核試劑進攻，相反，卻有利于親電試負電荷，不利于親核試劑進攻，相反，卻有利于親電試劑的進攻。劑的進攻。 絡合物絡合物

25、 從共振的觀點來看，從共振的觀點來看， 絡合物是三個碳正離子的共絡合物是三個碳正離子的共振雜化體：振雜化體：絡合物絡合物sp3 絡合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，存在時間很短。它絡合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，存在時間很短。它很容易從很容易從sp3雜化碳原子上失去一個質(zhì)子，使該碳原子雜化碳原子上失去一個質(zhì)子，使該碳原子恢復成恢復成sp2雜化狀態(tài)，結(jié)果又形成了六個雜化狀態(tài)，結(jié)果又形成了六個電子離域的電子離域的閉合共軛體系閉合共軛體系苯環(huán)，從而降低了體系的能量，產(chǎn)苯環(huán)，從而降低了體系的能量，產(chǎn)物比較穩(wěn)定，最后生成了取代苯。物比較穩(wěn)定，最后生成了取代苯。 絡合物絡合物sp31.硝化反應的機理硝化反應的機理 當

26、用混酸硝化苯時，混酸中的硝酸作為堿，從酸性當用混酸硝化苯時，混酸中的硝酸作為堿，從酸性更強的硫酸中接受一個質(zhì)子，形成質(zhì)子化的硝酸，后者更強的硫酸中接受一個質(zhì)子，形成質(zhì)子化的硝酸，后者分解成硝酰正離子：分解成硝酰正離子： +硝酰正離子硝酰正離子 苯的硝化反應是由硝酰正離子的進攻引起的。硝酰正苯的硝化反應是由硝酰正離子的進攻引起的。硝酰正離子與苯環(huán)的離子與苯環(huán)的電子生成電子生成絡合物，后者失去一個質(zhì)子絡合物，后者失去一個質(zhì)子形成硝基苯：形成硝基苯： 2.鹵化反應的機理鹵化反應的機理 無催化劑存在時，苯與溴或氯并不發(fā)生反應，無催化劑存在時，苯與溴或氯并不發(fā)生反應，因此苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。然

27、而在催因此苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。然而在催化劑如化劑如FeX3存在下，則生成溴苯或氯苯。存在下，則生成溴苯或氯苯。Br+ + FeBr4- Br+3.磺化反應的機理磺化反應的機理 苯用濃硫酸磺化，反應很慢。若用發(fā)煙硫酸磺化，在室溫即可進行。故認為磺化試劑很可能是三氧化硫(也有人認為是+SO3H)。在硫酸中也能產(chǎn)生三氧化硫： SO3因為極化使硫原子顯正性，通過硫原子進攻苯環(huán)。因為極化使硫原子顯正性，通過硫原子進攻苯環(huán)?；腔磻强赡娴?。在濃硫酸中，磺化反應機理可能如磺化反應是可逆的。在濃硫酸中，磺化反應機理可能如下：下：4.烷基化和?；磻臋C理烷基化和?；磻臋C理 例如，用例如，用

28、1-1-氯丙烷作烷基化試劑時氯丙烷作烷基化試劑時, ,其反應機理如下：其反應機理如下：烷基化反應的機理烷基化反應的機理 ?；磻臋C理?；磻臋C理+ 因為?；a(chǎn)物能通過氧原子與等量氯化鋁生成絡因為?；a(chǎn)物能通過氧原子與等量氯化鋁生成絡合物，催化劑用量合物，催化劑用量(如氯化鋁如氯化鋁)要比烷基化多。要比烷基化多。 生成絡合物需進行水解，釋放出酮。生成絡合物需進行水解，釋放出酮。8.4.3加成反應加成反應 1.加氫加氫 在鎳的催化下，于在鎳的催化下，于180210，苯加氫生成環(huán)，苯加氫生成環(huán)己烷。己烷。2.加氯加氯 在紫外線照射下，苯與氯加成生成六氯化苯。在紫外線照射下，苯與氯加成生成

29、六氯化苯。 六氯化苯亦稱六氯化苯亦稱1，2，3，4，5，6六氯環(huán)己烷，分子六氯環(huán)己烷，分子式為式為C6H6Cl6，簡稱六六六。，簡稱六六六。8.4.4氧化反應氧化反應 苯在高溫和催化劑作用下，氧化生成順丁烯二苯在高溫和催化劑作用下，氧化生成順丁烯二( (酸酸) )酐。酐。 這是工業(yè)上生產(chǎn)順丁烯二這是工業(yè)上生產(chǎn)順丁烯二(酸酸)酐的方法之一。酐的方法之一。 烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯環(huán)則比較穩(wěn)定。在強氧化劑如高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸的氧化下，或在催化劑作用下，用空氣或氧氣氧化，烷基被氧化成羧基，而且不論烷基的碳鏈長短，一般都生成苯甲酸。例如： 這是因為這是因為-氫原子受苯環(huán)影響比

30、較活潑之故。氫原子受苯環(huán)影響比較活潑之故。若無若無-氫原子，如叔烷基苯，強烈氧化時，通常氫原子，如叔烷基苯，強烈氧化時，通常是苯環(huán)被氧化。是苯環(huán)被氧化。 當苯環(huán)上有兩個或多個烷基時，在強烈條件當苯環(huán)上有兩個或多個烷基時，在強烈條件下，均可被氧化成羧基。若兩個烷基處于鄰位，下，均可被氧化成羧基。若兩個烷基處于鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如：氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如： 這是工業(yè)上生產(chǎn)對苯二甲酸和均苯四甲酸二這是工業(yè)上生產(chǎn)對苯二甲酸和均苯四甲酸二酐的主要方法。對苯二甲酸主要用于制造聚酯酐的主要方法。對苯二甲酸主要用于制造聚酯纖維纖維( (滌綸滌綸) )；均苯四甲酸二酐可用作環(huán)氧樹脂；均苯四甲酸二

31、酐可用作環(huán)氧樹脂的固化劑，以及制造聚酰亞胺樹脂等。的固化劑，以及制造聚酰亞胺樹脂等。 烷基苯的烷基亦可進行脫氫。例如，工業(yè)上烷基苯的烷基亦可進行脫氫。例如，工業(yè)上用乙苯經(jīng)催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯：用乙苯經(jīng)催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯： 苯乙烯是合成丁苯橡膠和聚苯乙烯等高分子苯乙烯是合成丁苯橡膠和聚苯乙烯等高分子化合物的重要單體。化合物的重要單體。8.4.5 聚合反應聚合反應 當苯環(huán)的側(cè)鏈含有碳碳不飽和鍵時，與不飽當苯環(huán)的側(cè)鏈含有碳碳不飽和鍵時，與不飽和烴相似，也可發(fā)生聚合反應和共聚反應。例和烴相似，也可發(fā)生聚合反應和共聚反應。例如：如：聚苯乙烯透光性好，有良好絕緣性和化學穩(wěn)定性，但強度低，耐熱聚苯乙烯透光性好

32、，有良好絕緣性和化學穩(wěn)定性，但強度低，耐熱性差?？捎米鞴鈱W儀器、絕緣材料及日用品等。性差?？捎米鞴鈱W儀器、絕緣材料及日用品等。8.5 苯環(huán)上取代反應的定位規(guī)則苯環(huán)上取代反應的定位規(guī)則 8.5.1兩類定位基兩類定位基 與苯不同，當一取代苯再進行取代反應時，與苯不同，當一取代苯再進行取代反應時，新引進的取代基可以進入原取代基的鄰位、間新引進的取代基可以進入原取代基的鄰位、間位和對位，生成三種異構體：位和對位，生成三種異構體：1.第一類定位基第一類定位基鄰對位定位基鄰對位定位基 使新進入的取代基主要進入它的鄰和對位(鄰和對位異構體之和大于60)；同時一般使苯環(huán)活化(鹵素等例外)。 例如例如: O-:

33、 O-， N(CH3)2 N(CH3)2， NH2 NH2， OH OH， OCH3 OCH3，NHCOCH3NHCOCH3， OCOCH3 OCOCH3， R R， Cl Cl， Br Br， I I， C6H5 C6H5等依次減弱）。等依次減弱）。 乙酰胺基乙酰胺基2.第二類定位基第二類定位基間位定位基間位定位基 使新進入的取代基主要進入它的間位使新進入的取代基主要進入它的間位( (間位異間位異構體大于構體大于4040) )；同時使苯環(huán)鈍化。；同時使苯環(huán)鈍化。 例如例如:+N(CH3)3， NO2， CN， SO3H，CHO， COCH3， COOH， COOCH3， CONH2， +NH

34、3等依次減弱）等依次減弱） 。 8.5.2苯環(huán)上取代反應定位規(guī)則的理論解釋苯環(huán)上取代反應定位規(guī)則的理論解釋 1.電子效應電子效應 從一取代苯進行親電取代反應所生成的過渡從一取代苯進行親電取代反應所生成的過渡態(tài)或態(tài)或絡合物的穩(wěn)定性進行分析：絡合物的穩(wěn)定性進行分析：鄰對位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應鄰對位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應 進攻鄰位時，生成碳正離子(I)。從共振概念來看，生成的碳正離子是(Ia)、(Ib)和(Ic)三種極限結(jié)構的共振雜化體:甲基：甲基： 進攻對位生成碳正離子進攻對位生成碳正離子()，與進攻鄰位相似，與進攻鄰位相似，(b)是叔碳正離子，比較穩(wěn)定，由于是叔碳正離子，比較穩(wěn)

35、定，由于(b)的貢獻，的貢獻，使對位取代物容易生成。使對位取代物容易生成。 進攻間位時生成的碳正離子進攻間位時生成的碳正離子()，其三種共振，其三種共振結(jié)構都是仲碳正離子，而且?guī)д姾傻奶荚佣冀Y(jié)構都是仲碳正離子，而且?guī)д姾傻奶荚佣疾慌c甲基直接相連，因此正電荷分散較差，能量不與甲基直接相連，因此正電荷分散較差，能量較高，較難生成。較高，較難生成。 總之，甲苯總之，甲苯比苯容易進行比苯容易進行親電取代反應，親電取代反應，其中鄰和對位其中鄰和對位比間位更容易，比間位更容易，所以主要生成所以主要生成鄰和對位取代鄰和對位取代物，反應時的物，反應時的能量變化如圖能量變化如圖所示。所示。羥基：羥基：

36、氯原子氯原子 ： 氯原子與苯環(huán)直接相連時，由于氯原子強的氯原子與苯環(huán)直接相連時，由于氯原子強的吸電誘導效應，使苯環(huán)上電子云密度降低，而不吸電誘導效應，使苯環(huán)上電子云密度降低，而不利于親電取代反應。但從親電試劑進攻氯原子的利于親電取代反應。但從親電試劑進攻氯原子的鄰、對和間位所生成的鄰、對和間位所生成的絡合物來看，則與苯酚絡合物來看，則與苯酚相似。相似。 間位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應間位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應 2.空間效應空間效應 當苯環(huán)上有第一類定位基時，雖然指導新引當苯環(huán)上有第一類定位基時，雖然指導新引入基團進入它的鄰和對位，但鄰、對位異構體入基團進入它的鄰和對位，但鄰、對位異

37、構體的比例將隨原取代基空間效應的大小不同而變的比例將隨原取代基空間效應的大小不同而變化?？臻g效應越大，其鄰位異構體越少。例如，化。空間效應越大，其鄰位異構體越少。例如，甲苯、乙苯、異丙苯和叔丁苯在同樣條件下進甲苯、乙苯、異丙苯和叔丁苯在同樣條件下進行硝化。行硝化。 例如，在甲苯分子中分別引入甲基、乙基、例如，在甲苯分子中分別引入甲基、乙基、異丙基和叔丁基時，由于引人基團空間效應依次異丙基和叔丁基時，由于引人基團空間效應依次加大，所得鄰位異構體的比例依次下降，其異構加大，所得鄰位異構體的比例依次下降，其異構體的分布如下表所示。體的分布如下表所示。 如果苯環(huán)上原有取代基與新引入取代基的空如果苯環(huán)上

38、原有取代基與新引入取代基的空間效應都很大時，則鄰位異構體的比例更少。間效應都很大時，則鄰位異構體的比例更少。例如叔丁苯、氯苯和溴苯的磺化，幾乎都生成例如叔丁苯、氯苯和溴苯的磺化，幾乎都生成100的對位異構體。的對位異構體。 溫度和催化劑等因素對異構體的比例也有一定影響。例如，甲苯在不同溫度時的磺化就是一例。又如溴苯的氯化，分別用氯化鋁和氯化鐵作催化劑，所得異構體比例不同：8.5.3 二取代苯的定位規(guī)則二取代苯的定位規(guī)則 1.1.苯環(huán)上原有的兩個取代基，對于引入第三個取代基的定苯環(huán)上原有的兩個取代基，對于引入第三個取代基的定位作用一致時，仍由上述定位規(guī)則決定。例如，下列化合位作用一致時，仍由上述

39、定位規(guī)則決定。例如，下列化合物引入第三個取代基時，取代基主要進入箭頭所示位置：物引入第三個取代基時，取代基主要進入箭頭所示位置： 2.苯環(huán)上原有的兩個取代基，對于引入第三個取代基的苯環(huán)上原有的兩個取代基，對于引入第三個取代基的定位作用不一致時，有兩種情況：定位作用不一致時，有兩種情況： 兩個取代基屬于同一類時，第三個取代基進入苯環(huán)的兩個取代基屬于同一類時，第三個取代基進入苯環(huán)的位置，主要由較強的定位基決定。如果兩個取代基定位位置，主要由較強的定位基決定。如果兩個取代基定位作用的強弱相差較小時，則得到混合物。例如：作用的強弱相差較小時，則得到混合物。例如：2位由于空間阻礙作用位由于空間阻礙作用較

40、大，產(chǎn)率一般很低。較大，產(chǎn)率一般很低。 兩個取代基屬于不同類時，第三兩個取代基屬于不同類時，第三個取代基進入苯環(huán)的位置，一般由個取代基進入苯環(huán)的位置，一般由第一類定位基起主要定位作用。因第一類定位基起主要定位作用。因為反應是親電取代，第一類定位基為反應是親電取代，第一類定位基使苯環(huán)電子云密度增加，而且生成使苯環(huán)電子云密度增加，而且生成的的絡合物也比較穩(wěn)定。例如：絡合物也比較穩(wěn)定。例如：8.5.4 定位規(guī)則在有機合成上的應用定位規(guī)則在有機合成上的應用 苯環(huán)上取代反應定位規(guī)則的意義，不僅可用苯環(huán)上取代反應定位規(guī)則的意義，不僅可用來解釋某些現(xiàn)象，而且可通過它來指導多官能團來解釋某些現(xiàn)象，而且可通過它

41、來指導多官能團取代苯的合成。由苯合成間硝基對氯苯磺酸：取代苯的合成。由苯合成間硝基對氯苯磺酸： 由苯合成間硝基對氯苯磺酸的次序是：氯化、磺化、由苯合成間硝基對氯苯磺酸的次序是：氯化、磺化、硝化。硝化。由由NN乙酰苯胺制備鄰硝基苯胺乙酰苯胺制備鄰硝基苯胺可先磺化，后硝化，最后水解去掉磺酸基。可先磺化，后硝化，最后水解去掉磺酸基。 8.6 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 8.6.1萘萘 1.萘的結(jié)構萘的結(jié)構 萘的分子式為萘的分子式為C10H8?；瘜W方法已經(jīng)證明，?；瘜W方法已經(jīng)證明，萘是由兩個苯環(huán)共用兩個碳原子并聯(lián)而成。物理萘是由兩個苯環(huán)共用兩個碳原子并聯(lián)而成。物理方法也已證明，萘與苯相似，也具有平面結(jié)構，方法也

42、已證明，萘與苯相似，也具有平面結(jié)構，即兩個苯環(huán)在同一平面上。碳碳鍵鍵長既不等于即兩個苯環(huán)在同一平面上。碳碳鍵鍵長既不等于碳碳單鍵，也不等于碳碳雙鍵的鍵長。但又與苯碳碳單鍵，也不等于碳碳雙鍵的鍵長。但又與苯不同，碳碳鍵鍵長并不完全相等。不同，碳碳鍵鍵長并不完全相等。萘具有芳香性。萘的離域萘具有芳香性。萘的離域能約為能約為254.98kJmol-1，因此比較穩(wěn)定。但萘的離因此比較穩(wěn)定。但萘的離域能域能(254.98kJmol-1) 比比兩個單獨苯的離域能低兩個單獨苯的離域能低(2149.4=298.8kJmol-1) ，因此萘的芳香性比苯，因此萘的芳香性比苯差。差。萘的構造式可用下式表示：萘的構造

43、式可用下式表示： 萘的一元取代物有兩種：萘的一元取代物有兩種：-取代物取代物(1-取代物取代物)和和-取取代物代物(2 -取代物取代物)。2.萘的性質(zhì)萘的性質(zhì) 萘是光亮的片狀結(jié)晶，熔點萘是光亮的片狀結(jié)晶，熔點80.280.2，沸點，沸點218218，有特殊氣，易升華，不溶于水，易溶于，有特殊氣，易升華，不溶于水，易溶于有機溶劑。萘的化學性質(zhì)與苯相似。有機溶劑。萘的化學性質(zhì)與苯相似。 取代反應取代反應 在萘環(huán)上，在萘環(huán)上，p p電子的離域并不像苯環(huán)那樣完全電子的離域并不像苯環(huán)那樣完全平均化，而是在平均化，而是在-碳原子上的電子云密度較高，碳原子上的電子云密度較高，-碳原子上次之，中間共用的兩個碳

44、原子上更碳原子上次之，中間共用的兩個碳原子上更小，因此親電取代反應一般發(fā)生在小，因此親電取代反應一般發(fā)生在-位。位。 在氯化鐵的作用下，將氯氣通人熔融的萘中，在氯化鐵的作用下，將氯氣通人熔融的萘中，主要得到主要得到-氯萘：氯萘： 這是工業(yè)生產(chǎn)這是工業(yè)生產(chǎn)-氯萘氯萘(1-氯萘氯萘)的方法。的方法。 -氯萘是無色液體，沸氯萘是無色液體，沸點點259，可用作高沸點熔劑和增塑劑。萘的溴化反應得到相似的，可用作高沸點熔劑和增塑劑。萘的溴化反應得到相似的結(jié)果。結(jié)果。鹵化鹵化硝化硝化 萘的硝化，萘的硝化， 位比苯快位比苯快750倍，倍， 位比苯快位比苯快50倍，故萘用混酸硝化時，室溫即可進行，且主要倍，故萘

45、用混酸硝化時，室溫即可進行，且主要產(chǎn)物是產(chǎn)物是-硝基萘。硝基萘。 -硝基萘硝基萘(1-硝基萘硝基萘)是黃色針狀結(jié)晶，熔點是黃色針狀結(jié)晶，熔點61，不溶于水，可溶于有機溶劑，用于制造不溶于水，可溶于有機溶劑，用于制造-萘胺等。萘胺等。 磺化磺化 萘在較低溫度萘在較低溫度(60)(60)磺化時，主要生成磺化時，主要生成-萘萘磺酸；在較高溫度磺酸；在較高溫度(165)(165)磺化，主要生成磺化，主要生成-萘萘磺酸。磺酸。 - -萘磺酸與硫酸共熱至萘磺酸與硫酸共熱至165165時，也轉(zhuǎn)變時，也轉(zhuǎn)變成成-萘磺酸。萘磺酸。 位雖然活潑，但磺基的體積較大，處于位雖然活潑，但磺基的體積較大，處于8位氫原子的

46、位氫原子的van der Waals半徑之內(nèi)，由于空間阻礙作用，半徑之內(nèi)，由于空間阻礙作用， 萘磺酸的穩(wěn)定性較差，溫度高時萘磺酸的穩(wěn)定性較差，溫度高時這種影響更顯著。這種影響更顯著。 同時由于磺化反應是可逆反應，故高溫時，萘磺酸成為主要產(chǎn)物。因為萘磺酸比萘磺酸具有較大的熱力學穩(wěn)定性，該反應是熱力學控制的反應。FriedelCrafts反應反應 *萘的酰基化反應常常得到混合物。一般用萘的?；磻３５玫交旌衔?。一般用氯化鋁作催化劑。在非極性溶劑氯化鋁作催化劑。在非極性溶劑(如二硫化碳或如二硫化碳或1，1，2，2-四氯乙烷四氯乙烷)中，產(chǎn)物以中，產(chǎn)物以-異構體為主，異構體為主，但難同但難同-異構

47、體分離。例如：異構體分離。例如： 在極性溶劑在極性溶劑(如硝基苯如硝基苯)中，產(chǎn)物通常以中，產(chǎn)物通常以-異異構體為主，這可能是由于構體為主，這可能是由于CH3COCl、A1C13和和C6H5NO2形成的絡合物體積較大，使之不易進形成的絡合物體積較大，使之不易進攻攻位之故，即由于空間效應造成的。例如：位之故，即由于空間效應造成的。例如： 在萘的在萘的位引入羧甲基則有實用價值。例如，在加熱和催化劑位引入羧甲基則有實用價值。例如，在加熱和催化劑作用下，萘與氯乙酸反應，生成作用下，萘與氯乙酸反應，生成萘乙酸。這是生產(chǎn)萘乙酸。這是生產(chǎn)萘乙酸萘乙酸的方法之一。的方法之一。 萘乙酸簡稱NAA(naphthy

48、l acetic acid的縮寫)。純品為無色針狀或粉末狀晶體，熔點134.5.5，難溶于冷水，易溶于熱水、乙醇和乙酸等；它是一種植物生長激素，能促使植物生根、開花、早熟、多產(chǎn)，對人畜無害。 在強烈條件下氧化，則其中一個環(huán)破裂，生在強烈條件下氧化，則其中一個環(huán)破裂，生成鄰苯二甲酸酐。這是工業(yè)上生產(chǎn)鄰苯二甲酸成鄰苯二甲酸酐。這是工業(yè)上生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法之一。酐的方法之一。氧化反應氧化反應 在強烈條件下加氫時，可生成四氫化萘或十在強烈條件下加氫時，可生成四氫化萘或十氫化萘，依催化劑和反應條件而定。氫化萘，依催化劑和反應條件而定。 1，2，3，4-四氫化萘四氫化萘(簡稱四氫化萘簡稱四氫化萘)沸點

49、沸點207.2。十氫化萘沸點。十氫化萘沸點191.7。它們都是無色。它們都是無色液體，是兩種良好的高沸點溶劑。液體，是兩種良好的高沸點溶劑。還原反應還原反應 萘環(huán)上二元取代反應的定位規(guī)則萘環(huán)上二元取代反應的定位規(guī)則 一取代萘進一步進行親電取代反應時，有一些簡單一取代萘進一步進行親電取代反應時，有一些簡單的規(guī)律可以遵循。的規(guī)律可以遵循。 (a)萘環(huán)上原有取代基是第一類定位基時，它指導新進入萘環(huán)上原有取代基是第一類定位基時，它指導新進入的取代基進入原有取代基所在的苯環(huán)，即發(fā)生同環(huán)取代。的取代基進入原有取代基所在的苯環(huán)，即發(fā)生同環(huán)取代。 當原有取代基在萘環(huán)的當原有取代基在萘環(huán)的位時，新進入取代基主要

50、進位時，新進入取代基主要進入同環(huán)的另一入同環(huán)的另一位位(4位位)。例如：。例如： 當原有取代基在萘環(huán)的當原有取代基在萘環(huán)的位位(2位位)時，新進人取代基主時，新進人取代基主要進入同環(huán)的要進入同環(huán)的1位。例如：位。例如： (b)萘環(huán)上原有取代基是第二類定位基時，它指導新進入的取代萘環(huán)上原有取代基是第二類定位基時，它指導新進入的取代基進人另一個苯環(huán)，即發(fā)生異環(huán)取代。且無論原取代基在萘環(huán)基進人另一個苯環(huán)，即發(fā)生異環(huán)取代。且無論原取代基在萘環(huán)的的位還是位還是位，新進入的取代基一般進入異環(huán)的位，新進入的取代基一般進入異環(huán)的位。例如：位。例如： *萘環(huán)二元取代反應比苯環(huán)復雜得多，上述規(guī)則只是萘環(huán)二元取代反

51、應比苯環(huán)復雜得多，上述規(guī)則只是一般情況，有些反應并不遵循上述規(guī)則。例如，一般情況，有些反應并不遵循上述規(guī)則。例如，2甲基甲基萘的磺化和萘的磺化和FriedelCrafts?；磻乎；磻?8.6.2 其它稠環(huán)芳烴其它稠環(huán)芳烴 蒽和菲的分子式都是蒽和菲的分子式都是C14H10，它們互為構造異構體。，它們互為構造異構體。它們都是由三個苯環(huán)組成，且都在同一平面上，其中蒽它們都是由三個苯環(huán)組成，且都在同一平面上，其中蒽的三個苯環(huán)稠合成一條直線，而菲則以角式稠合。與萘的三個苯環(huán)稠合成一條直線，而菲則以角式稠合。與萘相似，蒽和菲均是閉合共軛體系，碳碳鍵的鍵長也不完相似，蒽和菲均是閉合共軛體系，碳碳

52、鍵的鍵長也不完全相等，環(huán)上電子云密度的分布也并不完全平均化。全相等，環(huán)上電子云密度的分布也并不完全平均化。 它們都具有芳香性，但比萘還差。其中蒽的它們都具有芳香性，但比萘還差。其中蒽的離域能為離域能為349kJmol-1，菲的離域能為，菲的離域能為381.63 kJmol-1，故菲的芳香性比蒽強。由離域能可，故菲的芳香性比蒽強。由離域能可知，苯、萘、菲、蒽的芳香性依次減弱。蒽和知，苯、萘、菲、蒽的芳香性依次減弱。蒽和菲的構造式可表示如下：菲的構造式可表示如下：蒽的一元取代物有三種，在三個位置中，蒽的一元取代物有三種，在三個位置中， 位比位比位和位和位都活潑，所以位都活潑，所以反應通常發(fā)生在反應

53、通常發(fā)生在位。在菲分子中有五對相互對應的位置，即位。在菲分子中有五對相互對應的位置，即1與與8，2與與7，3與與6，4與與5，9與與10，因此菲的一元取代物有五種異構體。其中也是，因此菲的一元取代物有五種異構體。其中也是9，10位比較活潑。位比較活潑。萘的離域能約為萘的離域能約為254.98kJmol-1。單獨苯的離域能。單獨苯的離域能149.4kJmol-1 。 工業(yè)上還以工業(yè)上還以V2O5V2O5為催化劑，在加壓下，用為催化劑，在加壓下，用空氣或氧氣氧化葸生產(chǎn)蒽醌?？諝饣蜓鯕庋趸呱a(chǎn)蒽醌。 例如，蒽和菲都易被氧化成醌：例如，蒽和菲都易被氧化成醌： 由于蒽的芳香性比較差，且在由于蒽的芳香性

54、比較差，且在9，10位比較活潑，位比較活潑，因此蒽可作為雙烯體發(fā)生因此蒽可作為雙烯體發(fā)生DielsAlder反應。例如：反應。例如：此反應常被用來測定蒽。此反應常被用來測定蒽。 反應若在微波反應若在微波(microwave，簡寫為，簡寫為MW)輻照下進行，反輻照下進行，反應僅應僅1 min，產(chǎn)率為，產(chǎn)率為90，而采用傳統(tǒng)加熱則需要，而采用傳統(tǒng)加熱則需要90 min。 蒽與反丁烯二酸二甲酯進行的蒽與反丁烯二酸二甲酯進行的DielsAlder反應，反應，用傳統(tǒng)加熱需用傳統(tǒng)加熱需4 h，產(chǎn)率為，產(chǎn)率為67，而用微波輻照，僅需，而用微波輻照，僅需4 min，產(chǎn)率達，產(chǎn)率達87。在稠環(huán)芳烴中，有的具有致

55、癌性，稱為致癌烴。例如：在稠環(huán)芳烴中，有的具有致癌性，稱為致癌烴。例如： 有些致癌烴在煤、石油、木材和煙草等燃燒有些致癌烴在煤、石油、木材和煙草等燃燒不完全時能夠產(chǎn)生。煤焦油中也含有某些致癌烴。不完全時能夠產(chǎn)生。煤焦油中也含有某些致癌烴。 8.7單環(huán)芳烴的來源單環(huán)芳烴的來源 1.從煤焦油分離從煤焦油分離 煤經(jīng)干餾所得黑色粘稠液體叫煤焦油，其中約含有1萬種以上有機物。按照沸點，可將煤焦油分成若干餾分，各餾分中所含的主要烴類如下表所示。為了從各餾分中獲得芳烴，常采用萃取法、磺化法或分子篩吸附法進行分離。2.從石油裂解產(chǎn)品中分離從石油裂解產(chǎn)品中分離 以石油原料裂解制乙烯、丙烯時，所得的副以石油原料裂

56、解制乙烯、丙烯時，所得的副產(chǎn)物中含有芳烴。將副產(chǎn)物分餾可得裂解輕油產(chǎn)物中含有芳烴。將副產(chǎn)物分餾可得裂解輕油(裂化汽油裂化汽油)和裂解重油。裂解輕油中所含的芳烴和裂解重油。裂解輕油中所含的芳烴以苯居多。裂解重油中含有烷基萘。以苯居多。裂解重油中含有烷基萘。3.芳構化芳構化 石油中一般含芳烴較少。從烷烴或環(huán)烷烴形石油中一般含芳烴較少。從烷烴或環(huán)烷烴形成芳烴的反應，稱為芳構化反應。為從石油中獲成芳烴的反應，稱為芳構化反應。為從石油中獲得芳烴，工業(yè)上常采用鉑作催化劑，在得芳烴，工業(yè)上常采用鉑作催化劑，在1.52.5MPa、430510處理石油的處理石油的C6C8餾分，餾分，稱為鉑重整，所得產(chǎn)物叫重整油

57、或重整汽油，其稱為鉑重整，所得產(chǎn)物叫重整油或重整汽油，其中含有苯、甲苯和二甲苯等。目前常用的催化劑中含有苯、甲苯和二甲苯等。目前常用的催化劑是鉑錸催化劑和鉑錫催化劑。是鉑錸催化劑和鉑錫催化劑。 環(huán)烷烴脫氫形成芳烴，例如：環(huán)烷烴脫氫形成芳烴，例如： 環(huán)烷烴異構化、脫氫形成芳烴，例如：環(huán)烷烴異構化、脫氫形成芳烴，例如： 機理：機理：烷烴脫氫環(huán)化、再脫氫形成芳烴，例如：烷烴脫氫環(huán)化、再脫氫形成芳烴，例如： CCCCCCCCCCC=CC=CH22_+H+CCCCCC=C+CCCCCC=C+C+H2H2C_C機理：機理：8.8 芳香性芳香性 具有芳香性的化合物通常是具有如下四個特點：具有芳香性的化合物通

58、常是具有如下四個特點：(a)它們是包括若干數(shù)目它們是包括若干數(shù)目鍵的環(huán)狀體系；鍵的環(huán)狀體系；(b)它們具有平面結(jié)構，或至少非常接近于平面它們具有平面結(jié)構，或至少非常接近于平面(平面扭轉(zhuǎn)不大于平面扭轉(zhuǎn)不大于0.01nm)；(c)環(huán)上的每一個原子必須是環(huán)上的每一個原子必須是sp2雜化雜化(在某些情況下，它們也可以是在某些情況下，它們也可以是sp雜化雜化)；(d)環(huán)上的環(huán)上的電子能夠發(fā)生離域。電子能夠發(fā)生離域。分子具有芳香特性的標志是：分子具有芳香特性的標志是： (a)這類化合物雖有不飽和鍵，但不易進行加成反應，而這類化合物雖有不飽和鍵，但不易進行加成反應，而與苯相似，容易進行親電取代反應；與苯相似

59、，容易進行親電取代反應；(b)通過氫化熱或燃燒熱測量表明，這類具有芳香性的環(huán)通過氫化熱或燃燒熱測量表明，這類具有芳香性的環(huán)狀分子比相應的非環(huán)體系具有低的氫化熱和低的燃燒熱，狀分子比相應的非環(huán)體系具有低的氫化熱和低的燃燒熱，而顯示特殊的穩(wěn)定性；而顯示特殊的穩(wěn)定性；(c)用物理方法如核磁共振譜進行測定，這類化合物的質(zhì)用物理方法如核磁共振譜進行測定，這類化合物的質(zhì)子與苯及其衍生物的質(zhì)子一樣，顯示類似的化學位移。子與苯及其衍生物的質(zhì)子一樣，顯示類似的化學位移。這種方法對有機離子同樣有用。這種方法對有機離子同樣有用。8.8.1 Hckel規(guī)則規(guī)則 Hckel于于1931年通過分子軌道理論計算指出：年通過

60、分子軌道理論計算指出：對于單環(huán)共軛多烯分子，當成環(huán)原子都處在同對于單環(huán)共軛多烯分子，當成環(huán)原子都處在同一平面，且離域的一平面，且離域的電子數(shù)是電子數(shù)是4n+2時，該化合時，該化合物具有芳香性。稱為物具有芳香性。稱為Hckel(4n十十2) 電子規(guī)則，電子規(guī)則，簡稱簡稱Hckel規(guī)則，或規(guī)則，或4n+2規(guī)則。式中規(guī)則。式中n是是0，1，2，3，正整數(shù)。正整數(shù)。8.8.2 非苯芳烴非苯芳烴 芳香性的判斷芳香性的判斷 1.輪烯輪烯 單環(huán)共軛多烯亦稱輪烯單環(huán)共軛多烯亦稱輪烯(annulenes)。如環(huán)丁二。如環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯、環(huán)癸五烯、環(huán)十八碳九烯、環(huán)二烯、環(huán)辛四烯、環(huán)癸五烯、環(huán)十八碳九烯、環(huán)二十二