1、O返回積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)O返回u10.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的u10.2 化學(xué)反應(yīng)速率表示法u10.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程u10.4 具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)u10.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)u10.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響u10.7 活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響u10.8 鏈反應(yīng)O返回化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史O返回 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(

2、l)2 熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性O(shè)返回 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑O返回19世紀(jì)后半葉宏觀動(dòng)力學(xué)階段 Arrhenius 公式aexp()EkART20世紀(jì)50年代后微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段 碰撞理論、過渡態(tài)理論等 分子束和激光技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用：1960年 交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年

3、獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史-比化學(xué)熱力學(xué)發(fā)展晚， 還沒有形成完全的系統(tǒng)質(zhì)量作用定律O返回F反應(yīng)速度與速率F平均速率F瞬時(shí)速率F反應(yīng)進(jìn)度F轉(zhuǎn)化速率F反應(yīng)速率F繪制動(dòng)力學(xué)曲線O返回速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd tt速率例如: R P O返回1212p1212R)PP( )RR(ttrttr它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。O返回O返回trtrdPddRdPRpR 在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速

4、率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。O返回O返回設(shè)反應(yīng)為： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d nO返回BB0B 對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：BBd1 dddnttBBd d n已知O返回BB1 ddct 通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh對(duì)任何反應(yīng)：O返回B為化學(xué)反應(yīng)式中物質(zhì)B的計(jì)量數(shù) 對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)

5、物取正值 單位：濃度時(shí)間1*對(duì)氣相反應(yīng)，可用參加反應(yīng)各種物質(zhì)的分壓來代替濃度O返回對(duì)多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為：Q代表催化劑用量Q用質(zhì)量m表示給定條件下催化劑的比活性化學(xué)反應(yīng)速率（rate of reaction）的定義O返回Q用催化劑的堆體積表示Q用催化劑的表面積表示表面反應(yīng)速率O返回 動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。O返回(2)物理方法 用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率

6、、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。O返回F速率方程F基元反應(yīng)F質(zhì)量作用定律F總包反應(yīng)F反應(yīng)機(jī)理F反應(yīng)分子數(shù)F反應(yīng)級(jí)數(shù)F準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)F反應(yīng)的速率系數(shù)O返回 速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：d /drxt1lnak taxArkO返回 基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。MClM2ClClHClClHHHCl

7、H ClM2ClMCl2222例如：O返回 對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r O返回 我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)

8、：O返回 反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。O返回 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。PB2APBAPA基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)O返回 速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)； 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)

9、，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。O返回1/2AB/(1 B ) rk無簡單級(jí)數(shù)例如：0 rk零級(jí)反應(yīng)A rk一級(jí)反應(yīng)AB ,ABrk二級(jí) 對(duì) 和 各為一級(jí)2A B ,A,Brk三級(jí) 對(duì) 為二級(jí) 對(duì) 為一級(jí)-2AB rk負(fù)一級(jí)反應(yīng)1/2AB 1.5rk級(jí)反應(yīng)O返回 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。 它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí) k 等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定

10、時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。O返回F一級(jí)反應(yīng)F二級(jí)反應(yīng)F三級(jí)反應(yīng)F零級(jí)反應(yīng)Fn級(jí)反應(yīng)F積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)F孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)F半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)F微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)O返回 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk rO返回-differential rate equation of first order reaction）A tt cax x或1d ()dxrk axt反應(yīng)： AP

11、A,0 0 0t ca A1 Addcrk ct O返回-integral rate equation of first order reaction不定積分式A1Add ck tc1k t常數(shù)Alncd()xa x或1d k tln()ax1k t常數(shù)O返回-integral rate equation of first order reaction定積分式1/2112 = = ln2/ ytk當(dāng) 時(shí)AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax11 / ln1 yx ak ty令O返回1. 速率系數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一

12、次方，時(shí)間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) ， 。2/1t1/21ln2/tk3. 與 t 呈線性關(guān)系。Acln(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反應(yīng)間隔 t 相同, 有定值。O返回題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。11(1) lnaktax解：-11100 l

13、n0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9kO返回 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反應(yīng)：O返回differential rate equation of second order reaction2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x

14、x 22 d()dabxk axt當(dāng)時(shí)(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x O返回 integral rate equation of second order reaction22dd ()xktax不定積分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax21/221 () 1yxtk at yakya定積分式：（1） ab21 k tax常數(shù)O返回2200d d 2xtx kt(a- x)定積分式：常數(shù)tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定積分式：定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx2A C(3) 22xk t

15、a(a- x )O返回3. 與 t 成線性關(guān)系。xa11. 速率系數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1 1/221tk a2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì) 的二級(jí)反應(yīng)， =1：3：7。8/74/32/1:tttabO返回 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkrO返回differential rate equation of third order reaction A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 3d(

16、)()()dxk ax bx cxt33() ( = = )k axa b cO返回(Integral rate equation of third order reaction)不定積分式：3332dd()12()xktaxk tax常數(shù)定積分式：3300dd()xtxktax12321 3 t2 2ayk3221112 ()k taxa232(2)2()(1)yyxk a tyyaO返回1.速率系數(shù) k 的單位為濃度-2時(shí)間-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期232/123akt3. 與t 呈線性關(guān)系2)(1xaO返回 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，

17、即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0O返回(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaakO返回1.速率系數(shù)k的單位為濃度時(shí)間-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：02/12katO返回 僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次

18、方成正比，稱為 n 級(jí)反應(yīng)。 從 n 級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAnO返回 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)(2) H A H A (H ) rkrkkk為催化劑準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)O返回(1)速率的微分式： nA Pt =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n1)k

19、txaantkxaxnntxn1100)(1111d)(d(3)半衰期的一般式： 12/12/11211212/1111111,nnnaAtktanaxattO返回1.速率系數(shù)k的單位為濃度1-n時(shí)間-13.半衰期的表示式為：1121ntAa2. 與t呈線性關(guān)系1)(1nxa 當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。但n1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。O返回nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x設(shè)反應(yīng)：AA,0A,0 cxcc令， 衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)剩下反應(yīng)物恰好是起始的一半時(shí)

20、所需的時(shí)間稱為半衰期。 衰期11314824311142481010tttttttO返回 壽期是指轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物占起始濃度達(dá)某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)轉(zhuǎn)化掉一半所需的時(shí)間稱為半壽期。nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x設(shè)反應(yīng)：A,0A,0A,cxcc令壽期7111382844 371118424801 01ttttttttO返回 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列cA t 或xt 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1.將各組 cA,t 值代入具有簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。積分法O

21、返回 2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。A211ln ()ctttaxax 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。O返回微分法微分法中采用數(shù)據(jù)總是涉及到速率 r=dc/dt，由于它是濃度變化的微分形式，所以稱作微分法。O返回nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作圖從直線斜率求出n值。O返回這步作圖引入的誤差最大。O返

22、回 用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。以lnt1/2lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或 根據(jù) n 級(jí)反應(yīng)的半衰期通式： 取兩個(gè)不同起始濃度a，a作實(shí)驗(yàn)，分別測定半衰期為t1/2和 ，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：12/ 11naAt1/2 t1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 O返回r r= =k kAA BB CC 保持B、C不變，觀察A隨r的變化規(guī)律，從而求出；保持A、C不變，觀察B隨r的變化規(guī)律，從而求出 ；保持A、B不變，觀察C隨r的變化規(guī)律，從而求出 。O返

23、回對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)的微分式對(duì)峙反應(yīng)的積分式對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算O返回 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：11級(jí)對(duì)峙反應(yīng)22級(jí)反應(yīng)21級(jí)反應(yīng)O返回xkxakrrtxr11bf)(dd) 1 (對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。ee11 -e1e1)(0)(xxakkxkxakee1e

24、e11)()()(dd)2(xxxakxxxakxaktxt =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xeO返回0011d(1) d()xtxtk axk x1110011111d()1d()xtk akkxtkkk akkx1111111ln()k atkkk akkxO返回k1/k-1= xe/(a- xe)=K (平衡常數(shù)）e100ed(2) d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e ln xxkatxxee1elnaxxkatxxO返回t=0:a b 0 0t=t:a-x b-x x x平衡時(shí)a-xe b-xe xe xer=dx/dt=k2(a-

25、x)(b-x)-k-2x2O返回1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變O返回O返回 相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。O返回ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax12

26、00d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axkax12()()kkaxO返回 C6H5Cl Cl2 對(duì)- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對(duì)-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HClO返回1212ddd()()()dddxxxrkkax bxttt1200d()d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax時(shí)：121() ln()()b axabkk taba bx時(shí)：O返回1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之

27、和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反 應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。1122kxkxO返回4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含 量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。a2dlndEkTRTO返回 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極

28、為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。O返回t=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa A B Ck1k2O返回12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y ：解線性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12-212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxyO返回 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對(duì)

29、大小，如下圖所示：O返回在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。12121()k tk tk ayeekk0 , 0 , 012121mmtktkmekekttka所以這時(shí)因?yàn)?112121d0dk tk tyk ak ek etkk1212lnlnkkkktm12221()exp()kkakkk12121()mmk tk tmk ayeekkO返回 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(rate determining step)。(1)當(dāng)k1k2，第二步為速控步)e1 (

30、2tkaZ(2)當(dāng)k2k1，第一步為速控步)e1 (1tkaZO返回F速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗(yàn)式F反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型O返回 范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。(290 K)1024 10min7 dtO返回（1）指數(shù)式： )exp(RTEAka描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。aEaE（2）對(duì)數(shù)式：BRTEkaln描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，從而求出活化能 。aEO返回（3）定積分式)11(ln2112TTREkka 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk 值隨T 的變化率決