1、第八章第八章 鹵代烴鹵代烴第八章第八章 鹵代烴鹵代烴鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)了解鹵代烴的分類，掌握鹵代烴了解鹵代烴的分類，掌握鹵代烴的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)掌握鹵代烷的親核取代反應(yīng)類型，掌握鹵代烷的親核取代反應(yīng)類型，了解了解S SN N1 1、S SN N2 2反應(yīng)機(jī)理及其特征，反應(yīng)機(jī)理及其特征，了解鄰基效應(yīng)和各種因素對(duì)親核了解鄰基效應(yīng)和各種因素對(duì)親核取代反應(yīng)的影響。取代反應(yīng)的影響。 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)了解鹵代烷的消除反應(yīng)機(jī)理、立了解鹵代烷的消除反應(yīng)機(jī)理、立體化學(xué)、反應(yīng)取向及影響因素，體化學(xué)、反應(yīng)取向及影響因素，了解取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)了

2、解取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴根據(jù)鹵代烯烴的結(jié)構(gòu)特征，掌握根據(jù)鹵代烯烴的結(jié)構(gòu)特征，掌握其規(guī)律及其化學(xué)性質(zhì)其規(guī)律及其化學(xué)性質(zhì)12345金屬有機(jī)化合物的金屬有機(jī)化合物的5掌握鹵代烴與金屬的反應(yīng)掌握鹵代烴與金屬的反應(yīng)8.1鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)8.1 鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)n烴分子中的氫原子被鹵原子取代后的化合物稱為烴分子中的氫原子被鹵原子取代后的化合物稱為鹵代烴鹵代烴，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱鹵烴鹵烴。 一、分類一、分類n 根據(jù)鹵原子的不同，可以把鹵代烴分為根據(jù)鹵原子的不同，可以把鹵代烴分為氟代烴、氯代烴氟代烴、氯代烴、溴代烴及碘代烴、溴代烴及碘代烴；n 根據(jù)鹵代烴中

3、所含鹵原子數(shù)目的多少可以把鹵代烴分為根據(jù)鹵代烴中所含鹵原子數(shù)目的多少可以把鹵代烴分為一元取代（或單取代）鹵代烴、二元及多元取代鹵代烴一元取代（或單取代）鹵代烴、二元及多元取代鹵代烴；n 從鹵原子所連接烴基的種類又可以分為從鹵原子所連接烴基的種類又可以分為鹵代烷烴、鹵代鹵代烷烴、鹵代烯（炔）烴、鹵代芳烴烯（炔）烴、鹵代芳烴。n對(duì)于單取代鹵代烷烴，還可以由鹵原子所連接的碳原子對(duì)于單取代鹵代烷烴，還可以由鹵原子所連接的碳原子的級(jí)別而分為的級(jí)別而分為伯、仲、叔鹵代烷伯、仲、叔鹵代烷。 8.1 鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)8.1 鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu). .飽和鹵代烴飽和鹵代烴n在

4、烷烴或環(huán)烷烴的分子中，氫原子被鹵原子取代后所形成在烷烴或環(huán)烷烴的分子中，氫原子被鹵原子取代后所形成的化合物為的化合物為飽和鹵代烴飽和鹵代烴。在飽和鹵代烴分子中，碳鹵鍵決。在飽和鹵代烴分子中，碳鹵鍵決定著這類化合物的性質(zhì)。由于飽和碳原子和鹵原子之間的定著這類化合物的性質(zhì)。由于飽和碳原子和鹵原子之間的電負(fù)性有差異所以碳鹵鍵是有極性的。不同的碳鹵鍵極性電負(fù)性有差異所以碳鹵鍵是有極性的。不同的碳鹵鍵極性大小次序?yàn)椋捍笮〈涡驗(yàn)椋篊-ClC-Cl C-BrC-Br C-I C-I 二、結(jié)構(gòu)二、結(jié)構(gòu)n根據(jù)鹵原子變形性的大小可知不同的碳鹵鍵的可極化度的根據(jù)鹵原子變形性的大小可知不同的碳鹵鍵的可極化度的大小次序

5、與其極性大小次序相反。大小次序與其極性大小次序相反。8.1 鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)n由于鹵原子的電負(fù)性大于飽和碳原子的電負(fù)性，使飽和鹵由于鹵原子的電負(fù)性大于飽和碳原子的電負(fù)性，使飽和鹵代烴的碳鹵鍵的成鍵電子偏向鹵原子一方，而碳原子代烴的碳鹵鍵的成鍵電子偏向鹵原子一方，而碳原子 具具有缺電子的特征，即有缺電子的特征，即: : n在鹵代烷中，不同的碳鹵鍵的鍵能和鍵長(zhǎng)是不同的，而且在鹵代烷中，不同的碳鹵鍵的鍵能和鍵長(zhǎng)是不同的，而且偶極矩也不同。偶極矩也不同。 8.1 鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)下面是溴甲烷，溴乙烷，下面是溴甲烷，溴乙烷，2-2-溴丙烷，溴丙烷，2-2-溴丁烷。

6、溴丁烷。溴甲烷溴甲烷溴乙烷溴乙烷2-2-溴丙烷溴丙烷2-2-溴丁烷溴丁烷8.1 鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)鹵代烴的分類及結(jié)構(gòu)n在不飽和烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被鹵原子取代的產(chǎn)在不飽和烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被鹵原子取代的產(chǎn)物叫做物叫做不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴。不飽和鹵代烴包括鹵代烯烴、。不飽和鹵代烴包括鹵代烯烴、 鹵鹵代炔烴和鹵代芳烴。代炔烴和鹵代芳烴。不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴 n鹵乙烯型及鹵苯型化合物較為重要，其結(jié)構(gòu)特征為鹵乙烯型及鹵苯型化合物較為重要，其結(jié)構(gòu)特征為: : 由于鹵原子上的由于鹵原子上的p p軌道內(nèi)未成鍵電子對(duì)與相鄰軌道內(nèi)未成鍵電子對(duì)與相鄰 鍵一對(duì)鍵一對(duì)電子之間存在著電子之間存在著

7、 p-p- 共軛作用，這將導(dǎo)致不飽和鹵代烴共軛作用，這將導(dǎo)致不飽和鹵代烴中碳鹵鍵的化學(xué)活性下降。中碳鹵鍵的化學(xué)活性下降。n關(guān)于關(guān)于 -鹵代烯烴和芐鹵，這兩種化合物的鹵原子極易被鹵代烯烴和芐鹵，這兩種化合物的鹵原子極易被親核試劑取代。親核試劑取代。 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)本章重點(diǎn)本章重點(diǎn) 8.28.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)：由于極性的碳鹵鍵導(dǎo)致了中心碳原子：由于極性的碳鹵鍵導(dǎo)致了中心碳原子(-(-碳碳) )具有顯著的缺電子性，容易被帶有負(fù)電荷或未共用電具有顯著的缺電子性，容易被帶有負(fù)電荷或未共用電子對(duì)的試劑子對(duì)的試劑( (如如 RO

8、-RO-、H H2 2O O 等等) )進(jìn)攻，而鹵原子則帶著進(jìn)攻，而鹵原子則帶著C-XC-X鍵的一對(duì)鍵合電子離去，最后生成產(chǎn)物。鍵的一對(duì)鍵合電子離去，最后生成產(chǎn)物。基本概念：基本概念： n由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。鹵代烷所發(fā)生的取代反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，可用通式表示。鹵代烷所發(fā)生的取代反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，可用通式表示。如下：如下：8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n鹵代烷與水作用發(fā)生水解反應(yīng)。由于離去基鹵代烷與水作用發(fā)生水解反應(yīng)。由于離去基X X- -的親核性比的親核性比水分子的強(qiáng)，所以鹵代烷的水解反應(yīng)是可逆

9、反應(yīng)。為了使水分子的強(qiáng)，所以鹵代烷的水解反應(yīng)是可逆反應(yīng)。為了使水解反應(yīng)進(jìn)行完全，加入堿水解反應(yīng)進(jìn)行完全，加入堿 -OH-OH，則反應(yīng)為不可逆，這是，則反應(yīng)為不可逆，這是由于堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋河捎趬A性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?OHX-OHX- -HH2 2O O。一一、水解反應(yīng)水解反應(yīng)n相同烷基不同鹵原子的鹵代烷，它們的水解反應(yīng)活性是：相同烷基不同鹵原子的鹵代烷，它們的水解反應(yīng)活性是：RIRIRBrRBr RClRClRFRF8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n鹵代烷與醇分子作用，發(fā)生醇解反應(yīng)。一般來說，伯鹵代鹵代烷與醇分子作用，發(fā)生醇解反應(yīng)。一般來說，伯鹵代烷和仲鹵代烷的醇解反應(yīng)活性并不是很大

10、，比較活潑的叔烷和仲鹵代烷的醇解反應(yīng)活性并不是很大，比較活潑的叔鹵代烷與醇的作用有應(yīng)用意義。例如：鹵代烷與醇的作用有應(yīng)用意義。例如：二二、醇解反應(yīng)醇解反應(yīng)8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n如果采用醇的堿金屬鹽（如醇鈉、醇鉀）為親核試劑，而如果采用醇的堿金屬鹽（如醇鈉、醇鉀）為親核試劑，而醇起溶劑的作用，則烷氧基負(fù)離子與鹵代烷之間所進(jìn)行的醇起溶劑的作用，則烷氧基負(fù)離子與鹵代烷之間所進(jìn)行的親核取代反應(yīng)可以順利地完成。這種方法常用于合成不對(duì)親核取代反應(yīng)可以順利地完成。這種方法常用于合成不對(duì)稱的醚，稱為稱的醚，稱為威廉森（威廉森（WilliamsonWilliamson）法合成醚）法合

11、成醚；但此方法；但此方法對(duì)所使用的鹵代烷有限制，一般是使用伯鹵代烷為好，而對(duì)所使用的鹵代烷有限制，一般是使用伯鹵代烷為好，而不用叔鹵代烷，否則得到的主產(chǎn)物是烯烴而不是醚。不用叔鹵代烷，否則得到的主產(chǎn)物是烯烴而不是醚。 8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n鹵代烷與氨作用，鹵原子被氨基取代生成伯胺，伯胺繼續(xù)鹵代烷與氨作用，鹵原子被氨基取代生成伯胺，伯胺繼續(xù)與鹵代烷作用，可以生成仲胺、叔胺以至季銨鹽。與鹵代烷作用，可以生成仲胺、叔胺以至季銨鹽。 三三、氨解反應(yīng)氨解反應(yīng) 8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n鹵代烷與氰化鈉或氰化鉀作用，則鹵原子被氰基（鹵代烷與氰化鈉或氰化鉀作

12、用，則鹵原子被氰基（CNCN）取代生成腈（取代生成腈（RCNRCN）。一般用伯鹵代烷，而不用叔鹵代烷，）。一般用伯鹵代烷，而不用叔鹵代烷，因?yàn)槭妍u代烷主要得到烯烴。因?yàn)槭妍u代烷主要得到烯烴。四、氰解反應(yīng)四、氰解反應(yīng)8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n鹵代烷與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)，生成硝酸酯，并有鹵化鹵代烷與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)，生成硝酸酯，并有鹵化銀沉淀。銀沉淀。五、與硝酸銀作用五、與硝酸銀作用n應(yīng)用：可用于鑒定伯、仲、叔鹵代烷。室溫下應(yīng)用：可用于鑒定伯、仲、叔鹵代烷。室溫下3 3RX RX 與與 AgNOAgNO3 3/EtOH /EtOH 溶液作用立即生成沉淀；而溶液作用立即

13、生成沉淀；而2 2RXRX則較慢；則較慢；1 1RX RX 與與 AgNOAgNO3 3/EtOH /EtOH 溶液作用需要在加熱的條件下才能溶液作用需要在加熱的條件下才能有有 AgXAgX 沉淀析出。沉淀析出。8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)1 1雙分子親核取代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)與機(jī)理雙分子親核取代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)與機(jī)理對(duì)于溴代甲烷和羥基負(fù)離子之間進(jìn)行的對(duì)于溴代甲烷和羥基負(fù)離子之間進(jìn)行的S SN N反應(yīng)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)反應(yīng)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的速率取決于兩個(gè)反應(yīng)物測(cè)定，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的速率取決于兩個(gè)反應(yīng)物 (CH(CH3 3Br Br 和和 -OH) -OH) 的濃度。的濃度。反應(yīng)速率方程為：

14、反應(yīng)速率方程為：V=kCHV=kCH3 3BrBr- -OHOH 。即反應(yīng)速率與每個(gè)。即反應(yīng)速率與每個(gè)反應(yīng)物濃度的一次方成正比。反應(yīng)物濃度的一次方成正比。反應(yīng)是雙分子的。記為反應(yīng)是雙分子的。記為 S SN N2 2。CHCH3 3Br Br 與與 -OH -OH 以以 S SN N2 2 方式方式進(jìn)行反應(yīng)的過程可描述如下，即進(jìn)行反應(yīng)的過程可描述如下，即 S SN N2 2 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：親核取代反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)機(jī)理一、雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理一、雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理SSN N2 2機(jī)理機(jī)理8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)

15、8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)2 2S SN N2 2反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)nS SN N2 2反應(yīng)是一步完成的反應(yīng)翻轉(zhuǎn)，新鍵的生成和舊鍵的斷反應(yīng)是一步完成的反應(yīng)翻轉(zhuǎn)，新鍵的生成和舊鍵的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的。裂是同時(shí)進(jìn)行的。n由于親核試劑是在碳鹵鍵背后攻擊中心碳原子，所以在達(dá)由于親核試劑是在碳鹵鍵背后攻擊中心碳原子，所以在達(dá)到過渡狀態(tài)時(shí)，進(jìn)入基團(tuán)到過渡狀態(tài)時(shí)，進(jìn)入基團(tuán) (Nu-) (Nu-) 已經(jīng)把中心碳與另外三已經(jīng)把中心碳與另外三個(gè)原子或基團(tuán)形成的鍵排斥到同一個(gè)平面內(nèi)，隨著反應(yīng)的個(gè)原子或基團(tuán)形成的鍵排斥到同一個(gè)平面內(nèi)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，離去基團(tuán)進(jìn)行，離去基團(tuán)(X-)(X-)

16、逐步遠(yuǎn)離中心碳，這時(shí)在平面內(nèi)的三逐步遠(yuǎn)離中心碳，這時(shí)在平面內(nèi)的三個(gè)個(gè) 鍵所連接的原子或基團(tuán)在空間上更為有利地轉(zhuǎn)向鍵所連接的原子或基團(tuán)在空間上更為有利地轉(zhuǎn)向X-X-離去的方向；離去的方向；n最終結(jié)果是中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化，即在反應(yīng)前后最終結(jié)果是中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化，即在反應(yīng)前后中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。這種現(xiàn)象叫做中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。這種現(xiàn)象叫做瓦爾登翻轉(zhuǎn)瓦爾登翻轉(zhuǎn)(Walden invertion)(Walden invertion)。中心碳原子構(gòu)型翻轉(zhuǎn)是中心碳原子構(gòu)型翻轉(zhuǎn)是S SN N2 2反應(yīng)的反應(yīng)的特征。特征。 8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n1

17、1單分子親核取代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理單分子親核取代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理 叔溴丁烷在稀堿溶液中發(fā)生水解，生成的產(chǎn)物主要是叔叔溴丁烷在稀堿溶液中發(fā)生水解，生成的產(chǎn)物主要是叔丁醇，還有少量的異丁烯：丁醇，還有少量的異丁烯：二、單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理二、單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理SSN N1 1機(jī)理機(jī)理n通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，這個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是一級(jí)的，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，這個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是一級(jí)的，=kt-BuBrkt-BuBr 。這表明，在叔溴丁烷的水解反應(yīng)中，反應(yīng)。這表明，在叔溴丁烷的水解反應(yīng)中，反應(yīng)的速率只由叔溴丁烷的濃度所控制，而與堿的濃度無關(guān)。的速率只由叔溴丁烷的濃度所控制，而與堿的濃度無關(guān)。8.2 鹵代烷

18、的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理不同于這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理不同于 S SN N2 2 反應(yīng)，不是一步反應(yīng)過程，反應(yīng)，不是一步反應(yīng)過程，而是一個(gè)多步驟反應(yīng)：而是一個(gè)多步驟反應(yīng)：1)2) 3) 4) 8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n在控制步驟在控制步驟(1)(1)里，碳溴鍵的斷裂與里，碳溴鍵的斷裂與-OH -OH 無關(guān)，是單分子無關(guān)，是單分子行為，所以稱之為行為，所以稱之為單分子的親核取代反應(yīng)單分子的親核取代反應(yīng)，記為，記為 S SN N1 1。n在在 S SN N1 1 反應(yīng)中，中心碳原子的雜化狀態(tài)變化是：反應(yīng)中，中心碳原子的雜化狀態(tài)變化是：spsp3 3spsp2

19、 2spsp3 3。中間體碳正離子的生成是這個(gè)過程的特征。中間體碳正離子的生成是這個(gè)過程的特征。8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n2 2S SN N1 1反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué) 在鹵代烷的在鹵代烷的S SN N1 1反應(yīng)中，生成的中間體碳正離子是一個(gè)反應(yīng)中，生成的中間體碳正離子是一個(gè) spsp2 2 雜化的平面構(gòu)型，當(dāng)親核試劑與這個(gè)碳正離子成鍵時(shí)，雜化的平面構(gòu)型，當(dāng)親核試劑與這個(gè)碳正離子成鍵時(shí)，可以從平面兩側(cè)與之結(jié)合，產(chǎn)生兩種構(gòu)型的產(chǎn)物。當(dāng)按可以從平面兩側(cè)與之結(jié)合，產(chǎn)生兩種構(gòu)型的產(chǎn)物。當(dāng)按 S SN N1 1 反應(yīng)機(jī)理發(fā)生反

20、應(yīng)后，所得產(chǎn)物就會(huì)出現(xiàn)順反混合物，反應(yīng)機(jī)理發(fā)生反應(yīng)后，所得產(chǎn)物就會(huì)出現(xiàn)順反混合物，也被實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證明。例如：也被實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證明。例如：8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n如果親核試劑與離去基團(tuán)處于同一分子內(nèi)，能否發(fā)生分子如果親核試劑與離去基團(tuán)處于同一分子內(nèi)，能否發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)？?jī)?nèi)的親核取代反應(yīng)？n當(dāng)親核基團(tuán)與離去基團(tuán)位置適當(dāng)，且能反式共平面才能發(fā)當(dāng)親核基團(tuán)與離去基團(tuán)位置適當(dāng)，且能反式共平面才能發(fā)生反應(yīng)。如：生反應(yīng)。如：-氯乙醇在堿催化作用下合成環(huán)氧乙烷的氯乙醇在堿催化作用下合成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)：反應(yīng)：三、鄰基參與的親核取代反應(yīng)機(jī)理三、鄰基參與的親核取代反應(yīng)機(jī)理8.2 鹵代

21、烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n鄰基參與（鄰基效應(yīng)）：鄰基參與（鄰基效應(yīng)）：有旋光性的有旋光性的溴代丙酸鹽的堿性水解反應(yīng)，得到構(gòu)溴代丙酸鹽的堿性水解反應(yīng)，得到構(gòu)型保持的旋光性型保持的旋光性-羥基丙酸鹽。在反應(yīng)中，鄰近的羧基羥基丙酸鹽。在反應(yīng)中，鄰近的羧基負(fù)離子從離去溴原子的背后進(jìn)攻負(fù)離子從離去溴原子的背后進(jìn)攻碳原子，促使溴原子碳原子，促使溴原子離去，形成三元環(huán)內(nèi)酯中間體，然后親核試劑離去，形成三元環(huán)內(nèi)酯中間體，然后親核試劑-OH-OH從從Br-Br-離離去的方面進(jìn)攻去的方面進(jìn)攻碳，使構(gòu)型保持：碳，使構(gòu)型保持：n在同一分子中，一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另在同一分子中，一個(gè)基團(tuán)參與并

22、制約和反應(yīng)中心相連的另一個(gè)基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng)，這種分子內(nèi)基團(tuán)之間的特殊作用一個(gè)基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng)，這種分子內(nèi)基團(tuán)之間的特殊作用稱為稱為鄰基效應(yīng)或鄰基參與鄰基效應(yīng)或鄰基參與。如這種參與使反應(yīng)速率加快，。如這種參與使反應(yīng)速率加快，則稱為則稱為鄰基協(xié)助鄰基協(xié)助。 8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)1 1烷基的結(jié)構(gòu)對(duì)烷基的結(jié)構(gòu)對(duì) S SN N2 2 反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響 在鹵代烷的在鹵代烷的 S SN N2 2 反應(yīng)中，如果中心碳原子上連接的取反應(yīng)中，如果中心碳原子上連接的取代烷基越多，它們對(duì)親核試劑從碳鹵鍵背后進(jìn)攻中心碳原代烷基越多，它們對(duì)親核試劑從碳鹵鍵背后進(jìn)攻中心碳原子的空間位阻就越大

23、；而在過渡態(tài)時(shí)眾多的支鏈與中心碳子的空間位阻就越大；而在過渡態(tài)時(shí)眾多的支鏈與中心碳原子要保持在同一個(gè)平面內(nèi)，其張力是很大的，將導(dǎo)致鹵原子要保持在同一個(gè)平面內(nèi)，其張力是很大的，將導(dǎo)致鹵代烷進(jìn)行代烷進(jìn)行 S SN N2 2 反應(yīng)的活性下降，反應(yīng)速率減小。反應(yīng)的活性下降，反應(yīng)速率減小。一、烷基結(jié)構(gòu)的影響一、烷基結(jié)構(gòu)的影響n例如，例如， I I- - 在下面各溴代烷的丙酮溶液中于在下面各溴代烷的丙酮溶液中于2525發(fā)生發(fā)生 S SN N2 2 反應(yīng)時(shí)的相對(duì)反應(yīng)速率為：反應(yīng)時(shí)的相對(duì)反應(yīng)速率為：影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素 8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n如果在鹵代烷的如

24、果在鹵代烷的 - - 碳原子上連有支鏈烷基時(shí)，對(duì)碳原子上連有支鏈烷基時(shí)，對(duì) S SN N2 2 反應(yīng)的速率也有明顯的影響，即鹵代烷中心碳反應(yīng)的速率也有明顯的影響，即鹵代烷中心碳( - ( - 碳碳) )原子上連接的烷基體積越大，其空間位阻越大，不利于親原子上連接的烷基體積越大，其空間位阻越大，不利于親核試劑的攻擊。例如，在核試劑的攻擊。例如，在 C C2 2H H5 5OH OH 溶劑中溶劑中 C C2 2H H5 5ONa ONa 與下面與下面各溴代烷于各溴代烷于5555發(fā)生發(fā)生 S SN N2 2 反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率為：反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率為： n綜上所述，鹵代烷進(jìn)行綜上所述，鹵代烷進(jìn)行 S

25、 SN N2 2 反應(yīng)，在其它條件相同時(shí)，反應(yīng)，在其它條件相同時(shí)，不同結(jié)構(gòu)鹵代烷的反應(yīng)活性次序?yàn)椋翰煌Y(jié)構(gòu)鹵代烷的反應(yīng)活性次序?yàn)椋悍磻?yīng)物反應(yīng)物CHCH3 3CHCH2 2BrBrCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBr(CH(CH3 3) )2 2CHCHCHCH2 2BrBr(CH(CH3 3) )3 3CCHCCH2 2BrBr相對(duì)速率相對(duì)速率10010028283.03.04.24.21010-4-48.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)2 2烷基的結(jié)構(gòu)對(duì)烷基的結(jié)構(gòu)對(duì) S SN N1 1 反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響 在在 S SN N1 1 反應(yīng)中，由于決定反應(yīng)速率的步驟是

26、碳正離子反應(yīng)中，由于決定反應(yīng)速率的步驟是碳正離子的生成。因此，烷基碳正離子越穩(wěn)定，越易形成，生成時(shí)的生成。因此，烷基碳正離子越穩(wěn)定，越易形成，生成時(shí)的活化能越低，反應(yīng)速率也越快，由于烷基正離子穩(wěn)定性的活化能越低，反應(yīng)速率也越快，由于烷基正離子穩(wěn)定性的順序是：的順序是：(CH(CH3 3) )3 3C C+ + (CH (CH3 3) )2 2CHCH+ + CH CH3 3CHCH2 2+ + CH CH3 3+ + n所以，在所以，在 S SN N1 1 反應(yīng)中，鹵代烷的活性順序?yàn)椋悍磻?yīng)中，鹵代烷的活性順序?yàn)椋篟 R3 3CX RCX R2 2CHX RCHCHX RCH2 2X CHX C

27、H3 3X X 即即 (3(3 2 2 1 1 CH CH3 3X)X)8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n由于由于 S SN N1 1 和和 S SN N2 2 反應(yīng)的慢步驟都包括反應(yīng)的慢步驟都包括 C-X C-X 鍵的斷裂，鍵的斷裂，因此離去基團(tuán)因此離去基團(tuán) X- X- 的性質(zhì)對(duì)的性質(zhì)對(duì) S SN N1 1 和和 S SN N2 2 產(chǎn)生相似的影響，產(chǎn)生相似的影響，但由于在但由于在 S SN N2 2 反應(yīng)中，參與過渡態(tài)形成的還有親核試劑，反應(yīng)中，參與過渡態(tài)形成的還有親核試劑，故鹵原子離去的難易除與離去基團(tuán)性質(zhì)有關(guān)外，還與親核故鹵原子離去的難易除與離去基團(tuán)性質(zhì)有關(guān)外，還與親核

28、試劑的性質(zhì)有關(guān)。鹵原子的性質(zhì)對(duì)試劑的性質(zhì)有關(guān)。鹵原子的性質(zhì)對(duì) S SN N1 1 和和 S SN N2 2 反應(yīng)影響反應(yīng)影響的程度不同，其中對(duì)的程度不同，其中對(duì) S SN N1 1 反應(yīng)的影響更為突出?？傊?，反應(yīng)的影響更為突出?？傊?，離去基的離去傾向越大，碳鹵鍵越易于變形斷裂，親核取離去基的離去傾向越大，碳鹵鍵越易于變形斷裂，親核取代反應(yīng)速度越快。代反應(yīng)速度越快。二、離去基團(tuán)（鹵原子）的影響二、離去基團(tuán)（鹵原子）的影響 n從從 C-X C-X 鍵的強(qiáng)度和可極化性，可知鹵代烷的取代反應(yīng)活鍵的強(qiáng)度和可極化性，可知鹵代烷的取代反應(yīng)活性次序?yàn)樾源涡驗(yàn)椋篟I RBr RCl RFRI RBr RCl R

29、F8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n由于由于 S SN N1 1 反應(yīng)的慢步驟（第一步）只與鹵代烷有關(guān)，故反應(yīng)的慢步驟（第一步）只與鹵代烷有關(guān)，故親核試劑對(duì)親核試劑對(duì) S SN N1 1 反應(yīng)的影響不大。反應(yīng)的影響不大。 S SN N2 2 反應(yīng)的慢步驟與反應(yīng)的慢步驟與鹵代烷和親核試劑均有關(guān)系，試劑的親核能力越強(qiáng)和親核鹵代烷和親核試劑均有關(guān)系，試劑的親核能力越強(qiáng)和親核試劑的濃度越大，則與鹵代烷中心碳原子的成鍵能力越大，試劑的濃度越大，則與鹵代烷中心碳原子的成鍵能力越大，反應(yīng)按反應(yīng)按 S SN N2 2 機(jī)理進(jìn)行的趨勢(shì)越大。機(jī)理進(jìn)行的趨勢(shì)越大。三、親核試劑的影響三、親核試劑的影響

30、 n試劑的親核性大小主要是由兩個(gè)因素決定的。一個(gè)是試劑試劑的親核性大小主要是由兩個(gè)因素決定的。一個(gè)是試劑的堿性（給電子性），一個(gè)是試劑的極化度（變形性）。的堿性（給電子性），一個(gè)是試劑的極化度（變形性）。這兩個(gè)因素對(duì)試劑的親核性的影響通常是一致的；但也有這兩個(gè)因素對(duì)試劑的親核性的影響通常是一致的；但也有不一致的情況，這時(shí)往往是后者起主導(dǎo)作用，有時(shí)還與溶不一致的情況，這時(shí)往往是后者起主導(dǎo)作用，有時(shí)還與溶劑性質(zhì)有關(guān)。劑性質(zhì)有關(guān)。8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)1 1同一周期的原子作為親核中心時(shí)，試劑的親核性與堿性同一周期的原子作為親核中心時(shí)，試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序：有相

31、同的強(qiáng)弱次序：2 2同一族的原子作為親核中心時(shí)，變形性大者（原子半徑同一族的原子作為親核中心時(shí)，變形性大者（原子半徑大、電負(fù)性小者），呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親核性：大、電負(fù)性小者），呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親核性：8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)3 3如果在非質(zhì)子型極性溶劑中進(jìn)行如果在非質(zhì)子型極性溶劑中進(jìn)行 S SN N2 2 反應(yīng)，（如使用二反應(yīng)，（如使用二甲基亞砜或二甲基甲酰胺）由于甲基亞砜或二甲基甲酰胺）由于 X X- - 與溶劑分子的溶劑化與溶劑分子的溶劑化作用很弱，作用很弱，X X- - 的負(fù)電荷是完全裸露的，這時(shí)它們的親核的負(fù)電荷是完全裸露的，這時(shí)它們的親核性與堿性的強(qiáng)弱次序是相同的：性

32、與堿性的強(qiáng)弱次序是相同的：4 4親核試劑的體積大小對(duì)它的親核性也有明顯的影響；體親核試劑的體積大小對(duì)它的親核性也有明顯的影響；體積大者，在反應(yīng)中空間位阻增大，親核性下降。積大者，在反應(yīng)中空間位阻增大，親核性下降。 8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n鹵代烷鹵代烷 S SN N1 1 反應(yīng)的速率控制步驟是生成碳正離子一步，反應(yīng)的速率控制步驟是生成碳正離子一步，從反應(yīng)物到碳正離子是一個(gè)正負(fù)電荷不斷形成的過程。從反應(yīng)物到碳正離子是一個(gè)正負(fù)電荷不斷形成的過程。四、溶劑極性的影響四、溶劑極性的影響n溶劑的極性對(duì)溶劑的極性對(duì) S SN N1 1 反應(yīng)的影響是相當(dāng)重要的。溶劑的極反應(yīng)的影響是相

33、當(dāng)重要的。溶劑的極性大，溶劑解的速度快。性大，溶劑解的速度快。 RX R+X- R+ + X-RX R+X- R+ + X-8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)在在 S SN N2 2 反應(yīng)中：反應(yīng)中：Nu+ + RX Nu+RX- NuR + X-Nu+ + RX Nu+RX- NuR + X-增加溶劑的極性對(duì)增加溶劑的極性對(duì) S SN N2 2 反應(yīng)不利，因?yàn)榉磻?yīng)不利，因?yàn)?S SN N2 2 反應(yīng)中體系反應(yīng)中體系的極性通常沒有顯著的變化，只是發(fā)生電荷的分散，增加的極性通常沒有顯著的變化，只是發(fā)生電荷的分散，增加溶劑的極性不利于電核的分散反而使極性大的親核試劑溶溶劑的極性不利于

34、電核的分散反而使極性大的親核試劑溶劑化。因此，在極性小的非質(zhì)子溶劑（如丙酮）中有利用劑化。因此，在極性小的非質(zhì)子溶劑（如丙酮）中有利用反應(yīng)按反應(yīng)按 S SN N2 2 機(jī)理進(jìn)行。機(jī)理進(jìn)行。 8.2 鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)n鹵代烷進(jìn)行鹵代烷進(jìn)行 S SN N1 1 反應(yīng)時(shí)，活性次序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)，活性次序?yàn)? :3 32211CH3XCH3X，反應(yīng)產(chǎn)物有外消旋化并可出現(xiàn)重排產(chǎn)，反應(yīng)產(chǎn)物有外消旋化并可出現(xiàn)重排產(chǎn)物。物。鹵代烷進(jìn)行鹵代烷進(jìn)行 S SN N2 2 反應(yīng)時(shí)，活性次序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)，活性次序?yàn)椋篊H3X1CH3X12233，反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，但沒有重，反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，

35、但沒有重排產(chǎn)物。排產(chǎn)物。綜上所述，鹵代烷在進(jìn)行綜上所述，鹵代烷在進(jìn)行 S SN N 反應(yīng)時(shí)所遵循的有關(guān)規(guī)律和反應(yīng)時(shí)所遵循的有關(guān)規(guī)律和特點(diǎn)是：特點(diǎn)是：n離去基的離去活性越大，鹵代烷的離去基的離去活性越大，鹵代烷的 S SN N 反應(yīng)活性越高；試反應(yīng)活性越高；試劑的親核性越強(qiáng)，對(duì)劑的親核性越強(qiáng)，對(duì) S SN N2 2 反應(yīng)越有利；溶劑的極性越大，反應(yīng)越有利；溶劑的極性越大，對(duì)對(duì) S SN N1 1 反應(yīng)越有利；試劑濃度增大對(duì)反應(yīng)越有利；試劑濃度增大對(duì) S SN N2 2 反應(yīng)有利；提反應(yīng)有利；提高反應(yīng)的溫度可加快高反應(yīng)的溫度可加快 S SN N 反應(yīng)的速度，對(duì)仲鹵代烷顯得尤反應(yīng)的速度，對(duì)仲鹵代烷顯

36、得尤為主要。為主要。 8.3鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷分子中消去鹵化氫生成烯烴的反應(yīng)常稱為鹵代烷分子中消去鹵化氫生成烯烴的反應(yīng)常稱為消除消除反應(yīng)（反應(yīng)（EliminationElimination），用），用 E E 表示表示。由于鹵代烷中。由于鹵代烷中 C-X C-X 鍵有極性，鹵素的誘導(dǎo)作用可通過鍵有極性，鹵素的誘導(dǎo)作用可通過 碳傳遞到碳傳遞到 碳上，致使碳上，致使 -H -H 原子有一定的原子有一定的“酸性酸性”；在堿；在堿的作用下鹵代烷易于消去的作用下鹵代烷易于消去 -H -H 和鹵原子，稱為和鹵原子，稱為 -消除消除；這種消除反應(yīng)是

37、烯烴的一種制備方法。如：；這種消除反應(yīng)是烯烴的一種制備方法。如：8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)一、雙分子消除反應(yīng)（一、雙分子消除反應(yīng)（E2E2）1 1E2E2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 在鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)機(jī)理中，反應(yīng)是一步在鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)機(jī)理中，反應(yīng)是一步完成的，其反應(yīng)速率與反應(yīng)物和親核試劑的濃度成完成的，其反應(yīng)速率與反應(yīng)物和親核試劑的濃度成正比，故稱為雙分子消除反應(yīng)機(jī)理。記為正比，故稱為雙分子消除反應(yīng)機(jī)理。記為E2E2。反應(yīng)。反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：的動(dòng)力學(xué)方程為： 8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)2 2立體化學(xué)立體化學(xué) 實(shí)驗(yàn)表明，在按實(shí)驗(yàn)表明，在按 E2 E2 機(jī)理進(jìn)行的

38、反應(yīng)中，一般是機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)中，一般是反式共平面消除，即鹵原子與反式共平面消除，即鹵原子與 -H -H 在在 C-C C-C 鍵鍵的兩側(cè)，四個(gè)原子在同一平面上的消除。的兩側(cè)，四個(gè)原子在同一平面上的消除。8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)二、單分子消除反應(yīng)（二、單分子消除反應(yīng)（E1E1）E1 E1 反應(yīng)與反應(yīng)與 S SN N1 1 反應(yīng)有相似的機(jī)理，反應(yīng)也是分兩反應(yīng)有相似的機(jī)理，反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行。首先鹵代烷在堿性水溶液中解離為碳正離步進(jìn)行。首先鹵代烷在堿性水溶液中解離為碳正離子，隨后子，隨后 OH- OH- 若進(jìn)攻碳正離子的中心碳原子，則生若進(jìn)攻碳正離子的中心碳原子，則生成取代產(chǎn)物；若進(jìn)

39、攻成取代產(chǎn)物；若進(jìn)攻 - - 氫原子則發(fā)生消除反應(yīng)生氫原子則發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。兩者是相伴而生。成烯烴。兩者是相伴而生。E1 E1 消除反應(yīng)的機(jī)理可表消除反應(yīng)的機(jī)理可表示如下：示如下：8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)第一步是慢步驟，第二步是快的，即反應(yīng)速率取決第一步是慢步驟，第二步是快的，即反應(yīng)速率取決于鹵代烷的濃度，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：于鹵代烷的濃度，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：=kRX=kRX。 與與 S SN N1 1 反應(yīng)相似，反應(yīng)相似，E1 E1 反應(yīng)也常常發(fā)生重排反應(yīng)。反應(yīng)也常常發(fā)生重排反應(yīng)。例如：例如：8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)三、消除反應(yīng)的取向三、消除反應(yīng)的取向

40、鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子主要從含氫較少的相鄰鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子主要從含氫較少的相鄰碳原子（碳原子（ - - 碳原子）上脫去。換言之，主要生成碳原子）上脫去。換言之，主要生成雙鍵碳原子上連有較多取代基的烯烴。這是一條經(jīng)雙鍵碳原子上連有較多取代基的烯烴。這是一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，稱為驗(yàn)規(guī)律，稱為 Saytzeff Saytzeff 規(guī)則規(guī)則。這種消除取向稱為。這種消除取向稱為 Saytzeff Saytzeff 取向取向。反之，生成雙鍵碳原子上連有較少。反之，生成雙鍵碳原子上連有較少取代基的烯烴，則為取代基的烯烴，則為 Hofmann Hofmann 取向取向。 8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除

41、反應(yīng)8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)四、影響消除反應(yīng)活性的因素四、影響消除反應(yīng)活性的因素1 1烷基的結(jié)構(gòu)烷基的結(jié)構(gòu) 不同結(jié)構(gòu)的鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)（不同結(jié)構(gòu)的鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)（ E1 E1 和和 E2 E2 ）的活性一般為：的活性一般為：3 3RX 2RX 2RX 1RX 1RXRX2 2堿的濃度堿的濃度 堿的濃度大，有利于堿對(duì)鹵代烷的堿的濃度大，有利于堿對(duì)鹵代烷的 -H -H 進(jìn)攻，容易進(jìn)攻，容易發(fā)生消除反應(yīng)。發(fā)生消除反應(yīng)。8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)3 3離去基團(tuán)離去基團(tuán) 離去基團(tuán)越容易離去，越容易進(jìn)行消除反應(yīng)。離去基團(tuán)越容易離去，越容易進(jìn)行消除反應(yīng)。4 4溶劑的極性溶

42、劑的極性 溶劑的極性增加，不利于消除反應(yīng)。極性溶劑對(duì)溶劑的極性增加，不利于消除反應(yīng)。極性溶劑對(duì)強(qiáng)堿的溶劑化作用會(huì)降低堿的強(qiáng)度，使之與強(qiáng)堿的溶劑化作用會(huì)降低堿的強(qiáng)度，使之與 -H -H 的反應(yīng)能力下降。另外，極性強(qiáng)不利于過渡態(tài)時(shí)負(fù)的反應(yīng)能力下降。另外，極性強(qiáng)不利于過渡態(tài)時(shí)負(fù)電荷的分散。在電荷的分散。在 E2 E2 反應(yīng)中過渡態(tài)涉及五個(gè)原子，反應(yīng)中過渡態(tài)涉及五個(gè)原子，負(fù)電荷更加分散，因此對(duì)負(fù)電荷更加分散，因此對(duì)E2E2反應(yīng)更不利。反應(yīng)更不利。8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 取代和消除是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，親核試劑進(jìn)攻中心碳取代和消除是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，親核試

43、劑進(jìn)攻中心碳原子，得取代產(chǎn)物；進(jìn)攻原子，得取代產(chǎn)物；進(jìn)攻 -H -H 生成消除產(chǎn)物：生成消除產(chǎn)物：消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)通常相伴而生，究竟以何者為主消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)通常相伴而生，究竟以何者為主，取決于烴基結(jié)構(gòu)、親核試劑的堿性強(qiáng)弱、溶劑的極性和，取決于烴基結(jié)構(gòu)、親核試劑的堿性強(qiáng)弱、溶劑的極性和反應(yīng)溫度等諸多因素。適當(dāng)選擇反應(yīng)物和控制反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度等諸多因素。適當(dāng)選擇反應(yīng)物和控制反應(yīng)條件，使某一產(chǎn)物為主，對(duì)于有機(jī)合成工作具有重要意義。使某一產(chǎn)物為主，對(duì)于有機(jī)合成工作具有重要意義。 8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)一、烷基結(jié)構(gòu)的影響一、烷基結(jié)構(gòu)的影響 這主要是由于空間因素的影響。因

44、為親核試劑進(jìn)攻這主要是由于空間因素的影響。因?yàn)橛H核試劑進(jìn)攻叔鹵代烷的叔鹵代烷的 -碳原子，受碳原子，受 -碳原子上其它取代碳原子上其它取代基的空間阻礙作用較大而比較困難，進(jìn)攻基的空間阻礙作用較大而比較困難，進(jìn)攻 -氫原氫原子所受的空間阻礙作用較小而較有利。子所受的空間阻礙作用較小而較有利。烷基結(jié)構(gòu)對(duì)消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)的影響是：烷基結(jié)構(gòu)對(duì)消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)的影響是：8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)二、試劑的性質(zhì)二、試劑的性質(zhì)親核試劑的堿性越強(qiáng)，對(duì)消除反應(yīng)越有利。因?yàn)樵谟H核試劑的堿性越強(qiáng)，對(duì)消除反應(yīng)越有利。因?yàn)樵谙磻?yīng)中，親核試劑將極弱酸性的消除反應(yīng)中，親核試劑將極弱酸性的 -氫

45、原子以氫原子以質(zhì)子的形式除去，需要較強(qiáng)的堿。例如：質(zhì)子的形式除去，需要較強(qiáng)的堿。例如：8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)堿的濃度對(duì)堿的濃度對(duì) E E 反應(yīng)是非常重要的影響因素，即使是反應(yīng)是非常重要的影響因素，即使是叔鹵代烷，堿的濃度增加，對(duì)消除反應(yīng)也十分有利。叔鹵代烷，堿的濃度增加，對(duì)消除反應(yīng)也十分有利。例如，不同濃度的例如，不同濃度的 NaOCNaOC2 2H H5 5 導(dǎo)致叔溴丁烷消除導(dǎo)致叔溴丁烷消除 HBr HBr 的情況為：的情況為：NaOC2H5/mol.L-1(CH3)3COC2H5/%(CH3)2C=CH2/%00.020.081.00 6554442 364656988.

46、3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)三、溶劑的極性三、溶劑的極性溶劑的極性對(duì)溶劑的極性對(duì) E2 E2 影響比影響比 S SN N2 2 更明顯。由于在更明顯。由于在 E2 E2 反應(yīng)的過渡態(tài)中負(fù)電荷分散程度比反應(yīng)的過渡態(tài)中負(fù)電荷分散程度比 S SN N2 2 大，使用較大，使用較低極性的溶劑對(duì)低極性的溶劑對(duì) E2 E2 更為有利。常見的更為有利。常見的 E2 E2 反應(yīng)溶反應(yīng)溶劑為醇類物質(zhì)，而劑為醇類物質(zhì)，而 S SN N2 2 反應(yīng)常用的是醇水混合溶劑。反應(yīng)常用的是醇水混合溶劑。非質(zhì)子型極性溶劑的使用往往對(duì)非質(zhì)子型極性溶劑的使用往往對(duì) S SN N2 2 反應(yīng)是相當(dāng)有反應(yīng)是相當(dāng)有利的，如二甲

47、基亞砜（利的，如二甲基亞砜（DMSODMSO）、）、N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（DMFDMF）、丙酮等。）、丙酮等。8.3 鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)四、溫度的作用四、溫度的作用提高反應(yīng)溫度對(duì)提高反應(yīng)溫度對(duì) E E 反應(yīng)和反應(yīng)和 S SN N 反應(yīng)都有利，但消除反應(yīng)都有利，但消除反應(yīng)是一個(gè)吸熱量較大的反應(yīng)，升高溫度對(duì)消除反反應(yīng)是一個(gè)吸熱量較大的反應(yīng)，升高溫度對(duì)消除反應(yīng)顯得更為有利。例如：應(yīng)顯得更為有利。例如：不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴8.48.4 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴氯乙烯（氯乙烯（CHCH2 2CHClCHCl）是鹵乙烯型化合物中最簡(jiǎn)單的分子。）是鹵乙烯型化合物中最簡(jiǎn)單

48、的分子。n化學(xué)性質(zhì)上具有某些特性，如親電加成反應(yīng)活性下降；化學(xué)性質(zhì)上具有某些特性，如親電加成反應(yīng)活性下降；n鹵原子也難于發(fā)生親核取代反應(yīng)，如與硝酸銀醇溶液在加鹵原子也難于發(fā)生親核取代反應(yīng)，如與硝酸銀醇溶液在加熱時(shí)也不發(fā)生反應(yīng)；熱時(shí)也不發(fā)生反應(yīng)；n進(jìn)行消除鹵化氫的反應(yīng)也是很難的，要在很強(qiáng)烈的條件下進(jìn)行消除鹵化氫的反應(yīng)也是很難的，要在很強(qiáng)烈的條件下才能消除才能消除 HX HX 生成炔烴。生成炔烴。一、鹵乙烯型鹵代烴一、鹵乙烯型鹵代烴8.4 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴n當(dāng)鹵原子連在烯烴的當(dāng)鹵原子連在烯烴的 -碳原子上時(shí)，鹵原子的活潑性非碳原子上時(shí)，鹵原子的活潑性非常高。常高。n在在 S SN N1 1

49、 機(jī)理中，由于生成的中間體碳正離子存在著機(jī)理中，由于生成的中間體碳正離子存在著 p- p- 共軛體系而有相當(dāng)好的穩(wěn)定性，所以容易形成，使反應(yīng)按共軛體系而有相當(dāng)好的穩(wěn)定性，所以容易形成，使反應(yīng)按 S SN N1 1 機(jī)理進(jìn)行并且速率相當(dāng)快。機(jī)理進(jìn)行并且速率相當(dāng)快。n當(dāng)按當(dāng)按 S SN N2 2 機(jī)理發(fā)生反應(yīng)時(shí)，由于在過渡態(tài)時(shí)中心碳原子機(jī)理發(fā)生反應(yīng)時(shí)，由于在過渡態(tài)時(shí)中心碳原子與鄰位的與鄰位的 鍵也有共軛穩(wěn)定作用，有利于降低活化能，鍵也有共軛穩(wěn)定作用，有利于降低活化能，使反應(yīng)迅速完成。使反應(yīng)迅速完成。二、烯丙位鹵代烯烴二、烯丙位鹵代烯烴8.4 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴芐基鹵代烴也可以看做是烯丙位鹵烴

50、，也是容易發(fā)生親核芐基鹵代烴也可以看做是烯丙位鹵烴，也是容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。例如：取代反應(yīng)。例如： 8.4 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴烯丙位鹵烴消除烯丙位鹵烴消除 HX HX 的反應(yīng)以生成穩(wěn)定的共軛二烯為主產(chǎn)物：的反應(yīng)以生成穩(wěn)定的共軛二烯為主產(chǎn)物：8.4 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴是指鹵原子直接連在芳環(huán)上的鹵代烴。鹵代芳烴是指鹵原子直接連在芳環(huán)上的鹵代烴。n由于鹵原子與芳環(huán)之間存在著直接的電子效應(yīng)（共軛及誘由于鹵原子與芳環(huán)之間存在著直接的電子效應(yīng)（共軛及誘導(dǎo)），所以鹵原子的活性也是非常低的，這一點(diǎn)與導(dǎo)），所以鹵原子的活性也是非常低的，這一點(diǎn)與 H H2 2C CCHCl CHCl 是相似

51、的。是相似的。n但芳環(huán)是個(gè)閉合大但芳環(huán)是個(gè)閉合大 鍵體系，又具有芳香性，在芳環(huán)上鍵體系，又具有芳香性，在芳環(huán)上表現(xiàn)出的化學(xué)性質(zhì)不同于氯乙烯中的雙鍵。表現(xiàn)出的化學(xué)性質(zhì)不同于氯乙烯中的雙鍵。三、鹵代芳烴三、鹵代芳烴8.4 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴1) 1) 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 氯苯在加熱時(shí)與發(fā)煙硫酸（也可用氯苯在加熱時(shí)與發(fā)煙硫酸（也可用 SOSO3 3）作用，生成對(duì)）作用，生成對(duì)氯苯磺酸，進(jìn)一步反應(yīng)則生成氯苯磺酸，進(jìn)一步反應(yīng)則生成4,4-4,4-二氯二苯砜，后者是二氯二苯砜，后者是特種工程塑料聚醚砜的原料之一。特種工程塑料聚醚砜的原料之一。1 1芳鹵的環(huán)上親電取代反應(yīng)芳鹵的環(huán)上親電取代反應(yīng)8.4 不

52、飽和鹵代烴不飽和鹵代烴2) 2) ?；磻?yīng)酰基化反應(yīng) 鹵苯的?；磻?yīng)主要是使用溴苯和氯苯，?；磻?yīng)鹵苯的?；磻?yīng)主要是使用溴苯和氯苯，?；磻?yīng)主要發(fā)生在對(duì)位。例如：主要發(fā)生在對(duì)位。例如：8.4 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵苯中的鹵原子是較難被親核試劑所取代的。以氯苯為例，鹵苯中的鹵原子是較難被親核試劑所取代的。以氯苯為例，如果要使氯苯發(fā)生氨解或堿性水解，不但需要加入催化劑，如果要使氯苯發(fā)生氨解或堿性水解，不但需要加入催化劑，而且必須在很高的反應(yīng)溫度下才可進(jìn)行。例如：而且必須在很高的反應(yīng)溫度下才可進(jìn)行。例如：2 2鹵原子被取代的反應(yīng)鹵原子被取代的反應(yīng)8.4 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵苯在

53、銅粉存在下加熱，可以得到較高收率的聯(lián)苯類化合鹵苯在銅粉存在下加熱，可以得到較高收率的聯(lián)苯類化合物，此為物，此為烏爾曼（烏爾曼（UllmannUllmann）反應(yīng)）反應(yīng)。以碘苯的反應(yīng)活性為。以碘苯的反應(yīng)活性為最好，當(dāng)環(huán)上有吸電子基時(shí)，反應(yīng)可順利進(jìn)行。例如：最好，當(dāng)環(huán)上有吸電子基時(shí)，反應(yīng)可順利進(jìn)行。例如：四、偶聯(lián)反應(yīng)四、偶聯(lián)反應(yīng)8.5金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物8.5 金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物n鹵代烴可以和許多金屬元素作用生成金屬有機(jī)化合物鹵代烴可以和許多金屬元素作用生成金屬有機(jī)化合物。金。金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在分子中存在金屬碳鍵。屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在分子中存在金屬碳鍵。不同的金屬

54、碳鍵不同的金屬碳鍵 M-C M-C ，其鍵的類型是不一樣的，其鍵的類型是不一樣的n碳金屬鍵中的碳原子是以帶有負(fù)電荷的形態(tài)存在，金屬有碳金屬鍵中的碳原子是以帶有負(fù)電荷的形態(tài)存在，金屬有機(jī)化合物中的烴基具有很強(qiáng)的親核性和堿性。機(jī)化合物中的烴基具有很強(qiáng)的親核性和堿性。因此金屬有因此金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成領(lǐng)域中有極重要的地位。機(jī)化合物在有機(jī)合成領(lǐng)域中有極重要的地位?；靖拍睿夯靖拍睿?.5 金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物n法國有機(jī)化學(xué)家法國有機(jī)化學(xué)家格利雅（格利雅（Grignard V, 18751935Grignard V, 18751935）于于19011901年在里昂大學(xué)的博士論文研究工作中首次發(fā)現(xiàn)了金屬年在里昂大學(xué)的博士論文研究工作中首次發(fā)現(xiàn)了金屬鎂可與鹵代烴反應(yīng)生成有機(jī)鎂化合物。鎂可與鹵代烴反應(yīng)生成有機(jī)鎂化合物。n由于這一發(fā)現(xiàn)及有機(jī)鎂化合物的合成與應(yīng)用對(duì)有機(jī)化學(xué)的由于這一發(fā)現(xiàn)及有機(jī)鎂化合物的合成與應(yīng)用對(duì)有機(jī)化學(xué)的發(fā)展起