1、期末總復(fù)習(xí)期末總復(fù)習(xí)物理化學(xué)要解決三個(gè)大的問(wèn)題：物理化學(xué)要解決三個(gè)大的問(wèn)題：化學(xué)變化的方向和限度；化學(xué)變化的方向和限度；化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理；化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理；物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。物理化學(xué)的四大基礎(chǔ)：物理化學(xué)的四大基礎(chǔ)：化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)量子化學(xué)量子化學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)n上冊(cè)上冊(cè)n第一章第一章 氣體的氣體的pVTpVT關(guān)系關(guān)系n第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律n第三章第三章 熱力學(xué)熱力學(xué)第第二定律二定律n第四章第四章 多組分熱力學(xué)多組分熱力學(xué)n第五章第五章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律能量轉(zhuǎn)化守恒的定律。能

2、量轉(zhuǎn)化守恒的定律?？捎糜谟?jì)算化可用于計(jì)算化 學(xué)反應(yīng)學(xué)反應(yīng)在特定條件下進(jìn)行時(shí)，放出或吸收的能量；在特定條件下進(jìn)行時(shí)，放出或吸收的能量；熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律過(guò)程進(jìn)行方向和限度的判據(jù)。過(guò)程進(jìn)行方向和限度的判據(jù)?？捎糜谟?jì)算判可用于計(jì)算判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，反應(yīng)的最終斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率為多少；轉(zhuǎn)化率為多少；熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律關(guān)于物質(zhì)的熵。關(guān)于物質(zhì)的熵。理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程pV = nRT單位：?jiǎn)挝唬簆 Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)R 8.314472 J mol-1 K-1 理

3、想氣體模型：理想氣體模型：a) 分子間無(wú)相互作用力；分子間無(wú)相互作用力；b）分子本身不占體積分子本身不占體積5道爾頓定律道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義： 式中：式中： pB B氣體的分壓，氣體的分壓，p 混合氣體的總壓混合氣體的總壓 defdefBBBBpy ppy p=Q yB = 1， p = pB 混合理想氣體：混合理想氣體： 理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的氣體的T、V 時(shí)產(chǎn)生的壓力總和。時(shí)產(chǎn)生的壓力總和。 B BBBBBBBBBBBB BB BR TR Tn R

4、 TR TR Tn R TpnnppnnpVVVVVVn R Tn R Tp pV VQQ 道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)：l 狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值至少有一個(gè)改變狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值至少有一個(gè)改變l 異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，其值不變異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，其值不變l 定量，組成不變的均相流體系統(tǒng)，定量，組成不變的均相流體系統(tǒng)，任一狀態(tài)任一狀態(tài)函數(shù)是是另外兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)，如函數(shù)是是另外兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)，如V= f(T,p)l 狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性：狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性： 0dX由內(nèi)部物質(zhì)變由內(nèi)部物質(zhì)變化的類型分類化的類型分類單純單純 pVT 變化變化相

5、變化相變化化學(xué)變化化學(xué)變化由過(guò)程進(jìn)行特由過(guò)程進(jìn)行特定條件分類定條件分類恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程 ( Tsys= Tamb= const)恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程 ( psys= pamb= const)恒容過(guò)程恒容過(guò)程 ( Vsys= const )絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程 ( Q = 0)循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程 (始態(tài)始態(tài)=末態(tài)末態(tài))若系統(tǒng)發(fā)生微小變化，有：若系統(tǒng)發(fā)生微小變化，有： 封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式 U 系統(tǒng)熱力學(xué)能（內(nèi)能）的增量；系統(tǒng)熱力學(xué)能（內(nèi)能）的增量； Q 系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，得熱為，失熱為系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，得熱為，失熱為 W 系統(tǒng)與環(huán)境交換的功，得功為，失功為系

6、統(tǒng)與環(huán)境交換的功，得功為，失功為d dU UQ QW W= =+ + Q 與與W 都是途徑函數(shù)，而都是途徑函數(shù)，而U 是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)， U = Q + W ，說(shuō)，說(shuō)明了兩個(gè)明了兩個(gè)途徑函數(shù)的代數(shù)和，為一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化值。途徑函數(shù)的代數(shù)和，為一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化值。 U = Q + W 2112lnlnPPnRTVVnRTWr三、理想氣體等溫可逆過(guò)程：三、理想氣體等溫可逆過(guò)程：體積功定義式體積功定義式一一. 自由膨脹過(guò)程向真空膨脹自由膨脹過(guò)程向真空膨脹二二 . 等容過(guò)程等容過(guò)程 P外外 = 0= 0， W = 0 W =P外外dV dV=0 ，W = 0 = 0四、絕熱可逆過(guò)程四、絕熱可

7、逆過(guò)程: Qr=0理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式：理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式：)(2211aKVPVP)( )1(22)1(11cKPTPT)()1(22)1(11bKVTVTmvmpCC. 功功可逆過(guò)程特點(diǎn)：可逆過(guò)程特點(diǎn)： 可逆過(guò)程是以無(wú)限小的變化進(jìn)行的，是由一連串無(wú)限接近于可逆過(guò)程是以無(wú)限小的變化進(jìn)行的，是由一連串無(wú)限接近于平衡的狀態(tài)所組成，平衡的狀態(tài)所組成，過(guò)程推動(dòng)力過(guò)程推動(dòng)力無(wú)限小。無(wú)限小。 若循原過(guò)程反方向進(jìn)行，體系和環(huán)境都恢復(fù)到原態(tài)，而不留若循原過(guò)程反方向進(jìn)行，體系和環(huán)境都恢復(fù)到原態(tài)，而不留下任何痕跡。下任何痕跡。 在等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境做最大功；環(huán)境對(duì)體系做最在等溫可逆過(guò)程中，

8、體系對(duì)環(huán)境做最大功；環(huán)境對(duì)體系做最小功。小功。可逆過(guò)程是效率最大的過(guò)程，但可逆過(guò)程也是無(wú)限緩慢的過(guò)程，可逆過(guò)程是效率最大的過(guò)程，但可逆過(guò)程也是無(wú)限緩慢的過(guò)程，實(shí)際進(jìn)行的過(guò)程都是不可逆的。實(shí)際進(jìn)行的過(guò)程都是不可逆的。過(guò)程過(guò)程物理意義：物理意義：體系在沒(méi)有非體積功的恒容過(guò)程中所吸的熱等于內(nèi)體系在沒(méi)有非體積功的恒容過(guò)程中所吸的熱等于內(nèi)能的變化能的變化 。H為焓，為狀態(tài)函數(shù)，廣延量，為焓，為狀態(tài)函數(shù)，廣延量，單位單位 Jd de ef fH HU Up pV V= = = =+ +定義定義 : 即恒壓熱即恒壓熱與過(guò)程的焓能變與過(guò)程的焓能變?cè)诹恐瞪舷嗟仍诹恐瞪舷嗟?d dp pQ QH H= =HQp

9、物理意義物理意義：在沒(méi)有非體積功的恒壓過(guò)程中，體系所吸收的熱在沒(méi)有非體積功的恒壓過(guò)程中，體系所吸收的熱等于體系焓的增加。等于體系焓的增加。熱熱顯熱（顯熱（pVT變化中的熱變化中的熱）潛熱（相變熱）潛熱（相變熱）反應(yīng)熱反應(yīng)熱(焓焓)摩爾熱容摩爾熱容相變焓相變焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和燃燒焓, ,m m1 1d dV VV VQ QC Cn nT T= =, ,m m1 1d dp pp pQ QC Cn nT T= =)(12TTnv,mTTv,mCdTCnU21理想氣體單純理想氣體單純PVT變化過(guò)程：變化過(guò)程： ）（1p,mTTp,mT-TnCdTCnH2123522m mm m

10、V ,p,CR,CR 5722m mm mV ,p,CR,CR 單原子分子單原子分子雙原子分子雙原子分子摩爾相變焓：摩爾相變焓： nHHm說(shuō)明：說(shuō)明： （1） （恒壓且無(wú)非體積功）（恒壓且無(wú)非體積功） mp,QHm（2） （常壓下數(shù)據(jù)可查得）（常壓下數(shù)據(jù)可查得） ）（TfHm（3） mmH-H在恒溫、恒壓的包含氣相的相變過(guò)程：在恒溫、恒壓的包含氣相的相變過(guò)程： Qp = H ，W= - p V - pV g= - nRT ， U = H - ( pV ) = H - nRT (其中其中 n 為變?yōu)闅鈶B(tài)的物質(zhì)的量為變?yōu)闅鈶B(tài)的物質(zhì)的量)化學(xué)反應(yīng)焓化學(xué)反應(yīng)焓 B即是即是B的的化學(xué)計(jì)量數(shù)?；瘜W(xué)計(jì)量數(shù)。

11、對(duì)對(duì)產(chǎn)物取產(chǎn)物取正正，反應(yīng)物取負(fù)反應(yīng)物取負(fù)。 1. 化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)任一化學(xué)反應(yīng)方程式任一化學(xué)反應(yīng)方程式: BBB02. 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 ： /dd BBn 3. 摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓:BBHvHHrmrBmBmr(B)HH4. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：任意溫度任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力，標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100 kPa下的純物質(zhì)。下的純物質(zhì)。)(BBmfBmr HH在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程： BmcBBmrHH標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：物質(zhì)B在某溫度的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是，在一在某溫度的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是，在一定溫度定溫度T ，由熱力學(xué)，由熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)穩(wěn)定

12、相態(tài)單質(zhì)生成化合物生成化合物B，而且，而且B的化學(xué)的化學(xué)計(jì)量數(shù)計(jì)量數(shù)B=1的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，記為的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，記為 。mfH標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：一定溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：一定溫度下， 1mol物質(zhì)物質(zhì) B 與氧氣進(jìn)行完全燃與氧氣進(jìn)行完全燃燒反應(yīng)，生成燒反應(yīng)，生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為B在該在該溫度下的溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。其符號(hào)為。其符號(hào)為mcH 穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)本身的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)本身的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓即是的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓即是C(石墨石墨)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓；的標(biāo)準(zhǔn)摩

13、爾燃燒焓；H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓即是的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓即是H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。CO2(g)、 H2O(l)、 SO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零。自發(fā)過(guò)程的共同特征自發(fā)過(guò)程的共同特征狀態(tài)狀態(tài)1 1狀態(tài)狀態(tài)2 2自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程 任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。不能自動(dòng)進(jìn)行的。自發(fā)變化都是不可逆性的自發(fā)變化都是不可逆性的自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征 一個(gè)自發(fā)變化發(fā)生之后，不可能使得體系和環(huán)境都恢復(fù)一個(gè)自發(fā)變化發(fā)生之后，不可能使得體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而不留下任何影響。到原來(lái)

14、的狀態(tài)而不留下任何影響。Clausius將此狀態(tài)函數(shù)定義為熵（將此狀態(tài)函數(shù)定義為熵（entropy） 熵的定義：熵的定義：defdefr rd dQ QS ST T= = =- -1 1J JK KS為狀態(tài)函數(shù)、廣延量，單位：為狀態(tài)函數(shù)、廣延量，單位： 從態(tài)從態(tài) 1 到態(tài)到態(tài) 2 的熵變?yōu)椋旱撵刈優(yōu)椋?211QSSSTr 一定狀態(tài)下物質(zhì)的熵值是不知道的，只能計(jì)算一個(gè)具體過(guò)程一定狀態(tài)下物質(zhì)的熵值是不知道的，只能計(jì)算一個(gè)具體過(guò)程的熵變的熵變 S 。熵的定義：熵的定義：ST固固態(tài)態(tài)液液態(tài)態(tài)氣氣態(tài)態(tài)r rd dQ QS ST T= =熵的定義式熵的定義式 溫度溫度T總是為正值，對(duì)于可逆吸熱過(guò)程總是為正

15、值，對(duì)于可逆吸熱過(guò)程 r r0 0Q Q d d0 0S S （可逆吸熱過(guò)程）（可逆吸熱過(guò)程）一定量的純物質(zhì)發(fā)生可逆相變一定量的純物質(zhì)發(fā)生可逆相變slg時(shí)吸熱時(shí)吸熱 ，系統(tǒng)的熵不斷，系統(tǒng)的熵不斷增加：增加： g gl ls sS SS SS S 氣態(tài)：無(wú)序度最大氣態(tài)：無(wú)序度最大氣體分子可在整個(gè)空間自由運(yùn)動(dòng)；氣體分子可在整個(gè)空間自由運(yùn)動(dòng)；固態(tài)：無(wú)序度最小固態(tài)：無(wú)序度最小分子只能在其平衡位置附近振動(dòng)；分子只能在其平衡位置附近振動(dòng)；液態(tài)：無(wú)序度介于氣態(tài)、固態(tài)之間液態(tài)：無(wú)序度介于氣態(tài)、固態(tài)之間 熵的確切物理意義：熵的確切物理意義：“ 熵是量度系統(tǒng)無(wú)序程度的函數(shù)。熵是量度系統(tǒng)無(wú)序程度的函數(shù)?！?克勞修斯

16、不等式克勞修斯不等式12可逆可逆不可逆不可逆 它說(shuō)明：它說(shuō)明：不可逆過(guò)程熵變大于該過(guò)程的熱溫商不可逆過(guò)程熵變大于該過(guò)程的熱溫商。 是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用用“”號(hào)，可逆過(guò)程用號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Q克克勞勞修修斯斯不不等等式式熵判據(jù)熵判據(jù) 熵增原理熵增原理 Q = 0， S 0 ，即在絕熱不可逆過(guò)程中，熵增大；而，即在絕熱不可逆過(guò)程中，熵增大；而在絕熱可逆過(guò)程中，在絕熱可逆過(guò)程中， S = 0 ，熵值不變（所以有人也將絕熱可，熵值不變（所以有人也將絕熱可逆過(guò)程稱為逆

17、過(guò)程稱為“恒熵過(guò)程恒熵過(guò)程”）；）；對(duì)于絕熱系統(tǒng)，對(duì)于絕熱系統(tǒng)， ，所以，所以Clausius 不等式不等式0Q 熵增原理可表述為：熵增原理可表述為：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過(guò)程，在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過(guò)程，其熵增加。其熵增加。或者說(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程或者說(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。 不可逆不可逆= 可逆可逆 如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。d0S 21TQS 若將系統(tǒng)與環(huán)

18、境合在一起，形成若將系統(tǒng)與環(huán)境合在一起，形成一個(gè)大隔離系統(tǒng)時(shí)，該隔離系統(tǒng)自然一個(gè)大隔離系統(tǒng)時(shí)，該隔離系統(tǒng)自然與外界絕熱。所以在這個(gè)大隔離系統(tǒng)與外界絕熱。所以在這個(gè)大隔離系統(tǒng)中，只能發(fā)生熵增大過(guò)程，不可能發(fā)中，只能發(fā)生熵增大過(guò)程，不可能發(fā)生熵減過(guò)程。生熵減過(guò)程。系系統(tǒng)統(tǒng)環(huán)環(huán)境境環(huán)環(huán)境境因此，熵增原理也可表示為：因此，熵增原理也可表示為： 不可不可逆逆= 可可 逆逆0ambsysiso SSS 熵增原理熵增原理是判斷隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的過(guò)程的是判斷隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的過(guò)程的可逆與否的依據(jù)可逆與否的依據(jù)。所以又稱為所以又稱為熵判據(jù)熵判據(jù)。熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算 173def.TSUA 573def.TSHG 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，表示蒸氣在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，表示蒸氣壓隨溫度的變化率。壓隨溫度的變化率。pJRTGGlnmrmrBBBpppJ1. 理想氣體化學(xué)反應(yīng)的理想氣體化學(xué)反應(yīng)的等溫方程：等溫方程： KRTGlnmr2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)： 化學(xué)平衡向生成反應(yīng)物