1、圖2-1 純物質(zhì)的P-V-T相圖凝固時收縮凝固時膨脹固固液液液-汽汽氣臨界點三相線固- 汽氣臨界點液-汽液固固- 汽三相線汽純物質(zhì)的P-V圖PC VC 飽和汽相線飽和汽相線液/汽液汽氣在臨界點0022TcTcVPVPT=TcTPs(T) B. Ps(T) B. Ps(T) C. = Ps(T) Quiz? f( P, T, V ) = 0 (由相律決定的)2cf立方型狀態(tài)方程：vdW, RK，SRK，PR等多常數(shù)狀態(tài)方程：virial, BWR, MH等理論型狀態(tài)方程：從微觀入手，目前實用性較差以T，V為自變量：P=P（T，V）以T，P為自變量：V=V（T，P）以P，V為自變量：T=T（P，V

2、） （理論上可以，但實際中基本不用）PVRTZPVRT 1A.氣體分子間無作用力B.氣體分子本身不占有體積A.理想氣體本身是假設的，實際上是不存在的。但它是一切真實氣體當P0時可以接近的極限，因而該方程可以用來判斷真實氣體狀態(tài)方程的正確程度，即：真實氣體狀態(tài)方程在P0時，應變?yōu)椋篟TPV B.低壓下的氣體（特別是難液化的N2，H2，CO，CH4，），在工程設計中，在幾十個大氣壓（幾個MPa）下，仍可按理想氣體狀態(tài)方程計算P、V、T；而對較易液化的氣體，如NH3，CO2，等在低壓下也不能用理想氣體方程計算。C.應用理想氣體狀態(tài)方程時要注意R的單位0PVPRTVbaV2CCCCPRTbPTRa86

3、42722a: 引力修正項b: 分子體積修正項PRTV baT VV b12 /ccccccccPRTPRTbPTRPTRa08664. 031242748. 0129135 . 225 . 22331ccccRTVPZRTbBTRaA5 . 22hhBAhZ11假設Z0=1ZBPVbhm(式1)(式2)(式2)求出h(式1)求出新ZAbs(Z-Z0)errYESNO求出 Vm, 并輸出mVbh bVVabVRTP cccccPRTbTPTRTaa08664. 042748. 022 25021176057414801.rT.T在臨界點: 1T31ccccRTVPZ在臨界點SRK與RK的形式完

4、全一樣。bVbbVVabVRTP cccccPRT.bTPTR.Taa07780045724022 25 . 02126992. 054226. 137464. 01rTT在臨界點: 1T307. 0ccccRTVPZ)( )()()()()1(kkkkxfxfxxPRTV baT V V b12 /bVVPT)bV( aPRTbV/21bVVPTbVabPRTVkk/kk211PRTV 0P)bV( 方程兩邊乘以方程兩邊乘以初值取初值取PRTV baT V V b12 /015 . 05 . 0223PTabVTabRTPbPVPRTVbV 05 . 025 . 0231 / / TabRT

5、PbTabRTVPVVkkk將方程寫成三次展開式將方程寫成三次展開式初值取初值取kmol/m.bkmol/KmkP.a.a.332506435220805801064831408314808664010725210648314083148427680PRTVbaTV Vb1 2/bVVPTbVabPRTVkk/kk2110805803004370080580107252080580437030031482141.VV.V.Vkk/kk080580080580248481461.VV.V.Vkkkkkmol/m.PRTV30734643703003148198608058073467346080

6、5807346248481461.V1466080580198619860805801986248481462.Vkmol/m.V.V.V343140614061416735101408300.Trkmol/m.bkmol/mkP.aa326220805803648140831480866407165322591364814083148427680 22591735101176176001760574148012502.T.bVVabVRTPbVPVbVabPRTVbVPVbVabPRTVkkkk1080580437008058071653080580437030031481.VV.V.Vkk

7、kk080580080580465481461.VV.V.VkkkkkmolmPRTV/734. 64 .370300314. 8301676080580734673460805807346465481461.V1096080580167616760805801676465481462.Vkmol/m.V.V.V3431016101610261)( x若必收斂! 323211VDVCVBRTpVZpDpCpBRTpVZ33322223TRBBCDDTRBC CRTB B.)1 (32pdpcpbapVThiesen, 1885年提出Onnes, 1901年改進原型0p理想氣體如何證明？在氣相區(qū)

8、，等溫線近似于雙曲線形式，從圖中可以看到當P升高時，V變小。1907年，荷蘭Leiden大學，Onness通過大量的實驗數(shù)據(jù)，認為氣體或蒸汽的PV乘積，非常接近于常數(shù)，于是，他提出了用壓力的冪級數(shù)形式來表示PV得乘積.)1 (32dpcpbpapV2111VCVBZVBRTBPZ維里方程的理論意義( 2 ) 由實驗測定或者由文獻查得由實驗測定或者由文獻查得（精度較高）（精度較高）( 3 ) 用普遍化關聯(lián)式計算用普遍化關聯(lián)式計算 (后面講述后面講述)（方便，但精度不如實驗測定的數(shù)據(jù)）（方便，但精度不如實驗測定的數(shù)據(jù)）drrkTuNBo02)exp(1222326322000exp1TcaabRT

9、TCARTBRTPV1,式中ccccTTTTTTTTeCTBATFeCTBATFeCTBATFeCTBATFRTTF475. 55555475. 54444475. 53333475. 522221)()()()()(51)(kkkbVTFP為5項9參數(shù)方程，適合極性物質(zhì)，特別是氟烴烷冷凍質(zhì)。0 ,555444CACB型中在crcrcrVVVPPPTTTrrrTpfV,28/93/VVRTVVRTpCCCPRTVbaV23889642722CCCCCCCVPRTbVRTPTRa經(jīng)無因次化處理，得2/31/3/883CCCCCCCVVVVTTVpRTpp233/138rrrrVVTpCCCVRT

10、p83:注意,rrpTfZ ,rrpTfZ ,rrpTfZ CrrZpTfZ,170 .TsrrPlgrrrroTPZTPZZ,1三參數(shù)對應態(tài)原理參數(shù)對應態(tài)原理請問簡單流體如氬的=？Pitzer關聯(lián)式rrpTZZ,1Lee-Kesler改進的Pitzer對比態(tài)關聯(lián)式1.改進目的： Z（0）與Z（1）統(tǒng)一成一個關聯(lián)式；避免Pizzer關聯(lián)式查圖表的繁瑣性 擴大應用范圍至低壓區(qū)，即Tr=0.34.0，Pr=010； 提高精度，引入?yún)⒖剂黧w正辛烷。2.關聯(lián)式Pitzer式：(1)(0)ZZZ由參考流體的Z（r）與簡單流體的Z（0）的比例關系確定Z（1），即0Z（0）Z（r）)(r0)()0()()1

11、(rrZZZ實質(zhì)是用差分代替導數(shù)則)()0()()()0(ZZZZrr對正辛烷， =0.3978)(rLee-Kesler用如下對比態(tài)形式的修正BWR方程來表示Z（0） 和Z（r）Lee-Kesler方程式中rrrrrrccriTddDTcTccCTbTbTbbBPRTVV213321342321) 4)(exp()(12223432riririrriririrrrVrVrVTcVDVCVBTVPZ注意：不是對比體積!表2-4 Lee-Kesler方程的常數(shù)40488445212514305382.P.Trr77600600980772010.ZZZ3361150101052138231487

12、760m.PZRTV0601.Z 77000.Z 098088444305.MP.PK.Tacc 例 2-3 計算一個125cm3的剛性容器，在50和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實驗值是17克）？ 三參數(shù)對應態(tài)原理解：查出Tc=190.58K, Pc=4.604MPa,=0.011 323.1518.7451.6964.071190.584.604rrTPZZP TZP Torrrr,11.6964.071rrTP 0Z 00.84104.071 3.0000.86170.84105.0003.000Z1.704.071rrTP1.604.071rrTP 00.88094.07

13、1 3.0000.89840.88095.0003.000Z4.0710.85210.88601.6964.071rrTP 00.85211.696 1.60.88600.85211.7 1.6Z 00.8846Z的計算1.6964.071rrTP 1Z 10.23054.071 3.0000.27880.23055.0003.000Z1.704.071rrTP1.604.071rrTP 10.23814.071 3.0000.2631 0.23815.0003.000Z4.0710.25150.25641.6964.071rrTP 10.25151.696 1.60.25640.25151.

14、7 1.6Z 10.2562Z的計算ZZP TZP Torrrr,10.88640.011 0.25620.8892Z 30.8892 8.314 323.15127.4/18.745ZRTVcmmolP113118.3148.314RJ molKMPa cmmolK15.7mg1250.9812127.4tVnmolVHomeworkP261: T2-11 & T2-14rrccTPRTBPRTBPZ1110BBRTBPcc2416101720039042200830.r.rT.BT.B2rV 狀態(tài)方程總是基于純物質(zhì)而獲得，其中的特征參數(shù)也都是基于純物質(zhì)的。通常我們在研究混合物的性質(zhì)

15、時，是將混合物看作為一種虛擬的純物質(zhì)，并具有虛擬的特征參數(shù)。利用這些虛擬的特征參數(shù)代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中，從而計算混合物的性質(zhì)。但是，混合物的虛擬參數(shù)強烈地依賴于混合物的組成。因此，混合規(guī)則的選擇就顯得非常重要。 混合規(guī)則的建立雖然一般具有一定的理論基礎，但是目前尚難以完全從理論上得到混合規(guī)則。通常是在一定的理論指導下，引入適當?shù)慕?jīng)驗修正，再結(jié)合實驗數(shù)據(jù)才能將混合規(guī)則確定下來。ciiicmciiicmPyPTyTijninjjiByyB112222211212211121ByByyByyByB2222122111212ByByyByBRTBPZ12112BB 10BBPRTBijcijciji

16、j33/13/122)1 (2cjcicijcjcicijcijcijcijcijijcjcicijjiijVVVZZZVRTZPkTTT2416101720039042200830.r.rT.BT.B例題：一壓縮機，每小時處理254kg甲烷和乙烷的等摩爾混合物。氣體在422K、5MPa下離開壓縮機。試問離開壓縮機的氣體體積流率為多少m3/h?解：混合物的平均分子量： 06.2307.305 . 004.165 . 0 5 . 05 . 0624HCCHMMM混合物摩爾流率：06.23454n查表計算Bij結(jié)果kmolmByyByByBM/042. 023122122221121kmolmBP

17、RTVMm/659. 03體積流率為hmnVVm/0 .133iniimijninjjimbybayya111 ij.jiijkaaa150例題：已知等分子比的CO2與C3H6的混合物，在303.16K、2.55MPa下的壓縮因子的實驗值為Z=0.737。試以R-K方程求取的壓縮因子驗證。PRTV baT VV b12 /ccccPRTbPTRa08664. 042768. 05 . 22RTPVZ ijjjiiijkaaa15 . 0Vaii, biiaijiniimijninjjimbybayya111rriniimxyx11 NiiikNikiikkjiijijNiNjijjibybkT

18、FyTFTFTFQTFTFyyTF11/1122211225 , 4 , 3 11其中，Qij 是二元相互作用參數(shù)。顯然，Qii= Qjj=0。且一般有 Qij = Qji。純流體在一定T、P下相變時gmlmgmlmmdGdGGGdG 0dTSdPVdGdTSdPVdGdTSdPVdGgmgmgmlmlmlmmmm VSVVSSTglgllmgmlmgmGsP mmsmmmmmVTHdTdPTHSdPVTdSdHglglglgl 等壓積分Clapeyron方程slsgsmglPZRTPZRTPZRTV smsmsPRTZHPRTZHdTdP2vap2gl ZRHTdPdmsvap/1ln TBAPZRHBsmvapln , 則為常數(shù)若令稱為蒸汽壓方程lnsBPATC 01ln/scPPff .ln.ln06166 096480 169345 927141 2886215 68750 4357715 251813 4721rrrrrrfTTTfTTTbrcbbvapTPRTH9