1、7.1.1 單一物相的衍射線強(qiáng)度VCI 單相物質(zhì)的線吸收系數(shù)單相物質(zhì)的線吸收系數(shù) 是定值，所以衍是定值，所以衍射強(qiáng)度射強(qiáng)度I與參與衍射的體積與參與衍射的體積V成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。7.1.2 多相混合物中某相的衍射線強(qiáng)度 多相混合物中任一相多相混合物中任一相j的某條衍射線的強(qiáng)度不僅的某條衍射線的強(qiáng)度不僅與與j相在混合物中的含量有關(guān)，而且與混合物各相在混合物中的含量有關(guān)，而且與混合物各相吸收作用有關(guān)。相吸收作用有關(guān)。jjjmjjjjjjjxfVWVVfWWxVW jjjfCI mjjjjxCI多相混合物物多相混合物物相定量基本公相定量基本公式式MMjMjjmmmjmjmjmnjjmxxxx11

2、MMjmmmjjjjjxxCI)( BABAmBmAAAAAxxxCI兩相，則、若試樣中只有成線性關(guān)系。與此時(shí)兩相為同質(zhì)異相，則、若AAmAAAAmmmxIxCIBA BA基體效應(yīng)基體效應(yīng)：多相物質(zhì)中各相的吸收系數(shù)不同，從而使各相的衍：多相物質(zhì)中各相的吸收系數(shù)不同，從而使各相的衍射強(qiáng)度射強(qiáng)度Ij與其含量與其含量xj不呈線性關(guān)系不呈線性關(guān)系，這種由于基體吸收引起強(qiáng)，這種由于基體吸收引起強(qiáng)度與含量不呈線性的現(xiàn)象，稱為基體吸收效應(yīng)。度與含量不呈線性的現(xiàn)象，稱為基體吸收效應(yīng)。7.2 物相定量分析方法物相定量分析方法關(guān)鍵是解決試樣吸收的影響關(guān)鍵是解決試樣吸收的影響消除基體效應(yīng)。消除基體效應(yīng)。7.2.1

3、內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法 在試樣中加入某種純物質(zhì)在試樣中加入某種純物質(zhì)s相作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以求得相作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以求得原試樣中各物相含量的方法。原試樣中各物相含量的方法。 內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是原試樣中沒有的純物質(zhì)內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是原試樣中沒有的純物質(zhì)(如如 -Al2O3、NaCl、CaF2等等)，待測相，待測相j與基體與基體M(單相或多相單相或多相)以及以及內(nèi)標(biāo)相內(nèi)標(biāo)相s共同組成一個(gè)多相混合物。共同組成一個(gè)多相混合物。 令質(zhì)量為令質(zhì)量為Ws的內(nèi)標(biāo)物與質(zhì)量為的內(nèi)標(biāo)物與質(zhì)量為W0的原試樣均勻混的原試樣均勻混合，則加了內(nèi)標(biāo)的混合試樣中待測相合，則加了內(nèi)標(biāo)的混合試樣中待測相j和內(nèi)標(biāo)相和內(nèi)標(biāo)相s的質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為量分?jǐn)?shù)分別為0sWWWx

4、jj0sssWWWx待測相待測相j在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為s1xxxjj 在同一實(shí)驗(yàn)條件下，測得混合樣中在同一實(shí)驗(yàn)條件下，測得混合樣中s相和相和j相的某一相的某一較強(qiáng)衍射線強(qiáng)度，由基本公式知較強(qiáng)衍射線強(qiáng)度，由基本公式知mjjjjxCImxCIssssssssss xCxCxCxCIIjjjjjj則 當(dāng)規(guī)定所有待測樣品都混入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)當(dāng)規(guī)定所有待測樣品都混入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)xs的內(nèi)標(biāo)，的內(nèi)標(biāo)，則有則有jjjxCIIss 當(dāng)當(dāng)s相、相、j相、衍射線指數(shù)相、衍射線指數(shù)hkl、波長、波長 及及xs一定時(shí)，一定時(shí)，Csj為常數(shù)，待測相含量與強(qiáng)度比成直線關(guān)系。為常數(shù)，待測相含量與強(qiáng)度比成

5、直線關(guān)系。Csj可可由實(shí)驗(yàn)測定由實(shí)驗(yàn)測定標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。 例如，以螢石為內(nèi)標(biāo)，測定碳酸鹽巖中白云石例如，以螢石為內(nèi)標(biāo)，測定碳酸鹽巖中白云石CaMg(CO3)2、方解石、方解石(CaCO3)和石英和石英(SiO2)含量，含量，方法如下：方法如下： （1）研細(xì)試樣過）研細(xì)試樣過320目，目，縮分縮分后準(zhǔn)確稱取后準(zhǔn)確稱取4g； （2）準(zhǔn)確稱?。?zhǔn)確稱取0.4g過過320目的純螢石粉，使之與目的純螢石粉，使之與未知樣均勻混合，未知樣均勻混合，細(xì)而勻細(xì)而勻； （3）測定各物相和內(nèi)標(biāo)相的一個(gè)特定衍射峰強(qiáng)度，）測定各物相和內(nèi)標(biāo)相的一個(gè)特定衍射峰強(qiáng)度，如石英的如石英的101峰峰(d=3.34)

6、 、螢石的、螢石的111峰峰(d=3.16)、方解石的方解石的104峰峰(d=3.04)、白云石的、白云石的104峰峰(d=2.88)，CuK 輻射，一般用峰高強(qiáng)度即可，精確測定時(shí)用積輻射，一般用峰高強(qiáng)度即可，精確測定時(shí)用積分強(qiáng)度。分強(qiáng)度。 （4）分別計(jì)算每一物相和內(nèi)標(biāo)物的特定衍射線強(qiáng)）分別計(jì)算每一物相和內(nèi)標(biāo)物的特定衍射線強(qiáng)度比：度比：I白云石白云石104 /I螢石螢石111，I石英石英101 /I螢石螢石111和和I方解石方解石104 /I螢石螢石111 （5）查標(biāo)準(zhǔn)曲線）查標(biāo)準(zhǔn)曲線分別讀出白云石、石分別讀出白云石、石英和方解石的百分含英和方解石的百分含量，再由下式計(jì)算各量，再由下式計(jì)算各物

7、相在原樣中含量。物相在原樣中含量。s1xxxjj7.2.2 K值法（基體清洗法）值法（基體清洗法） 改進(jìn)了的內(nèi)標(biāo)法，引入常數(shù)改進(jìn)了的內(nèi)標(biāo)法，引入常數(shù)K消除基體效應(yīng)。以消除基體效應(yīng)。以剛玉作普適內(nèi)標(biāo)，剛玉作普適內(nèi)標(biāo)，K值是待測相值是待測相j的純樣與純剛玉的純樣與純剛玉等質(zhì)量混合時(shí)兩相最強(qiáng)線的強(qiáng)度比，是一廣泛采等質(zhì)量混合時(shí)兩相最強(qiáng)線的強(qiáng)度比，是一廣泛采用的參比強(qiáng)度用的參比強(qiáng)度I/Ic，一般可查一般可查PDF卡或索引得到卡或索引得到。cjjcIIK cjcjcjIKIxx cjjxxx1K值法的特點(diǎn)：值法的特點(diǎn)：（1）K值法的值法的Kcj與與xc無關(guān)，且為常數(shù)，無關(guān)，且為常數(shù)，Kcj =Cj/Cc;

8、（2）無需繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。只要配制一個(gè)二元系標(biāo)）無需繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。只要配制一個(gè)二元系標(biāo)樣，且內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣，且內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)xc可隨意，由計(jì)算即可求可隨意，由計(jì)算即可求得得Kcj 值。而內(nèi)標(biāo)法的標(biāo)準(zhǔn)曲線至少要測三個(gè)點(diǎn)；值。而內(nèi)標(biāo)法的標(biāo)準(zhǔn)曲線至少要測三個(gè)點(diǎn)；cjjcjcIxIxK （3）K值為普適常數(shù)?？捎糜谌魏味嘞嗷旌衔锏闹禐槠者m常數(shù)?？捎糜谌魏味嘞嗷旌衔锏奈锵喽糠治觯粌H不受非晶相干擾，還可差減出物相定量分析，不僅不受非晶相干擾，還可差減出非晶相非晶相或漏測的低含量物相?；蚵y的低含量物相。njjxx11非晶相或漏檢相 例例1 在由在由ZnO、KCl、LiF組成的三相混合物中，組成的三

9、相混合物中，加入一定量剛玉粉作為標(biāo)準(zhǔn)物，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)加入一定量剛玉粉作為標(biāo)準(zhǔn)物，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果如下表。算結(jié)果如下表。 表表1 實(shí)測參比強(qiáng)度與卡片值對比實(shí)測參比強(qiáng)度與卡片值對比試試 樣樣衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度/CPSKcj計(jì)算值計(jì)算值Kcj卡片值卡片值ZnO:Al2O3=1:18178:18814.354.5KCl:Al2O3=1:14740:12233.883.9LiF:Al2O3=1:13283:24871.321.3表表2 各物相實(shí)際含量與測得含量對比各物相實(shí)際含量與測得含量對比59917.960.8181Al2O322.4318.40810LiF26.8081.5321.99284

10、5KCl50.1541.14596882.043.7377ZnO算得原樣算得原樣中中xj /%加標(biāo)混合樣中測得各加標(biāo)混合樣中測得各物相含量物相含量 xj /%衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度/CPS實(shí)際含量實(shí)際含量/%質(zhì)量質(zhì)量/g物物 相相 例例2 以剛玉為標(biāo)準(zhǔn)物，求以剛玉為標(biāo)準(zhǔn)物，求ZnO、TiO2、BaSO4、非晶相非晶相SiO2四相混合物中各物相含量。四相混合物中各物相含量。 表表3 求各物相含量的數(shù)據(jù)求各物相含量的數(shù)據(jù)100.0011021117.1313.720SiO21.002.072.972.15參比參比強(qiáng)度強(qiáng)度I/Ic104002衍射衍射線線hkl33119.900.3202Al2O331.1

11、924.98860BaSO415.5980.1012.49617TiO236.0928.91103480.101.2886ZnO算得原樣中算得原樣中xj /%加標(biāo)混合樣加標(biāo)混合樣中測得各物中測得各物相含量相含量 xj /%衍射衍射強(qiáng)度強(qiáng)度/CPS實(shí)際實(shí)際含量含量/%質(zhì)量質(zhì)量/g物物 相相 所測數(shù)據(jù)來自同一次掃描，儀器和制樣誤差降至最小，所測數(shù)據(jù)來自同一次掃描，儀器和制樣誤差降至最小，以上二例使用了單色器和以上二例使用了單色器和PHA，結(jié)果誤差，結(jié)果誤差 0.3%。7.2.3 7.2.3 絕熱法（自清洗法）絕熱法（自清洗法） 由由K值法簡化而來。值法簡化而來。 對兩相（對兩相（j相和相和R相）混

12、合物，相）混合物，xj+xR=1cjjccjxxKIIcRRccRxxKIIRjRcjcRjxxKKIIjcRRcjRKIKIx11RcjjcRjKIKIx11 在兩相混合物中，不需另加標(biāo)準(zhǔn)物，兩相互為內(nèi)標(biāo)，在兩相混合物中，不需另加標(biāo)準(zhǔn)物，兩相互為內(nèi)標(biāo)，靠自身即可清除基體效應(yīng)?？孔陨砑纯汕宄w效應(yīng)。 對一個(gè)對一個(gè)全部為結(jié)晶相全部為結(jié)晶相的的n相混合物，類似地，相混合物，類似地，11njjxnjjcjjjcjKIIKx211 例例4 ，對表，對表2所列四相混合物（把加入的內(nèi)標(biāo)物所列四相混合物（把加入的內(nèi)標(biāo)物Al2O3看成待測相之一），按絕熱法計(jì)算各相含量：看成待測相之一），按絕熱法計(jì)算各相含量

13、：4133. 000. 159932. 181088. 32845596835. 411ZnOx物物 相相參比強(qiáng)度參比強(qiáng)度Kcj衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度Ij /CPS含量含量xj /%ZnO4.354.355968596841.3341.33KCl3.883.882845284522.1422.14LiF1.321.3281081018.4818.48 -Al2O31.001.0059959918.0418.04 絕熱法不需加標(biāo)，比絕熱法不需加標(biāo)，比K值法更簡便，特別是當(dāng)有衍值法更簡便，特別是當(dāng)有衍射線與剛玉最強(qiáng)線重疊時(shí)，絕熱法更顯魅力，但樣射線與剛玉最強(qiáng)線重疊時(shí)，絕熱法更顯魅力，但樣品中存在非晶相時(shí)

14、不適用。品中存在非晶相時(shí)不適用。7.2.4 任意內(nèi)標(biāo)法任意內(nèi)標(biāo)法 實(shí)際是實(shí)際是K值法的靈活運(yùn)用。樣品中含剛玉相時(shí)需用值法的靈活運(yùn)用。樣品中含剛玉相時(shí)需用非剛玉標(biāo)準(zhǔn)（非剛玉標(biāo)準(zhǔn)（CaF2、NaCl、KCl、ZnO、TiO2、Cr2O3、NiO、 -SiO2、Fe2O3、MgO等等）。）。 用非剛玉標(biāo)準(zhǔn)物用非剛玉標(biāo)準(zhǔn)物s相時(shí)，若已知各待測相與剛玉的相時(shí)，若已知各待測相與剛玉的參比強(qiáng)度，可換算出參比強(qiáng)度，可換算出KsjcssccjjcIIKIIK jssjscjcKIIKK 所以， 若查不到若查不到I/Ic值，則需按值，則需按1:1質(zhì)量比配制純質(zhì)量比配制純j相和純相和純s相的二元標(biāo)樣，測出相的二元標(biāo)

15、樣，測出Ksj，其余做法與，其余做法與K值法類似。值法類似。sjsjsjIKIxx sjjxxx1 非晶相的散射峰一般出現(xiàn)在非晶相的散射峰一般出現(xiàn)在2 為為1530之間，只要之間，只要低角區(qū)背底在低角區(qū)背底在2 10附近、高角區(qū)背底在附近、高角區(qū)背底在2 40附附近測量，無其它峰干擾，就可對峰區(qū)積分，峰下面積近測量，無其它峰干擾，就可對峰區(qū)積分，峰下面積與非晶相含量間的關(guān)系完全與敏銳峰的衍射強(qiáng)度與含與非晶相含量間的關(guān)系完全與敏銳峰的衍射強(qiáng)度與含量的關(guān)系相同，同樣可用量的關(guān)系相同，同樣可用K值法處理其強(qiáng)度。值法處理其強(qiáng)度。 物相定量方法還有聯(lián)立方程法、復(fù)相外標(biāo)法、增值物相定量方法還有聯(lián)立方程法、

16、復(fù)相外標(biāo)法、增值法、重疊峰法、重疊峰K值法等等。值法等等。 應(yīng)用計(jì)算機(jī)可提高測量的精度和結(jié)果的準(zhǔn)確性。只應(yīng)用計(jì)算機(jī)可提高測量的精度和結(jié)果的準(zhǔn)確性。只要輸入欲測譜線的始角、終角、要輸入欲測譜線的始角、終角、K值及實(shí)驗(yàn)條件，計(jì)算值及實(shí)驗(yàn)條件，計(jì)算機(jī)會自動(dòng)完成掃描、計(jì)數(shù)、扣背景、含量計(jì)算、結(jié)果機(jī)會自動(dòng)完成掃描、計(jì)數(shù)、扣背景、含量計(jì)算、結(jié)果輸出整個(gè)過程。輸出整個(gè)過程。 得不到純樣時(shí)，需借助有關(guān)程序由理論計(jì)算求得不到純樣時(shí)，需借助有關(guān)程序由理論計(jì)算求K值。值。 全譜擬合無標(biāo)樣物相定量已發(fā)展成主流方法。全譜擬合無標(biāo)樣物相定量已發(fā)展成主流方法。7.2.5 物相定量注意事項(xiàng)物相定量注意事項(xiàng)（1）標(biāo)樣選擇標(biāo)樣選

17、擇：穩(wěn)定、不產(chǎn)生：穩(wěn)定、不產(chǎn)生K系熒光、峰少、系熒光、峰少、峰強(qiáng)、鄰近、不疊、吸收系數(shù)相近、加量適當(dāng)。峰強(qiáng)、鄰近、不疊、吸收系數(shù)相近、加量適當(dāng)。（2）制樣制樣：粒度：粒度320目、研磨混勻、輕壓或自由目、研磨混勻、輕壓或自由落體裝樣、表面平整、各樣裝填密度基本相同，落體裝樣、表面平整、各樣裝填密度基本相同，減少擇優(yōu)取向。減少擇優(yōu)取向。（3）選實(shí)驗(yàn)條件選實(shí)驗(yàn)條件：大功率、寬狹縫、扣背景后的：大功率、寬狹縫、扣背景后的積分強(qiáng)度，選擇強(qiáng)、近、不重疊的衍射峰。積分強(qiáng)度，選擇強(qiáng)、近、不重疊的衍射峰。（4）檢測靈敏度檢測靈敏度：可檢測到物相的最低含量。吸：可檢測到物相的最低含量。吸收系數(shù)小（衍射能力弱）、

18、含量微的需用轉(zhuǎn)靶收系數(shù)?。ㄑ苌淠芰θ酰?、含量微的需用轉(zhuǎn)靶X射線，可測含量射線，可測含量1/1000的微量物相。的微量物相。（5）衍射強(qiáng)度測量精度衍射強(qiáng)度測量精度：盡量一致的實(shí)驗(yàn)條件。：盡量一致的實(shí)驗(yàn)條件。7.2.6 結(jié)晶度測定結(jié)晶度測定 常用于非晶態(tài)晶化過程中，結(jié)晶完整程度及含常用于非晶態(tài)晶化過程中，結(jié)晶完整程度及含量的測定。隨晶化過程的進(jìn)行，結(jié)晶的完整程量的測定。隨晶化過程的進(jìn)行，結(jié)晶的完整程度逐漸提高，晶相含量不斷增加，其衍射峰會度逐漸提高，晶相含量不斷增加，其衍射峰會從彌散逐漸變敏銳，半高寬變窄，面間距變小。從彌散逐漸變敏銳，半高寬變窄，面間距變小。所以，可由面間距的測定推出結(jié)晶度。所以

19、，可由面間距的測定推出結(jié)晶度。 結(jié)晶度測定方法有多種。例如，可定義為結(jié)晶結(jié)晶度測定方法有多種。例如，可定義為結(jié)晶相在總量（晶相非晶相）中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：相在總量（晶相非晶相）中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：acccWWWxcacaacIIkxxxx1cacIIkx11 為求玻璃中晶相含量，必須精確測定晶相衍射強(qiáng)為求玻璃中晶相含量，必須精確測定晶相衍射強(qiáng)度度Ic和非晶相衍射強(qiáng)度和非晶相衍射強(qiáng)度Ia。為確定待測試樣譜圖中的。為確定待測試樣譜圖中的背底，用相同條件下測得的背底，用相同條件下測得的組成組成與待測樣品與待測樣品接近接近的的晶相譜圖晶相譜圖的背底，作為待測試樣譜圖的背底，在計(jì)的背底，作為待測試樣譜圖的背底，在計(jì)

20、算強(qiáng)度時(shí)將其扣除。算強(qiáng)度時(shí)將其扣除。 k值與測角范圍及晶相和非晶相密度的比值有關(guān)，值與測角范圍及晶相和非晶相密度的比值有關(guān)，與與xc無關(guān)。可由實(shí)驗(yàn)確定。無關(guān)?？捎蓪?shí)驗(yàn)確定。（1）摻標(biāo)法摻標(biāo)法：先從試樣譜圖中求出：先從試樣譜圖中求出Ia和和Ic，然后在試樣中摻，然后在試樣中摻入與其對應(yīng)的純非晶試樣，再用相同的實(shí)驗(yàn)條件獲得衍射圖，入與其對應(yīng)的純非晶試樣，再用相同的實(shí)驗(yàn)條件獲得衍射圖，并求出并求出Ia和和Ic。將它們代入下式，就可求出。將它們代入下式，就可求出k值和結(jié)晶度值和結(jié)晶度xc。該法對該法對分子篩分子篩和和聚合物聚合物適用。適用。（2）退火法退火法：將試樣分別進(jìn)行兩次退火處理（：將試樣分別進(jìn)行兩次退火處理（T2T1Tc，Tc為析晶溫度），其晶相增量和非晶相減量相等且滿足：為析晶溫度），其晶相增量和非晶相減量相等且滿足： 求出求出k值后由上式計(jì)算樣品在退火溫度下的析晶量值后由上式計(jì)算樣品在退火溫度下的析晶量xc，該，該法適用于法適用于條帶狀玻璃條帶狀玻璃和和非晶態(tài)薄膜非晶態(tài)薄膜的結(jié)晶度計(jì)算。的結(jié)晶度計(jì)算。cacIIkx1111221ccaacacaIIIIkIIkxx2112 aaccIIIIk7.2.7 晶粒度測定晶粒度測定 晶粒大小與衍射線變寬間的定量關(guān)系：晶粒大小與衍射線變寬間的定量關(guān)系： 式中：式中：D是晶粒直徑；是晶粒直徑； 為衍射角；為衍射角； 為波長