1、第一章第一章 納米材料的基本概念與性質(zhì)納米材料的基本概念與性質(zhì)基本內(nèi)容基本內(nèi)容1.1 納米材料的基本概念納米材料的基本概念1.2 納米微粒的基本性質(zhì)納米微粒的基本性質(zhì)1 1.3.3納米微粒的物理特性納米微粒的物理特性1.1 納米材料的基本概念納米材料的基本概念納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由他們作為基本單元構(gòu)成的材料。范圍或由他們作為基本單元構(gòu)成的材料。如果按維數(shù)來(lái)分類(lèi)，納米材料的基本單元可以分為三類(lèi)：如果按維數(shù)來(lái)分類(lèi)，納米材料的基本單元可以分為三類(lèi)：（i）零維，指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米尺度顆粒、）零維，指在空間三

2、維尺度均在納米尺度，如納米尺度顆粒、原子團(tuán)簇等；原子團(tuán)簇等；（ii）一維，指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米）一維，指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；棒、納米管等；（iii）二維，指在三維空間中有一維處于納米尺度，如超薄膜、）二維，指在三維空間中有一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等。多層膜、超晶格等。v如果按形狀，納米材料可以分為如果按形狀，納米材料可以分為v原子團(tuán)簇、納米顆粒和粉體、納米管、納米線、原子團(tuán)簇、納米顆粒和粉體、納米管、納米線、納米帶、納米片、納米薄膜、介孔納米帶、納米片、納米薄膜、介孔定義：定義：僅包含幾個(gè)到數(shù)百個(gè)原子或尺度小于僅包含幾個(gè)

3、到數(shù)百個(gè)原子或尺度小于1nm的粒子稱為的粒子稱為“簇簇”，它是介于單個(gè)原子與固態(tài)之間的原子集合體。，它是介于單個(gè)原子與固態(tài)之間的原子集合體。 1.1.1 原子團(tuán)簇（原子團(tuán)簇（atomic cluster ）w原子團(tuán)簇的形狀可以是多種多樣的，它們?cè)訄F(tuán)簇的形狀可以是多種多樣的，它們尚未形成規(guī)整的晶體尚未形成規(guī)整的晶體w絕大多數(shù)原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)不清楚，但巳知有線狀、絕大多數(shù)原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)不清楚，但巳知有線狀、層狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀等等層狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀等等當(dāng)前能大量制備并分離的團(tuán)簇是當(dāng)前能大量制備并分離的團(tuán)簇是C60(富勒烯富勒烯)(富勒烯富勒烯)一元原子團(tuán)簇一元原子團(tuán)簇包括

4、金屬團(tuán)簇包括金屬團(tuán)簇(加加Nan，Nin等等)和非和非金屬團(tuán)簇非金屬團(tuán)簇可分為碳簇金屬團(tuán)簇非金屬團(tuán)簇可分為碳簇(如如C60,C70等等)和非碳族和非碳族(如如B，P，S，Si簇等簇等)二元原子團(tuán)簇二元原子團(tuán)簇包括包括InnPm，AgnSm等等。多元原子團(tuán)簇多元原子團(tuán)簇有有Vn(C6H6)m等等原子簇化合物原子簇化合物是原子團(tuán)簇與其他分子以配位化學(xué)是原子團(tuán)簇與其他分子以配位化學(xué)鍵結(jié)合形成的化合物鍵結(jié)合形成的化合物原子團(tuán)簇可分為一元原子團(tuán)簇、二元原子原子團(tuán)簇可分為一元原子團(tuán)簇、二元原子團(tuán)簇、多元原子團(tuán)簇和原子簇化合物團(tuán)簇、多元原子團(tuán)簇和原子簇化合物C60的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)：C60(富勒烯富勒烯) 由由

5、60個(gè)碳原子排個(gè)碳原子排列而成的列而成的32面面體，其中體，其中20個(gè)個(gè)六邊形，六邊形，12個(gè)個(gè)五邊形，其直五邊形，其直徑為徑為0.7nm?；脭?shù)：構(gòu)成碳團(tuán)簇的原子數(shù)幻數(shù)：構(gòu)成碳團(tuán)簇的原子數(shù)幻數(shù)為幻數(shù)為20，24，28，32，36，50，60，70,90具有高穩(wěn)定具有高穩(wěn)定性，其中又以性，其中又以C60最穩(wěn)定。最穩(wěn)定。制備制備C60常用的方法：常用的方法：采用兩個(gè)石墨碳棒在惰性氣體（采用兩個(gè)石墨碳棒在惰性氣體（He，Ar）中進(jìn)行直流）中進(jìn)行直流電弧放電，并用圍于碳棒周?chē)睦淠迨占瘬]發(fā)物。揮電弧放電，并用圍于碳棒周?chē)睦淠迨占瘬]發(fā)物。揮發(fā)物中除了有發(fā)物中除了有C60外，還含有外，還含有C70，

6、C20等其它碳團(tuán)簇。可等其它碳團(tuán)簇?？梢圆捎盟崛苋テ渌鼒F(tuán)簇，但往往還混有以采用酸溶去其它團(tuán)簇，但往往還混有C70?；\狀結(jié)構(gòu)使其比石墨和金剛石輕得多籠狀結(jié)構(gòu)使其比石墨和金剛石輕得多表面碳原子不含有未飽和懸掛鍵，所以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定表面碳原子不含有未飽和懸掛鍵，所以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定具有優(yōu)良的光學(xué)、超導(dǎo)、磁、電等特異性能具有優(yōu)良的光學(xué)、超導(dǎo)、磁、電等特異性能 C60特性特性 1. .1. .2納米微粒納米微粒 定義：定義：微粒尺寸為納米數(shù)量微粒尺寸為納米數(shù)量級(jí)，它們的尺寸大于原子團(tuán)級(jí)，它們的尺寸大于原子團(tuán)簇，小于通常的微粒，一般簇，小于通常的微粒，一般尺寸為尺寸為1-l00nm。也有人將它也有人將它稱為超微

7、粒子（稱為超微粒子（ultra-fine particle）日本名古屋大學(xué)上田良二教授曾經(jīng)給納米微粒下了一個(gè)定義：用電子顯微鏡用電子顯微鏡(TEM)(TEM)能能看到的微粒稱為納米微粒?？吹降奈⒘７Q為納米微粒。v用途：用途： 吸波隱身材料、吸波隱身材料、 防輻射材料、防輻射材料、 單晶硅和精密光學(xué)器件拋光材料、單晶硅和精密光學(xué)器件拋光材料、 電池電極材料、電池電極材料、 太陽(yáng)能電池材料、太陽(yáng)能電池材料、 高效催化劑、高效助燃劑、高效催化劑、高效助燃劑、 高韌性陶瓷材料、高韌性陶瓷材料、 人體修復(fù)材料和抗癌制劑等。人體修復(fù)材料和抗癌制劑等。 v由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效應(yīng)等由于尺寸小，比表

8、面大和量子尺寸效應(yīng)等原因，它具有不同于常規(guī)固體的新特性。原因，它具有不同于常規(guī)固體的新特性。1.1.3納米粒子薄膜與納米粒子層系納米粒子薄膜與納米粒子層系定義：定義：含有納米粒子和原子團(tuán)簇的薄膜、納米尺寸厚度的含有納米粒子和原子團(tuán)簇的薄膜、納米尺寸厚度的薄膜、納米級(jí)第二相粒子沉積鍍層、納米粒子復(fù)合涂層或薄膜、納米級(jí)第二相粒子沉積鍍層、納米粒子復(fù)合涂層或多層膜多層膜 具有特殊的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)具有特殊的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) 納米固體是由納米尺度水平的晶界、相界或位錯(cuò)等缺陷的核納米固體是由納米尺度水平的晶界、相界或位錯(cuò)等缺陷的核中的原子排列來(lái)獲得具有新原子結(jié)構(gòu)或微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的固體。中的原子排列來(lái)獲得

9、具有新原子結(jié)構(gòu)或微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的固體。 1 11 14 4 納米固體納米固體納米固體材料納米固體材料（nanostructured materials）的主要特征是具有巨的主要特征是具有巨大的顆粒間界面，如納米顆粒所構(gòu)大的顆粒間界面，如納米顆粒所構(gòu)成的固體每立方厘米將含成的固體每立方厘米將含1019個(gè)晶個(gè)晶界，原子的擴(kuò)散系數(shù)要比大塊材料界，原子的擴(kuò)散系數(shù)要比大塊材料高高10141016倍，從而使得納米倍，從而使得納米材料具有高韌性。材料具有高韌性。含有含有20超微鉆顆粒的金屬陶瓷是火箭噴氣口的耐高超微鉆顆粒的金屬陶瓷是火箭噴氣口的耐高溫材料；溫材料；金屬鋁中含進(jìn)少量的陶瓷超微顆粒，可制成重量輕、強(qiáng)

10、金屬鋁中含進(jìn)少量的陶瓷超微顆粒，可制成重量輕、強(qiáng)度高、韌性好、耐熱性強(qiáng)的新型結(jié)構(gòu)材料。度高、韌性好、耐熱性強(qiáng)的新型結(jié)構(gòu)材料。超微顆粒亦有可能作為漸變（梯度）功能材料的原材料。超微顆粒亦有可能作為漸變（梯度）功能材料的原材料。例如，材料的耐高溫表面為陶瓷，與冷卻系統(tǒng)相接觸的例如，材料的耐高溫表面為陶瓷，與冷卻系統(tǒng)相接觸的一面為導(dǎo)熱性好的金屬，其間為陶瓷與金屬的復(fù)合體，一面為導(dǎo)熱性好的金屬，其間為陶瓷與金屬的復(fù)合體，使其間的成分緩慢連續(xù)地發(fā)生變化，這種材料可用于溫使其間的成分緩慢連續(xù)地發(fā)生變化，這種材料可用于溫差達(dá)差達(dá)1000C的航天飛機(jī)隔熱材料、的航天飛機(jī)隔熱材料、復(fù)合納米固體材料亦是一個(gè)重要的

11、應(yīng)用領(lǐng)域。例如：v0-0復(fù)合復(fù)合: :不同成分、不同相或者不同種類(lèi)的納米粒子不同成分、不同相或者不同種類(lèi)的納米粒子復(fù)合而成的納米固體復(fù)合而成的納米固體; ;v0-3復(fù)合復(fù)合: :把納米粒子分散到常規(guī)的三維固體中把納米粒子分散到常規(guī)的三維固體中; ;v0-2復(fù)合復(fù)合: :把納米粒子分散到二維的薄膜材料中把納米粒子分散到二維的薄膜材料中. . 均勻彌散均勻彌散: :納米粒子在薄膜中均勻分布；納米粒子在薄膜中均勻分布； 非均勻彌散：納米粒子隨機(jī)地、混亂地分散在薄膜基體中。非均勻彌散：納米粒子隨機(jī)地、混亂地分散在薄膜基體中。 1 1.1.5 .1.5 納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料由于其優(yōu)良的綜

12、合性能，特別是其納米復(fù)合材料由于其優(yōu)良的綜合性能，特別是其性能的可設(shè)計(jì)性被廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防、交性能的可設(shè)計(jì)性被廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防、交通、體育等領(lǐng)域，該研究方向主要包括通、體育等領(lǐng)域，該研究方向主要包括：A A：納米聚合物基復(fù)合材料納米聚合物基復(fù)合材料B B：納米碳管功能復(fù)合材料納米碳管功能復(fù)合材料C C：納米鎢銅復(fù)合材料。納米鎢銅復(fù)合材料。1 1.1.6 .1.6 碳納米管碳納米管納米管、納米棒、納米絲納米管、納米棒、納米絲w自從自從1991年日本年日本NEC公司飯島等發(fā)現(xiàn)納米碳管以來(lái)，公司飯島等發(fā)現(xiàn)納米碳管以來(lái)，立刻引起了許多科技領(lǐng)域的科學(xué)家們極大關(guān)注立刻引起了許多科技領(lǐng)域的科

13、學(xué)家們極大關(guān)注碳納米管，是碳納米管，是1991年由日本年由日本電鏡學(xué)家飯島教授通過(guò)高分電鏡學(xué)家飯島教授通過(guò)高分辨電鏡發(fā)現(xiàn)的，屬碳材料家辨電鏡發(fā)現(xiàn)的，屬碳材料家族中的新成員，為黑色粉末族中的新成員，為黑色粉末狀。狀。是由類(lèi)似石墨的是由類(lèi)似石墨的碳原子六邊碳原子六邊形網(wǎng)格形網(wǎng)格所組成的管狀物，它所組成的管狀物，它一般為多層，直徑為幾納米一般為多層，直徑為幾納米至幾十納米，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微至幾十納米，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米甚至數(shù)毫米。米甚至數(shù)毫米。 v因?yàn)闇?zhǔn)一維納米材料在介觀領(lǐng)域和納米器件研制因?yàn)闇?zhǔn)一維納米材料在介觀領(lǐng)域和納米器件研制方面有著重要的應(yīng)用前景：方面有著重要的應(yīng)用前景：它可用作掃描隧道顯微鏡它可用作

14、掃描隧道顯微鏡(STM)的針尖的針尖納米器件納米器件超大集成電路超大集成電路(ULSIC)中的連線中的連線光導(dǎo)纖維光導(dǎo)纖維微電子學(xué)方面的微型鉆頭微電子學(xué)方面的微型鉆頭復(fù)合材料的增強(qiáng)劑等復(fù)合材料的增強(qiáng)劑等 目前關(guān)于一維納米材料目前關(guān)于一維納米材料(納米管、納米絲、納納米管、納米絲、納米棒等米棒等)的制備研究已有大量報(bào)道。的制備研究已有大量報(bào)道。碳納米管本身有非常完美的結(jié)構(gòu)，意味著它有好的碳納米管本身有非常完美的結(jié)構(gòu)，意味著它有好的性能。它在一維方向上的性能。它在一維方向上的強(qiáng)度可以超過(guò)鋼絲強(qiáng)度強(qiáng)度可以超過(guò)鋼絲強(qiáng)度，它還有其他材料所不具備的性能：它還有其他材料所不具備的性能：非常好的導(dǎo)電性非常好的

15、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和電性能。能、導(dǎo)熱性能和電性能。 碳納米管尺寸碳納米管尺寸盡管只有頭發(fā)絲的盡管只有頭發(fā)絲的十萬(wàn)分之一，但：十萬(wàn)分之一，但： 熔點(diǎn)是已知材料中最高的。熔點(diǎn)是已知材料中最高的。 像金剛石那樣硬，卻有柔韌性，可以拉伸。像金剛石那樣硬，卻有柔韌性，可以拉伸。 強(qiáng)度是鋼的強(qiáng)度是鋼的100倍而重量只有鋼的七分之一倍而重量只有鋼的七分之一。導(dǎo)電率是銅的導(dǎo)電率是銅的1萬(wàn)倍，萬(wàn)倍，氮化硅納米絲氮化硅納米絲納米絲納米絲以碳納米管為模板合成氮化硅以碳納米管為模板合成氮化硅納米絲納米絲用微米級(jí)用微米級(jí)SiO2、Si和混合和混合粉末為原料，用碳納米管粉末為原料，用碳納米管覆蓋其上作為模板，以氮覆蓋其上

16、作為模板，以氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣合成了一維氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣合成了一維氮化硅納米線體。測(cè)量了不化硅納米線體。測(cè)量了不同溫度下合成納米氮化硅同溫度下合成納米氮化硅的型貌和結(jié)構(gòu)，的型貌和結(jié)構(gòu)，1.2 納米微粒的基本性質(zhì)納米微粒的基本性質(zhì)1.1.小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)2. 表面與界面效應(yīng)表面與界面效應(yīng)3.量子尺寸效應(yīng)（量子尺寸效應(yīng)（kubokubo理論理論）4. 宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)納米材料的四大效應(yīng)納米材料的四大效應(yīng)1.2.1 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng) 當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度

17、等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等物性發(fā)生變化，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等物性發(fā)生變化，這種由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變這種由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)?；Q為小尺寸效應(yīng)。 對(duì)超微顆粒而言，尺寸變小，同時(shí)其比表對(duì)超微顆粒而言，尺寸變小，同時(shí)其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。性質(zhì)。（1 1） 特殊的光學(xué)性質(zhì)：特殊

18、的光學(xué)性質(zhì)： （2 2） 特殊的熱學(xué)性質(zhì)特殊的熱學(xué)性質(zhì)（3 3） 特殊的磁學(xué)性質(zhì)：特殊的磁學(xué)性質(zhì)： （4 4） 特殊的力學(xué)性質(zhì)特殊的力學(xué)性質(zhì) 超微顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、超微顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性能、聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面。介電性能、聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面。1.2.1 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)v特殊的光學(xué)性質(zhì)特殊的光學(xué)性質(zhì)vAu 黃色黃色 Ag 白色白色 Pt 白色白色 Cu紫紅紫紅v特殊的應(yīng)用價(jià)值特殊的應(yīng)用價(jià)值1利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏所有的金屬在

19、超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，金屬超微顆粒對(duì)光的反射率通常低于色愈黑，金屬超微顆粒對(duì)光的反射率通常低于l，大約，大約幾微米的厚度就能完全消光。幾微米的厚度就能完全消光。v特殊的應(yīng)用價(jià)值特殊的應(yīng)用價(jià)值2在鎢顆粒中附加0.10.5重量比的超微鎳顆粒后，可使燒結(jié)溫度從3000降低到12001300，以致可在較低的溫度下燒制成大功率半導(dǎo)體管的基片。實(shí)例：1. 人們?cè)酶弑堵孰娮语@微鏡對(duì)超細(xì)金顆粒(2nm)的結(jié)構(gòu)非穩(wěn)定性進(jìn)行觀察，實(shí)時(shí)地記錄顆粒形態(tài)在觀察中的變化，發(fā)現(xiàn)顆粒形態(tài)可以在單晶與多晶、孿晶之間進(jìn)行連續(xù)地轉(zhuǎn)變。這與通常的熔化相變不同，并提出了準(zhǔn)熔化相的概念。2. 納米尺度的強(qiáng)磁性顆

20、粒(Fe-Co合金，氧化鐵等)，當(dāng)顆粒尺寸為單磁疇臨界尺寸時(shí)，具有甚高的矯頑力，可制成磁性信用卡、磁性鑰匙、磁性車(chē)票等，還可以制成磁性液體，廣泛地用于電聲器件、阻尼器件、旋轉(zhuǎn)密封、潤(rùn)滑、選礦等領(lǐng)域。3. 納米微粒的熔點(diǎn)可遠(yuǎn)低于塊狀金屬。例如2nm的金顆粒熔點(diǎn)為600K，隨粒徑增加，熔點(diǎn)迅速上升，塊狀金為1337K；納米銀粉熔點(diǎn)可降低到373K、此特性為粉末冶金工業(yè)提供了新工藝。4. 利用等離子共振頻率隨顆粒尺寸變化的性質(zhì)，可以改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移，制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料，可用于電磁波屏蔽、隱形飛機(jī)等。特殊的力學(xué)性質(zhì)特殊的力學(xué)性質(zhì)陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆

21、粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。v因?yàn)榧{米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性。實(shí)例1：德國(guó)薩爾大學(xué)格萊德和美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室席格先后研究成功納米陶瓷氟化鈣和二氧化鈦，在室溫顯示良好的韌性，在180度經(jīng)受彎曲并不產(chǎn)生裂紋。實(shí)例2：人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)橛杉{米磷酸鈣構(gòu)成的牙釉具有高強(qiáng)度和高硬度，其硬度僅次于金剛石。1.2.2.表面效應(yīng)表面效應(yīng)n納米微粒尺寸小，表面能高，納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大的比位于表面的原子占相當(dāng)大的比例例n左邊表格列出納米微粒尺寸左邊表格列出納米微粒尺

22、寸與表面原子數(shù)的關(guān)系：與表面原子數(shù)的關(guān)系：表面效應(yīng)表面效應(yīng)又稱為界面效應(yīng)又稱為界面效應(yīng)，是，是指納米微粒的表面原子數(shù)與總原指納米微粒的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑減小而急劇增大子數(shù)之比隨粒徑減小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。后所引起的性質(zhì)上的變化。v1.2.2.表面效應(yīng)表面效應(yīng)隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加速增加這是由于粒徑小，表面積急劇這是由于粒徑小，表面積急劇變大所致變大所致例如，粒徑為例如，粒徑為10nm時(shí)，比表時(shí)，比表面積為面積為90m2g， 粒徑為粒徑為5nm時(shí)，時(shí)， 比表比表面積為面積為180m2g， 粒徑下降到粒徑下降到2nm，比表，比表面積猛增

23、到面積猛增到450m2g 100 80 60 40 20 0 比例（%） 表面原子數(shù)相對(duì)總原子數(shù) 0 10 20 30 40 50 1.2.2.表面效應(yīng)表面效應(yīng)納米Cu微粒的粒徑與比表面積、表面原子數(shù)比例、表面能和一個(gè)粒子中的原子數(shù)的關(guān)系 由表看出Cu的納米微粒粒徑從100nm10nm1nm，Cu微粒的比表面積和表面能增加 2個(gè)數(shù)量級(jí)。表面原子特點(diǎn)：表面原子特點(diǎn)：v原子配位不滿，多懸空鍵原子配位不滿，多懸空鍵v高表面能，高表面活性，高表面能，高表面活性，使這些表面原子具有高使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合 例如例如：A A：金屬的

24、納米粒子在空氣中會(huì)燃燒金屬的納米粒子在空氣中會(huì)燃燒 B B：無(wú)機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附：無(wú)機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng) 1.2.2.表面效應(yīng)表面效應(yīng)1.2.3 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)v金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)在高溫或宏觀尺寸情況下一般是連續(xù)金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)在高溫或宏觀尺寸情況下一般是連續(xù)的，但當(dāng)離、粒子的尺寸下降到某一納米值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附的，但當(dāng)離、粒子的尺寸下降到某一納米值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象，以及納米半導(dǎo)體微近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象，以及納米半導(dǎo)體微粒中最高被占據(jù)分子軌道和最

25、低未被占據(jù)的分子軌道的能級(jí)間隙粒中最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道的能級(jí)間隙變寬的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)變寬的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)(久保效應(yīng)久保效應(yīng))。 久保久保(Kubo)(Kubo)理論是關(guān)于金屬粒子電子性質(zhì)的理理論是關(guān)于金屬粒子電子性質(zhì)的理論它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他論它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他研究者進(jìn)一步發(fā)展了這個(gè)理論研究者進(jìn)一步發(fā)展了這個(gè)理論19861986年年HalperinHalperin對(duì)這一對(duì)這一理論進(jìn)行了較全面歸納，用這一理論對(duì)金屬超微粒子理論進(jìn)行了較全面歸納，用這一理論對(duì)金屬超微粒子的量子尺寸效應(yīng)進(jìn)行了深人的分析

26、。的量子尺寸效應(yīng)進(jìn)行了深人的分析。 久保理論是針對(duì)金屬超微顆粒費(fèi)米面附近電子能久保理論是針對(duì)金屬超微顆粒費(fèi)米面附近電子能級(jí)狀態(tài)分布而提出來(lái)的，它與通常處理大塊材料費(fèi)米級(jí)狀態(tài)分布而提出來(lái)的，它與通常處理大塊材料費(fèi)米面附近電子態(tài)能級(jí)分布的傳統(tǒng)理論不同，有新的特點(diǎn)，面附近電子態(tài)能級(jí)分布的傳統(tǒng)理論不同，有新的特點(diǎn)，這是因?yàn)楫?dāng)顆粒尺寸進(jìn)入到納米級(jí)時(shí)由于量子尺寸效這是因?yàn)楫?dāng)顆粒尺寸進(jìn)入到納米級(jí)時(shí)由于量子尺寸效應(yīng)原應(yīng)原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)產(chǎn)生離散現(xiàn)象大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)產(chǎn)生離散現(xiàn)象電子能級(jí)的不連續(xù)性電子能級(jí)的不連續(xù)性 - kubo- kubo理論理論1.2.3 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 能帶理論表明能帶理論

27、表明:金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸高溫或宏觀尺寸情況情況下才成立對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒下才成立對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子來(lái)說(shuō)，子來(lái)說(shuō)，低溫下能級(jí)是離散低溫下能級(jí)是離散的，這時(shí)必須要考的，這時(shí)必須要考慮量子尺寸效應(yīng)，這會(huì)慮量子尺寸效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁、光、導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同的不同。1.2.5宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一，即隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一，即當(dāng)微觀粒子當(dāng)微觀粒子的

28、總能量小于勢(shì)壘高度時(shí)，該粒子仍能穿越這一的總能量小于勢(shì)壘高度時(shí)，該粒子仍能穿越這一勢(shì)壘。勢(shì)壘。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)一些近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量宏觀量如微顆粒的磁化強(qiáng)如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應(yīng)，他們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)阱而產(chǎn)生變化，效應(yīng)，他們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)阱而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。故稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)時(shí)，電子就通過(guò)隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無(wú)法正常時(shí)，電子就通過(guò)隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無(wú)法正常工作，

29、經(jīng)典電路的極限尺寸大概在工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。微米。庫(kù)侖堵塞效應(yīng)庫(kù)侖堵塞效應(yīng) 上述的上述的小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及量子隧道效應(yīng)效應(yīng)及量子隧道效應(yīng)都是納米微粒與納米固體的基都是納米微粒與納米固體的基本特性。本特性。 它使納米微粒和納米固體呈現(xiàn)許多奇異的物理、它使納米微粒和納米固體呈現(xiàn)許多奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)，出現(xiàn)一些化學(xué)性質(zhì)，出現(xiàn)一些“反?，F(xiàn)象反常現(xiàn)象” 例如例如: 金屬為導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫時(shí)由于量金屬為導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫時(shí)由于量子尺寸效應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)電絕緣性。子尺寸效應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)電絕緣性。 眾所周知，金屬由于光反射顯

30、現(xiàn)各種美麗的特眾所周知，金屬由于光反射顯現(xiàn)各種美麗的特征顏色，金屬的納米微粒光反射能力顯著下降，通征顏色，金屬的納米微粒光反射能力顯著下降，通?？傻陀诔？傻陀?，由于小尺寸和表面效應(yīng)使納米微粒對(duì)，由于小尺寸和表面效應(yīng)使納米微粒對(duì)光吸收表現(xiàn)極強(qiáng)能力；光吸收表現(xiàn)極強(qiáng)能力；1.3.1納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌 v納米微粒一般為球形納米微粒一般為球形或類(lèi)球形或類(lèi)球形(如圖所示如圖所示)。圖中圖中(a，b，c)分別為分別為納米納米-Al2O3，TiO2和和Ni的形貌像，的形貌像，v可以看出，可以看出，這幾種納這幾種納米微粒均呈類(lèi)球形米微粒均呈類(lèi)球形1.3納米微粒的物理特性納米微粒的物理特性

31、v除了球形外，納米除了球形外，納米微粒還具有各種其微粒還具有各種其他形狀，這些形狀他形狀，這些形狀的出現(xiàn)的出現(xiàn)與制備方法與制備方法密切相關(guān)密切相關(guān)v例如，由氣相蒸發(fā)例如，由氣相蒸發(fā)法合成的鉻微粒，法合成的鉻微粒，當(dāng)鉻粒子尺寸小于當(dāng)鉻粒子尺寸小于20nm時(shí)，為球形并時(shí)，為球形并形成鏈條狀連結(jié)在形成鏈條狀連結(jié)在一起對(duì)于尺寸較一起對(duì)于尺寸較大的粒子，大的粒子，-Cr粒粒子的二維形態(tài)為正子的二維形態(tài)為正方形或矩形。方形或矩形。 v vKimoto和Nishida觀察到銀的納米微粒具有五邊形10面體形狀。 原因：由于顆粒小，納米微粒的表面能高、比表面原因：由于顆粒小，納米微粒的表面能高、比表面原子數(shù)多，

32、這些表面原子近鄰配位不全，活性大以原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料，納米粒子熔化時(shí)所需增加及體積遠(yuǎn)小于大塊材料，納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降 1.3.2納米微粒的熱學(xué)性能納米微粒的熱學(xué)性能納米微粒的熔點(diǎn)、開(kāi)始燒結(jié)溫度和晶化溫度納米微粒的熔點(diǎn)、開(kāi)始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體的低得多均比常規(guī)粉體的低得多 Wronski計(jì)算出計(jì)算出Au微粒的粒微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系，結(jié)果如圖徑與熔點(diǎn)的關(guān)系，結(jié)果如圖所示由圖中可看出，當(dāng)粒所示由圖中可看出，當(dāng)粒徑小于徑小于10nm時(shí)，熔點(diǎn)急劇時(shí)，熔點(diǎn)急劇下

33、降下降 例如，大塊例如，大塊Pb的熔點(diǎn)為的熔點(diǎn)為600K， 20nm球形球形Pb微粒熔點(diǎn)降低微粒熔點(diǎn)降低288K；納米納米Ag微粒在低于微粒在低于373K開(kāi)始熔化，常規(guī)開(kāi)始熔化，常規(guī)Ag的熔點(diǎn)為的熔點(diǎn)為1173K左左右右v 所謂所謂燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。v納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的具有高

34、能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面中的孔洞收縮，因此，驅(qū)動(dòng)力，有利于界面中的孔洞收縮，因此，在較低在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低降低例如：例如：常規(guī)常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在燒結(jié)溫度在2073-2173K，在一定條件下，納米的在一定條件下，納米的Al2O3可在可在1423K至至1773K燒燒結(jié)，致密度可達(dá)結(jié)，致密度可達(dá)99.7常規(guī)常規(guī)Si3N4燒結(jié)溫度高于燒結(jié)溫度高于2273K，納米氮化硅燒結(jié)溫度降低納米氮化硅燒結(jié)溫度降低673K至至773K。（3）非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體 例：傳統(tǒng)非晶氮化硅在1

35、793K晶化成相，納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h時(shí)全部轉(zhuǎn)變成相。納米微粒開(kāi)始長(zhǎng)大的溫度隨粒徑的減小而降低。1.3.3納米粒子的磁學(xué)性質(zhì)超順磁性v磁性材料是指由過(guò)度元素鐵、鈷、鎳及其合金等能夠直磁性材料是指由過(guò)度元素鐵、鈷、鎳及其合金等能夠直接或間接產(chǎn)生磁性的物質(zhì)。接或間接產(chǎn)生磁性的物質(zhì)。v從應(yīng)用功能上講，磁性材料分為：軟磁材料、永磁材料、從應(yīng)用功能上講，磁性材料分為：軟磁材料、永磁材料、磁記錄磁記錄-矩磁材料、旋磁材料等等種類(lèi)。矩磁材料、旋磁材料等等種類(lèi)。v超順磁效應(yīng)：磁性很容易隨周?chē)拇艌?chǎng)改變而改變。如超順磁效應(yīng)：磁性很容易隨周?chē)拇艌?chǎng)改變而改變。如果溫度進(jìn)一步提高，或者磁性顆粒的粒

36、度很小時(shí)，即便果溫度進(jìn)一步提高，或者磁性顆粒的粒度很小時(shí)，即便在常溫下，磁體的極性也呈現(xiàn)出隨意性，難以保持穩(wěn)定在常溫下，磁體的極性也呈現(xiàn)出隨意性，難以保持穩(wěn)定的磁性能，這種現(xiàn)象就是所謂超順磁效應(yīng)。它確定了存的磁性能，這種現(xiàn)象就是所謂超順磁效應(yīng)。它確定了存儲(chǔ)器的顆粒下限。儲(chǔ)器的顆粒下限。v居里溫度居里溫度Tc：鐵磁物質(zhì)的磁化強(qiáng)度隨溫度升高而下降，：鐵磁物質(zhì)的磁化強(qiáng)度隨溫度升高而下降，達(dá)到某一溫度時(shí)，自發(fā)磁化消失，轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?，該臨達(dá)到某一溫度時(shí)，自發(fā)磁化消失，轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?，該臨界溫度為居里溫度。它確定了磁性器件工作的上限溫度。界溫度為居里溫度。它確定了磁性器件工作的上限溫度。 1.3.4納米粒子

37、的光學(xué)性質(zhì)v寬頻帶強(qiáng)吸收寬頻帶強(qiáng)吸收v藍(lán)移和紅移現(xiàn)象藍(lán)移和紅移現(xiàn)象v量子限域效應(yīng)量子限域效應(yīng)v納米顆粒的發(fā)光納米顆粒的發(fā)光 固體材料的光學(xué)性質(zhì)與其內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)，特別是電子態(tài)、缺陷態(tài)和能級(jí)結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。 納米相材料在結(jié)構(gòu)上與常規(guī)的晶態(tài)和非晶態(tài)體系有很大的差別，表現(xiàn)為：小尺寸、能級(jí)離散性顯著、表（界）面原子比例高、界面原子排列和鍵的組態(tài)的無(wú)規(guī)則性較大等。這些特征導(dǎo)致納米材料的光學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)一些不同于常規(guī)晶態(tài)和非晶態(tài)的新現(xiàn)象。1 寬頻帶強(qiáng)吸收寬頻帶強(qiáng)吸收 大塊金屬具有不同的金屬光澤，表明大塊金屬具有不同的金屬光澤，表明它們對(duì)可見(jiàn)光中各種波長(zhǎng)的光的反射和吸它們對(duì)可見(jiàn)光中各種波長(zhǎng)的光的反射和吸收能力不

38、同。收能力不同。 當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，各種金屬納米當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，各種金屬納米粒子幾乎都呈黑色。它們對(duì)可見(jiàn)光的反射粒子幾乎都呈黑色。它們對(duì)可見(jiàn)光的反射率極低，而吸收率相當(dāng)高。例如，率極低，而吸收率相當(dāng)高。例如，Pt納米納米粒子的反射率為粒子的反射率為1，Au納米粒子的反射率納米粒子的反射率小于小于10。2 吸收光譜的藍(lán)移現(xiàn)象吸收光譜的藍(lán)移現(xiàn)象納米顆粒的吸收帶通常納米顆粒的吸收帶通常發(fā)生藍(lán)移。例如，發(fā)生藍(lán)移。例如，SiC納米顆粒的紅外吸收峰納米顆粒的紅外吸收峰為為814cm-1，而塊體，而塊體SiC固體固體794cm-1。CdS溶膠溶膠顆粒的吸收光譜隨著尺顆粒的吸收光譜隨著尺寸的減小逐漸

39、藍(lán)移（如寸的減小逐漸藍(lán)移（如左圖所示）。左圖所示）。吸收光譜藍(lán)移的原因：吸收光譜藍(lán)移的原因：v1）量子尺寸效應(yīng)：即顆粒尺寸下降導(dǎo)致能隙變寬，）量子尺寸效應(yīng)：即顆粒尺寸下降導(dǎo)致能隙變寬，從而導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。從而導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。Ball等的普適性等的普適性解釋是：已被電子占據(jù)的分子軌道能級(jí)解釋是：已被電子占據(jù)的分子軌道能級(jí)(HOMO)與與未被電子占據(jù)的分子軌道能級(jí)之間的寬度（能隙）未被電子占據(jù)的分子軌道能級(jí)之間的寬度（能隙）隨顆粒直徑的減小而增大，從而導(dǎo)致藍(lán)移現(xiàn)象。這隨顆粒直徑的減小而增大，從而導(dǎo)致藍(lán)移現(xiàn)象。這種解釋對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體均適用。種解釋對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體均適用。v2）由

40、于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，）由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小，對(duì)納米氧化物和氮化物小粒子研究晶格常數(shù)變小，對(duì)納米氧化物和氮化物小粒子研究表明第一鄰近和第二鄰近的距離變短，鍵長(zhǎng)的縮短表明第一鄰近和第二鄰近的距離變短，鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使光吸導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向了高波數(shù)。收帶移向了高波數(shù)。1.3.5 納米微粒的分散與團(tuán)聚納米微粒的分散與團(tuán)聚v分散分散v 在納米微粒制備過(guò)程中，如何收集是一個(gè)關(guān)鍵在納米微粒制備過(guò)程中，如何收集是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，納米微粒表面的活性使它們很容易團(tuán)聚在一問(wèn)題，納米微粒表面的活性使它們很容易團(tuán)聚在一起從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚起從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體。這給納米微粒的收集帶來(lái)很大的困難。體。這給納米微粒的收集帶來(lái)很大的困難。2微粒的團(tuán)聚微粒的團(tuán)聚v懸浮在溶液中的微粒普遍受到范德瓦力作用很懸浮在溶液中的微粒普遍受到范德瓦力作用很容易發(fā)生團(tuán)聚，而由于吸附在小顆粒表面形成容易發(fā)生團(tuán)聚，而由