1、第四章 電位分析法第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學法概要電分析化學法概要 第二節(jié)第二節(jié) 電位分析法原理電位分析法原理 第三節(jié)第三節(jié) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的PH PH 第四節(jié)第四節(jié) 離子選擇性電極與膜電位離子選擇性電極與膜電位 第五節(jié)第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性 第六節(jié)第六節(jié) 離子選擇性電極的種類和性能離子選擇性電極的種類和性能第七節(jié)第七節(jié) 測定離子活（濃）度的方法測定離子活（濃）度的方法第八節(jié)第八節(jié) 影響測定的因素影響測定的因素第九節(jié)第九節(jié) 測試儀器測試儀器第十節(jié)第十節(jié) 離子選擇性電極分析的應用離子選擇性電極分析的應用第十一節(jié)第十一節(jié) 電位滴定法電位滴定法 第十二節(jié)第

2、十二節(jié) 電位滴定法的應用和指示電極的選擇電位滴定法的應用和指示電極的選擇第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學法概要電分析化學法概要 一一. . 電化學分析法電化學分析法: :l定義定義: :利用物質(zhì)的電學及電化學性質(zhì)來進行分析的方法利用物質(zhì)的電學及電化學性質(zhì)來進行分析的方法. .l原理原理: : 使待測分析的試樣溶液構(gòu)成一化學電池使待測分析的試樣溶液構(gòu)成一化學電池( (原電池原電池 或電解池或電解池),),再依據(jù)此化學電池的物理量再依據(jù)此化學電池的物理量( (如兩極間的電如兩極間的電 位差位差, ,電解質(zhì)溶液的電阻電解質(zhì)溶液的電阻, ,通過電解的電流或電量通過電解的電流或電量) )與其與其 化學量化學量(

3、 (如濃度如濃度) )之間的內(nèi)在聯(lián)系進行測定之間的內(nèi)在聯(lián)系進行測定. .l 優(yōu)點優(yōu)點: : 測量信號是電導、電位、電流、電量等信號測量信號是電導、電位、電流、電量等信號, , 不存在分析不存在分析信號的轉(zhuǎn)換信號的轉(zhuǎn)換, ,可直接記錄可直接記錄; ; 裝置簡單、小型裝置簡單、小型, ,易于自動化和連續(xù)分析易于自動化和連續(xù)分析. .二二. . 電化學分析法的分類電化學分析法的分類利用物質(zhì)的電化學性質(zhì)進行分析的方法利用物質(zhì)的電化學性質(zhì)進行分析的方法 電位分析法 庫侖分析法庫侖分析法 電導分析法電導分析法 極譜分析法極譜分析法 根據(jù)測量的電化學參數(shù)不同根據(jù)測量的電化學參數(shù)不同, ,一般分為以下幾類一般

4、分為以下幾類: :1.1.電導分析法電導分析法: :是測量溶液電導的變化是測量溶液電導的變化, ,來確定來確定溶液的成分含量的分析方法溶液的成分含量的分析方法. . 直接根據(jù)直接根據(jù)電導電導( (或電阻或電阻) )與溶液待測離子濃度與溶液待測離子濃度之間的關(guān)系之間的關(guān)系進行分析的方法稱為進行分析的方法稱為電導法電導法; ; 利用利用電導變化作為指示反應終點電導變化作為指示反應終點的容量分析的容量分析技術(shù)稱為技術(shù)稱為電導滴定分析法電導滴定分析法. .2.2.電位分析法電位分析法: :是測量在溶液中的指示電極的是測量在溶液中的指示電極的電位變化電位變化, ,以此確定溶液成分及其濃度的分以此確定溶液

5、成分及其濃度的分析方法析方法. . 直接依據(jù)直接依據(jù)電極的電位與待測物質(zhì)的濃度之電極的電位與待測物質(zhì)的濃度之間的關(guān)系間的關(guān)系進行分析的方法稱為進行分析的方法稱為電位法電位法; ; 利用利用指示電極的電位變化作為反應終點指示電極的電位變化作為反應終點的的“指示劑指示劑”的容量分析技術(shù)稱為的容量分析技術(shù)稱為電位滴定電位滴定法法; ;3.3.電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法: : 將電子作為將電子作為“沉淀劑沉淀劑”使被測物在電極上析出使被測物在電極上析出, ,然后進行稱量然后進行稱量, ,來來確定待測物質(zhì)含量的方法確定待測物質(zhì)含量的方法稱為電稱為電解分析法解分析法, ,又稱又稱電重量分析法電重量分

6、析法. . 直接根據(jù)直接根據(jù)電解過程中所消耗的電量電解過程中所消耗的電量求出待測物求出待測物質(zhì)的含量的方法稱為質(zhì)的含量的方法稱為庫侖分析法庫侖分析法. .4. 4. 伏安法和極譜分析法伏安法和極譜分析法: : 在電解過程中在電解過程中, ,依據(jù)依據(jù)電流電流- -電壓變化曲線與物質(zhì)電壓變化曲線與物質(zhì)濃濃 度之間的關(guān)系度之間的關(guān)系進行分析的方法稱為進行分析的方法稱為伏安法伏安法; ; 在在伏安法中使用滴汞電極伏安法中使用滴汞電極的又稱為的又稱為極譜分析法極譜分析法. .一、化學電池及幾個概念一、化學電池及幾個概念二、電極電位的產(chǎn)生原理及電極電位的測量二、電極電位的產(chǎn)生原理及電極電位的測量三、指示電

7、極和參比電極三、指示電極和參比電極1.1.電化學電池基本概念電化學電池基本概念 電化學電池指的是化學能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置，電化學電池指的是化學能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置，它可以分為原電池和電解池兩大類。它可以分為原電池和電解池兩大類。原電池原電池（galvanic cellgalvanic cell）：）： 能自發(fā)地將化學能轉(zhuǎn)化為電能（見圖）；能自發(fā)地將化學能轉(zhuǎn)化為電能（見圖）；電解池電解池（electrolytic cellelectrolytic cell）：）： 需要消耗外部電源提供的電能，使電池內(nèi)部發(fā)生需要消耗外部電源提供的電能，使電池內(nèi)部發(fā)生 化學反應（見圖）。化學反應（見圖）。 當實

8、驗條件改變時，原電池和電解池能互相轉(zhuǎn)化。當實驗條件改變時，原電池和電解池能互相轉(zhuǎn)化。組成化學電池的必要條件：組成化學電池的必要條件： 1 1）兩支稱為電極的導體；）兩支稱為電極的導體； 2 2）浸在適當?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中。）浸在適當?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中。 一、化學電池及幾個概念一、化學電池及幾個概念由電極、兩組金屬由電極、兩組金屬- -溶液和外部導線所組成的電池溶液和外部導線所組成的電池. .分為分為: :無液接電池無液接電池: : 兩電極處于同一溶液中所構(gòu)成的電池兩電極處于同一溶液中所構(gòu)成的電池; ;有液接電池有液接電池: : 兩電極處于不同的溶液中而以鹽橋連接兩電極處于不同的溶液中而以鹽橋連接, ,

9、或不同溶液之間以半透明膜隔開所構(gòu)成的電池或不同溶液之間以半透明膜隔開所構(gòu)成的電池. . 圖圖4.1 電化學電池電化學電池(a)無液接電池無液接電池 (b)帶鹽橋的有液接電池帶鹽橋的有液接電池2. 2. 化學電池化學電池: :圖示圖示:鹽橋的組成和特點鹽橋的組成和特點： 高濃度電解質(zhì)溶液 正負離子遷移速度差不多 *鹽橋的作用鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液 混和，消除液接電位， 確保準確測定2）提供離子遷移通道 （傳遞電子）3.3.電池的符號和書寫方法：電池的符號和書寫方法：按國際純粹化學聯(lián)合會（按國際純粹化學聯(lián)合會（IUPACIUPAC）的規(guī)定：）的規(guī)定：電池的組成物質(zhì)均以其化學符號表示，應

10、標明物質(zhì)狀態(tài)，溶電池的組成物質(zhì)均以其化學符號表示，應標明物質(zhì)狀態(tài)，溶 液活度（通常為物質(zhì)的摩爾濃度表示）；氣體的分壓和所處的液活度（通常為物質(zhì)的摩爾濃度表示）；氣體的分壓和所處的 溫度；純固體物質(zhì)不予標注；溫度；純固體物質(zhì)不予標注；電池組成的每一個接界面用一條豎線電池組成的每一個接界面用一條豎線(“|”)(“|”)將其隔開；將其隔開；用兩條平行虛線用兩條平行虛線(“|”)(“|”)表示鹽橋，表明它有兩個接界面；表示鹽橋，表明它有兩個接界面；發(fā)生氧化反應的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應的一極寫在右邊發(fā)生氧化反應的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應的一極寫在右邊按上述規(guī)則按上述規(guī)則, 原電池或電解池可分別表示

11、為原電池或電解池可分別表示為:原電池原電池: Zn |ZnSO|ZnSO4 4( (mol/Lmol/L) )| CuSO CuSO4 4 ( (ymol/Lymol/L)|Cu)|Cu電解池電解池: Cu| | CuSO4 (ymol/L) | ZnSO4(mol/L) | | Zn4 4電池的電動勢電池的電動勢定義：定義：電池的電動勢是指當流過電池的電流為零或接電池的電動勢是指當流過電池的電流為零或接近零時兩電極間的電位差，以近零時兩電極間的電位差，以E E為為表示符號，以表示符號，以V V為單為單位并規(guī)定其值為右邊的電極電位位并規(guī)定其值為右邊的電極電位右右減去左邊電極的減去左邊電極的電位

12、電位左左，即：，即：E池池 = = 右右- -左左 = = 陰陰- -陽陽 如果如果E池池為為正值正值, 則表示電池反應可自發(fā)進行，為則表示電池反應可自發(fā)進行，為原電池原電池； 如果如果E池池為為負值負值，則表示化學電池內(nèi)的電極反應不，則表示化學電池內(nèi)的電極反應不能自發(fā)進行，則該電池為能自發(fā)進行，則該電池為電解池電解池，必須外加一個至，必須外加一個至少同少同E池池數(shù)值相等、方向相反的外加電壓，電極反應數(shù)值相等、方向相反的外加電壓，電極反應方可進行方可進行5. 其它幾個概念其它幾個概念1相界電位相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差：兩個不同物相接觸的界面上的電位差2液接電位液接電位：兩個組

13、成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相 接觸的界面間所存在的微小電位差，稱接觸的界面間所存在的微小電位差，稱。3金屬的電極電位金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解：金屬電極插入含該金屬的電解 質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱。4電池電動勢電池電動勢：構(gòu)成化學電池的相互接觸的各相界構(gòu)成化學電池的相互接觸的各相界 電位的代數(shù)和電位的代數(shù)和，稱，稱。Zn Zn2+ 雙電層雙電層 動態(tài)平衡動態(tài)平衡 穩(wěn)定的電位差穩(wěn)定的電位差二、電極電位的產(chǎn)生原理及電極電位的測量二、電極電位的產(chǎn)生原理及電極電位的測量1. 1. 電極電位的產(chǎn)生電極電位

14、的產(chǎn)生 兩種導體兩種導體接觸時，其界面的兩種物質(zhì)，可以是固體接觸時，其界面的兩種物質(zhì)，可以是固體-固體、固體固體、固體-液體及液體液體及液體-液體，因兩相中的化學組成液體，因兩相中的化學組成不同，故將不同，故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移，在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移，若進行遷移的物若進行遷移的物質(zhì)帶有電荷，則將在質(zhì)帶有電荷，則將在兩相之間產(chǎn)生兩相之間產(chǎn)生一個電位差，即一個電位差，即電電極電位極電位。 實驗證明：金屬的電極電位大小與金屬本身的活潑實驗證明：金屬的電極電位大小與金屬本身的活潑性，金屬離子在溶液中濃度，以及溫度等因素有關(guān)。性，金屬離子在溶液中濃度，以及溫度等因素有關(guān)。 能斯特公式：能斯特公式：對于

15、一個電極來說，其電極反應可以寫成：對于一個電極來說，其電極反應可以寫成：從理論上推導出電極電位的計算公式（能斯特公式）為：從理論上推導出電極電位的計算公式（能斯特公式）為：在在25時，如以濃度代替活度，則上式可寫成：時，如以濃度代替活度，則上式可寫成： MM2+ne+redox0lnaanFRTEERedOxlog059. 00nEE2.2.電極電位的數(shù)學表達式：電極電位的數(shù)學表達式： 3. 3. 電位分析法的原理電位分析法的原理定義：定義：利用電極電位與組分濃度的關(guān)系實現(xiàn)定量測量利用電極電位與組分濃度的關(guān)系實現(xiàn)定量測量特點：特點：（1）準確度較高（2）靈敏度高，10-4-410-8-8mol

16、/L（3）選擇性好（排除干擾）（4）應用廣泛（5）儀器設備簡單，易于實現(xiàn)自動化原理：原理：兩支電極與待測溶液組成兩支電極與待測溶液組成工作電池工作電池（原電池）（原電池） 通過測定電動勢，獲得待測物質(zhì)的含量通過測定電動勢，獲得待測物質(zhì)的含量 4. 4. 電位分析法的原理電位分析法的原理電池條件：電池條件：對原電池對原電池, , 在零電流條件下在零電流條件下. .分為兩大類：分為兩大類：直接電位法和電位滴定法直接電位法和電位滴定法直接電位法：直接電位法：直接依據(jù)電極的電位與待測物質(zhì)直接依據(jù)電極的電位與待測物質(zhì)的濃度之間的關(guān)系進行分析的方法稱為電位法的濃度之間的關(guān)系進行分析的方法稱為電位法; ;

17、電位滴定法：電位滴定法：利用指示電極的電位變化作為反利用指示電極的電位變化作為反應終點的應終點的“指示劑指示劑”的容量分析技術(shù)稱為電位的容量分析技術(shù)稱為電位滴定法滴定法 單個電極的電位是無法測量的，單個電極的電位是無法測量的， 因此，由因此，由待測電極待測電極與與參比電極參比電極組組成電池用電位計測量該電池的電成電池用電位計測量該電池的電動勢，即可得到該電極的相對電動勢，即可得到該電極的相對電位。位。 相對于同一參比電極的的不同相對于同一參比電極的的不同電極的相對電位是可以相互比較電極的相對電位是可以相互比較的，并可用于計算電池的電動勢。的，并可用于計算電池的電動勢。 常用的參比電極有常用的參

18、比電極有標準氫電極標準氫電極與與甘汞電極甘汞電極。5. 5. 電極電位的測量電極電位的測量 經(jīng)與參比電極組成原電池，測得電池電動勢，經(jīng)與參比電極組成原電池，測得電池電動勢，扣除參比電極電位后求出待測電極電位扣除參比電極電位后求出待測電極電位IREEjxSCE5. 5. 電極電位的測量電極電位的測量5. 5. 電極電位的測量電極電位的測量 絕對電極電位無法得到，因此只能絕對電極電位無法得到，因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測定該以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測定該電池電動勢。常用的參比電極有標準氫電池電動勢。常用的參比電極有標準氫電極（見圖）和甘汞電極（見圖）電極（見圖）和甘汞電極（見圖） 。

19、 標準氫電極：標準氫電極： 電極反應為：電極反應為： 規(guī)定在任何溫度下，氫標準電極電規(guī)定在任何溫度下，氫標準電極電位為零。位為零。2eH22H+指示電極指示電極(indicator electrode): 用來指示被測試液中用來指示被測試液中某種離子的活度或濃度某種離子的活度或濃度;參比電池參比電池(reference electrode): 在測量電極電位時提在測量電極電位時提供電位標準供電位標準. a.常用的參比電極是甘汞電池常用的參比電極是甘汞電池,特別是飽和甘汞電池特別是飽和甘汞電池; b. 參比電池是提供電位標準的，它的電位應始終保參比電池是提供電位標準的，它的電位應始終保持不變持不

20、變1.1.實驗中電極的性質(zhì)和名稱實驗中電極的性質(zhì)和名稱三三. 指示電極和參比電極指示電極和參比電極2. 2. 指示電極與參比電極解釋：指示電極與參比電極解釋：原理中兩支電極與待測溶液組成工作電池兩支電極與待測溶液組成工作電池兩支電極指示電極與參比電極指示電極與參比電極指示電極Indicator electrodeI( )f a又稱工作電極又稱工作電極電位與待測物含量有確定函數(shù)關(guān)系待測物活度參比電極Reference electrodeRconst.電位與待測物含量無關(guān)/一定條件下是常數(shù)工作電池電動勢電動勢E E與待測物含量與待測物含量( (活度活度a)a)關(guān)系關(guān)系 -( )-.( )WREf

21、aconstF a2. 2. 指示電極與參比電極解釋：指示電極與參比電極解釋：ln ( )RTEKanFf a常數(shù)工作電池的電動勢工作電池的電動勢E E 僅與待測物質(zhì)的含量僅與待測物質(zhì)的含量( (活度活度a a) )有關(guān)有關(guān)Walther Nernst1864-19412. 2. 指示電極與參比電極解釋：指示電極與參比電極解釋：（1 1） 甘汞電極甘汞電極（2 2） 銀氯化銀電極銀氯化銀電極3.3.常用參比電極常用參比電極甘汞電極：甘汞電極：結(jié)構(gòu)組成結(jié)構(gòu)組成電極反應電極反應:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號半電池符號:SCE：Hg,Hg2Cl2(s) KCl (

22、飽和飽和)汞汞+ +甘汞甘汞/KCl/KCl溶液溶液電極電位表達式電極電位表達式:電位分析中最常電位分析中最常用用SCE作參比電作參比電極極22220Hg Cl /HgHg Cl /HgClRTlnFa僅與內(nèi)部Cl-活度有關(guān)3.3.常用參比電極常用參比電極銀氯化銀電極組成：組成： 銀絲鍍銀絲鍍AgCl沉淀沉淀+KCl溶液溶液電極反應：電極反應： AgCl + e - = Ag + Cl- 半電池符號半電池符號：Ag, AgCl (固固) | KCl電極電位電極電位（25）：）： 平衡時間長平衡時間長應用略少應用略少+0Ag /AgAg /AgClRTlnFa僅與內(nèi)部Cl-/ Ag+活度有關(guān)!什

23、么時候是工作電極？3.3.常用參比電極常用參比電極4. 幾種指示電極（幾種指示電極（依組成體系和作用機理不同依組成體系和作用機理不同）：）：第一類電極第一類電極：金屬與該金屬離子溶液組成的電極，一個相：金屬與該金屬離子溶液組成的電極，一個相界面（主要用于沉淀滴定和指示電極），如：界面（主要用于沉淀滴定和指示電極），如：Ag|AgAg|Ag+ +( (c c) )；第二類電極第二類電極：金屬與該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的陰離子：金屬與該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的陰離子組成的電極，兩個相界面面（常用作參比電極），如：組成的電極，兩個相界面面（常用作參比電極），如： Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2

24、 2,Cl,Cl- -( (c c) )第三類電極第三類電極：汞電極，指由金屬與兩種具有相同陰離子的：汞電極，指由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）以及含有第二種難溶鹽（或穩(wěn)難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）以及含有第二種難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）的陽離子達平衡狀態(tài)時的體系所組成，如：定的配離子）的陽離子達平衡狀態(tài)時的體系所組成，如： Hg|HgYHg|HgY2-2-, CaY, CaY2-2-,Ca,Ca2+2+( (c c) (Y) (Y為為EDTA)EDTA) 零類電極零類電極：也叫惰性金屬電極，由一種惰性金屬如：也叫惰性金屬電極，由一種惰性金屬如PtPt與含與含有可溶性的氧化態(tài)和還

25、原態(tài)物質(zhì)的溶液組成，如：有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成，如： Pt|FePt|Fe3+3+,Fe,Fe2+2+(c)(c)膜電極膜電極：離子選擇性電極，也是最重要的一類電極。：離子選擇性電極，也是最重要的一類電極。 金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極：應用應用：測定金屬離子例：AgAg+ Ag+ + e Ag 金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極：應用應用：測定陰離子例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- AgAgCalg059. 0lg059. 0CLCLCalg059. 0lg059. 0續(xù)前續(xù)前 惰性電極惰性電極： 應用應用：測定氧化型、還原型濃度或比值測定

26、氧化型、還原型濃度或比值 例：例：PtFe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 膜電極：膜電極： 應用：測定某種特定離子應用：測定某種特定離子 例：玻璃電極；各種離子選擇性電極例：玻璃電極；各種離子選擇性電極 特點（區(qū)別以上三種）：特點（區(qū)別以上三種）： 1 1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴散和離子交換產(chǎn)生膜電位）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴散和離子交換產(chǎn)生膜電位 2 2）對特定離子具有響應，選擇性好）對特定離子具有響應，選擇性好* * * 對指示電極的要求：對指示電極的要求： 電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合NernstNerns

27、t方程方程23lg059. 0FeFeaa指示電極的選擇類型：玻璃電極參比電極的選擇類型：飽和甘汞電極l選擇理由選擇理由： pHpH玻璃電極對氫離子活度有較好的選擇性響應玻璃電極對氫離子活度有較好的選擇性響應屬于剛性基質(zhì)電極；屬于剛性基質(zhì)電極；氧橋鍵斷裂，形成氧橋鍵斷裂，形成第三節(jié)電位法測定溶液的pH玻璃電極的特點玻璃電極的特點：組成：組成： Na2O 22 CaO 6 SiO2 72 玻璃泡中：玻璃泡中：PHPH一定一定 內(nèi)參比溶液（內(nèi)參比溶液（0.1 moll0.1 moll-1-1） 內(nèi)參比電極（銀內(nèi)參比電極（銀- -氯化銀電極）氯化銀電極）1 1、玻璃電極的構(gòu)造、玻璃電極的構(gòu)造2. 2

28、. 玻璃電極膜電位形成原理玻璃電極膜電位形成原理一種浸泡的很好的玻璃薄膜的圖解一種浸泡的很好的玻璃薄膜的圖解2. 2. 玻璃電極膜電位形成原理玻璃電極膜電位形成原理 玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同，故玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同，故K K1 1=K=K2 2 , ,玻玻璃電極膜內(nèi)外測之間的電位差稱為膜電位：璃電極膜內(nèi)外測之間的電位差稱為膜電位：sHHsHHHHkaaFRTkEHHkaaFRTkElog059.0lnlog059.0ln12,221,1內(nèi)內(nèi)內(nèi)試試外12,log059.0lnHHaaFRTEEEHH內(nèi)試內(nèi)外膜2. 2. 玻璃電極膜電位形成原理玻璃電極膜電位形成原理試膜常數(shù)常數(shù)PHHE05

29、9.0log059.022. 2. 玻璃電極膜電位的產(chǎn)生機理：玻璃電極膜電位的產(chǎn)生機理：支持理論支持理論：離子交換理論：離子交換理論 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：水化層（水化層（1010-4-41010-5-5nmnm）的形成）的形成氫離子與堿金屬離子氫離子與堿金屬離子的交換的交換產(chǎn)生跨越膜兩側(cè)的膜電位。產(chǎn)生跨越膜兩側(cè)的膜電位。注：注：膜電位的產(chǎn)生并非由于電子的得失。膜電位的產(chǎn)生并非由于電子的得失。將將玻璃膜電極和參比電極玻璃膜電極和參比電極一起插到待測溶液中，電池結(jié)構(gòu)為：一起插到待測溶液中，電池結(jié)構(gòu)為：外參比電極外參比電極|待測溶液待測溶液(ai)| | 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液 (ai )| |內(nèi)參比電極

30、內(nèi)參比電極 敏感膜敏感膜討論：討論：玻璃膜電位與試樣溶液中的呈直線關(guān)系；玻璃膜電位與試樣溶液中的呈直線關(guān)系；玻璃膜電位的產(chǎn)生是玻璃膜電位的產(chǎn)生是H H+ +在玻璃內(nèi)、外的溶液和水化層在玻璃內(nèi)、外的溶液和水化層之間遷移的結(jié)果，但之間遷移的結(jié)果，但H H+ +并沒有穿透感玻璃層；并沒有穿透感玻璃層；改變玻璃膜的組成，可制成對其他陽離子響應的玻璃改變玻璃膜的組成，可制成對其他陽離子響應的玻璃膜電極；膜電極；優(yōu)點：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影優(yōu)點：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；響，不易中毒；缺點：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。缺點：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。二、

31、直接電位法測定溶液的二、直接電位法測定溶液的PHPH值值1.1.測量溶液測量溶液pHpH值的體系結(jié)構(gòu)圖：值的體系結(jié)構(gòu)圖：1 1、玻璃電極、玻璃電極2 2、飽和甘汞電極、飽和甘汞電極3 3、試液、試液4 4、接至電壓計、接至電壓計（pHpH計）計） 2 2pH測定原理與方法測定原理與方法指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極參比電極參比電極：飽和甘汞電極飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動勢為：電池電動勢為： 常數(shù)常數(shù)K 包括：包括： 外參比電極電位

32、外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 不對稱電位不對稱電位 液接電位液接電位LHEaFRTKEEEEEEEEEElg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液接膜液接玻璃甘汞pH059. 0 :C25pH303. 2 KEFRTKE二、直接電位法測定溶液的二、直接電位法測定溶液的PHPH值值2 2、溶液、溶液pHpH值得測定值得測定參比電極：參比電極：飽和甘汞電極飽和甘汞電極指示電極：指示電極：玻璃電極玻璃電極兩電極同時插入待測液形成如下電池：兩電極同時插入待測液形成如下電池：Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液

33、KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動勢：電池電動勢：試液試液）常數(shù)玻左右電池PHKPHEEEEEESCESCE059. 0059. 0?3.3.幾個重要的電位概念：幾個重要的電位概念：內(nèi)參比電極的電位內(nèi)參比電極的電位：指玻璃電極（指示電極）中的銀：指玻璃電極（指示電極）中的銀氯化銀電極，它的電位是恒定的，與被測溶液的氯化銀電極，它的電位是恒定的，與被測溶液的pH無關(guān)；無關(guān)；膜電位膜電位：當玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于：當玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于內(nèi)內(nèi)部溶液部溶液（氫離子活度為（氫離子活度為+, 內(nèi)內(nèi)）和）和待測溶液待測

34、溶液（氫離子（氫離子活度為活度為+, 外外）之間，跨越玻璃膜產(chǎn)生的電位差稱為）之間，跨越玻璃膜產(chǎn)生的電位差稱為膜電位膜電位E EM M相應的相應的Nernst equation 公式：公式：試試內(nèi)試,303. 2lg303. 2lg303. 2HHHHMpHFRTKFRTKFRTE不對稱電位不對稱電位： 由于玻璃膜內(nèi)外表面的情況不同，從由于玻璃膜內(nèi)外表面的情況不同，從而使而使E EM M （ 或或，內(nèi)內(nèi) ，試試時，結(jié)時，結(jié)果跨越玻璃膜會產(chǎn)生一個電位差，叫果跨越玻璃膜會產(chǎn)生一個電位差，叫不對稱電位。不對稱電位。其影響因素：其影響因素：玻璃的組成、膜的厚度、吹制條件和溫度等。玻璃的組成、膜的厚度、

35、吹制條件和溫度等。液接電位（擴散電位）：液接電位（擴散電位）：在兩種不同離子的溶液或在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。位差，稱之為液體接界電位。產(chǎn)生：產(chǎn)生：由于兩種溶液中存在的各種離子具有不同的由于兩種溶液中存在的各種離子具有不同的遷移速率而引起的。如果兩種溶液組成相同，濃度遷移速率而引起的。如果兩種溶液組成相同，濃度不同，接觸時，高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散，由于正不同，接觸時，高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散，由于正負離子遷移速率不同，溶液兩邊分別帶有電荷，也負離子遷移速率不同，溶液兩邊分別帶有電荷，也出

36、現(xiàn)液界電位。出現(xiàn)液界電位。此原電池的電動勢由以下四個部分組成：此原電池的電動勢由以下四個部分組成：電池的正極電位（電動勢較高的電極電位），為飽電池的正極電位（電動勢較高的電極電位），為飽和甘汞電極的電位，用和甘汞電極的電位，用E ESCESCE表示；表示；電池的負極電位（電動勢較低的電極電位），包括電池的負極電位（電動勢較低的電極電位），包括內(nèi)參比電極的電位內(nèi)參比電極的電位( (E EAgCl/AgAgCl/Ag) )及膜電位及膜電位( (E EM M););玻璃膜外表面與試液界面間的電位（不對稱電位），玻璃膜外表面與試液界面間的電位（不對稱電位），用用E E不對稱不對稱表示；表示；液接電位液

37、接電位，用，用E EL L表示。表示。4.4.原電池的電動勢的表示：原電池的電動勢的表示：)(303. 2/KEEEEKpHFRTKELAgAgClSCE不對稱試物理意義：物理意義：在一定條件下（在一定條件下（為常數(shù)）時，原電池的為常數(shù)）時，原電池的 電動勢與溶液的電動勢與溶液的pHpH之間呈直線關(guān)系；之間呈直線關(guān)系；電動勢的值與溫度有關(guān)。電動勢的值與溫度有關(guān)。059. 0KEpH試4.4.原電池的電動勢的表示：原電池的電動勢的表示：*K K的影響因素：的影響因素：a. a. 玻璃電極的成分、內(nèi)外參比電極的電位差、玻璃電極的成分、內(nèi)外參比電極的電位差、 不對稱電位、溫度不對稱電位、溫度b. K

38、b. K在一定條件下為定值，但無法確定，故無在一定條件下為定值，但無法確定，故無 法用上式求得法用上式求得pHpH值。值。c. c. 實際測定中，式樣的實際測定中，式樣的pHpH是同已知是同已知pHpH的標準緩的標準緩 沖溶液相比求得的。沖溶液相比求得的。4.4.原電池的電動勢的表示：原電池的電動勢的表示：若測量時條件相同，則有若測量時條件相同，則有K KS S=K=KX X, ,所以：所以： SSsxxxPHKEPHKE059.0059.0SSXXSXSXPHEEPHPHPHEE059. 0059. 0059. 0 以標準緩沖溶液的以標準緩沖溶液的PHPHS S為基準為基準 ，通過比較，通過

39、比較E ES S和和E EX X的值來求出的值來求出PHPHX X, , 這就是這就是PHPH標度的意義。標度的意義。PHPH計也是以此為理論依據(jù)的。計也是以此為理論依據(jù)的。5.5.實際電位法測定實際電位法測定pHpH的依據(jù)：的依據(jù)：設設pHpH標準緩沖容液為標準緩沖容液為S S，待測溶液為，待測溶液為X,X,有：有： 在相同條件下，規(guī)定標準緩沖溶液的在相同條件下，規(guī)定標準緩沖溶液的pHpH為為pHpH標標，相對應，相對應組成的原電池電動勢為組成的原電池電動勢為E E標標，得到以下公式：，得到以下公式：FRTEEpHpH/303. 2標標試 所以，對給定的試液，先用標準緩沖溶液定位，所以，對給

40、定的試液，先用標準緩沖溶液定位，得到得到pHpH標標和和E E標標值，再直接在值，再直接在pHpH計上讀出計上讀出pHpH試試的值。的值。5. 5. 實際電位法測定實際電位法測定pHpH的依據(jù)的依據(jù)：6. pH 6. pH 標準溶液標準溶液第四節(jié)第四節(jié) 離子選擇性電極離子選擇性電極離子選擇性電極離子選擇性電極（ion selective electrode, ISE）: 是一種以是一種以電位法電位法測量溶液中測量溶液中某些特定離子活某些特定離子活度度的指示電極。或者說，離子選擇性電極是對某種的指示電極?；蛘哒f，離子選擇性電極是對某種離子具有離子具有選擇性選擇性相應，其電位值與離子活度之間的相應

41、，其電位值與離子活度之間的關(guān)系符合能斯特公式的一類重要電極。關(guān)系符合能斯特公式的一類重要電極。主要組成部分：主要組成部分： 敏感膜（用來分開兩種電解質(zhì)溶液）敏感膜（用來分開兩種電解質(zhì)溶液）離子選擇性電極的實質(zhì)離子選擇性電極的實質(zhì): : 是一種電化學傳感器。是一種電化學傳感器?；趦?nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差（膜電基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差（膜電位）來測定有關(guān)離子。位）來測定有關(guān)離子。1. 1. 氫離子選擇性電極氫離子選擇性電極( (玻璃膜電極）玻璃膜電極）球狀玻璃膜：SiO2中含Na2O、CaO 厚度約0.1mm內(nèi)部溶液：0.1mol/L HCl內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極：Ag-A

42、gCl電極* *易破碎!Ag,AgClHCl溶液溶液玻璃膜玻璃膜試液試液Ha(-) Ag,AgClHCl溶液溶液膜膜H+(x)KCl (飽和飽和)Hg2Cl2,Hg (+) 1. 1. 氫離子選擇性電極氫離子選擇性電極( (玻璃膜電極）玻璃膜電極）Ha+Hln0.0591pHRTKaKF膜試樣結(jié)論結(jié)論: : 在一定條件下在一定條件下（pH 1pH 11212）, , 膜電位膜電位 膜膜 與與pHpH試液試液 成線性關(guān)系成線性關(guān)系1. 1. 氫離子選擇性電極氫離子選擇性電極( (玻璃膜電極）玻璃膜電極）考慮內(nèi)參比考慮內(nèi)參比Ag-AgClAg-AgCl電極電極+Ag/AgClAg/AgClHlnR

43、TKaF玻膜+HlnRTKaF玻AgCl/AgKK溫度等條件一致，溫度等條件一致，KK常數(shù)常數(shù)一定條件下一定條件下僅與僅與H+有關(guān)有關(guān)1. 1. 氫離子選擇性電極氫離子選擇性電極( (玻璃膜電極）玻璃膜電極）If 對H+負誤差實測偏小對H+正誤差Na+等越俎代庖原原 因因1. 1. 氫離子選擇性電極氫離子選擇性電極( (玻璃膜電極）玻璃膜電極）電極膜電極膜：(氟化鑭單晶氟化鑭單晶)摻少量摻少量EuF2 增導電增導電內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內(nèi)管內(nèi))內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1 mol L-1的的NaCl 0.10.01 mol L-1的的NaF混合溶液混合溶液(-) A

44、g,AgCl(s)NaCl 和和NaF 混合溶液混合溶液 LaF3膜膜試液試液(aF- ) (+)組成電池的表示形式組成電池的表示形式2. 2. 氟離子選擇電極氟離子選擇電極( (單晶膜電極單晶膜電極) )F F- -控制膜內(nèi)表面的電位控制膜內(nèi)表面的電位Cl Cl- -固定內(nèi)參比電極的電位固定內(nèi)參比電極的電位電極電位關(guān)系式電極電位關(guān)系式：推導過程類似于玻璃電極：推導過程類似于玻璃電極傳導作用傳導作用：晶格缺陷晶格缺陷(空穴空穴)引起離子的傳導作用。引起離子的傳導作用。 晶晶/液面液面F-平衡，形成電位差。平衡，形成電位差。 膜電位膜電位：膜內(nèi)外：膜內(nèi)外F-濃度不同，形成膜電位濃度不同，形成膜電

45、位2. 2. 氟離子選擇電極氟離子選擇電極( (單晶膜電極單晶膜電極) )-FFlnRTKaF電極一定條件下，電位僅與F+活度有關(guān)1973 H M Stahr同位素18F證明F+晶體內(nèi)傳遞OH-太高：太高：置換置換F-LaF3+3OH- La(OH)3 +3F-H高：高：F-部分形成HF或H2F+待測溶液待測溶液pH控制在控制在5-6范圍內(nèi)范圍內(nèi)2. 2. 氟離子選擇電極氟離子選擇電極( (單晶膜電極單晶膜電極) )3. 3. 復合電極復合電極目前流行實際商品電極目前流行實際商品電極多孔固體多孔固體濃度一定的濃度一定的KCl溶液溶液（參比電極的內(nèi)部溶液）（參比電極的內(nèi)部溶液）0.1mol/L

46、HCl溶液（內(nèi)參比溶液）溶液（內(nèi)參比溶液）Ag-AgCl電絲（內(nèi)參比電極）電絲（內(nèi)參比電極）Ag-AgCl電絲（參比電極）電絲（參比電極）H+選擇性玻璃膜選擇性玻璃膜組合了組合了ISE與參比電極與參比電極已構(gòu)成了工作原電池已構(gòu)成了工作原電池復合玻璃電極復合玻璃電極uISEISE的有關(guān)性質(zhì)的有關(guān)性質(zhì)lnRTKanF膜lnRTKanF電極電荷數(shù)電荷數(shù)離子陽離子陽+ + 陰陰- -代測離子活度代測離子活度兩者有差異兩者有差異 玻璃電極的膜電位玻璃電極的膜電位溶液的溶液的pHpH值值，符合以下能，符合以下能斯特公式：斯特公式：陽離子lg303. 2FRTKE試,lg303. 2HFRTKE 各種離子選

47、擇性電極的膜電位各種離子選擇性電極的膜電位溶液中的陽溶液中的陽離子或陰離子的活度值離子或陰離子的活度值，符合以下能斯特公式：，符合以下能斯特公式：陰離子lg303. 2FRTKE注注：K K是由玻璃膜內(nèi)是由玻璃膜內(nèi)、外表面性質(zhì)決定的常數(shù)外表面性質(zhì)決定的常數(shù)。第五節(jié)第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性第五節(jié)第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性 無干擾離子存在時，膜電位表達為：無干擾離子存在時，膜電位表達為：陽離子lg303. 2FRTKE陰離子lg303. 2FRTKE對陽離子有相應的電極，膜電位表達式為：對陽離子有相應的電極，膜電位表達式為：對陰離子有相應的電極

48、，膜電位表達式為：對陰離子有相應的電極，膜電位表達式為：第五節(jié)第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性 無干擾離子存在無干擾離子存在時，膜電位表達為：時，膜電位表達為：陽離子lg303. 2FRTKE陰離子lg303. 2FRTKE或或如如有干擾離子存在有干擾離子存在時，時，共存離子會對膜電位有貢獻共存離子會對膜電位有貢獻。 假定測定離子為假定測定離子為；干擾離子為；干擾離子為j j，則膜電位的一般，則膜電位的一般 式可寫為：式可寫為：)(lg303. 2/,jinnjjiiiMaKaFnRTKE注：注：K Ki,ji,j為電極的選擇性系數(shù)。其物理意義為，在相同的為電極的選擇性系數(shù)

49、。其物理意義為，在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時，待測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時，待測離子的離子活度測離子的離子活度a ai i和干擾離子活度和干擾離子活度a aj j的比值的比值 : :jinnjijiaaK/,)/(討論討論：對陽離子響應的電極，對陽離子響應的電極，后取正號；對負離子響應的電極，后取正號；對負離子響應的電極， 后取負號；后取負號；通常通常K Ki,j i,j Vs，溶液體積基本不變。再，溶液體積基本不變。再測得電動勢為測得電動勢為E2：11 lnxRTEkcnF 02200 ln()xssssV cV cRTEknFVVVV看看復雜而已！

50、看看復雜而已！ 前提前提：如果試樣的組成比較復雜，用標準曲線法有困難，此：如果試樣的組成比較復雜，用標準曲線法有困難，此時可采用標準加入法。時可采用標準加入法。 方法方法：將小體積的標準溶液加到已知體積的未知試液中，根：將小體積的標準溶液加到已知體積的未知試液中，根據(jù)加標樣前后電池電動勢的變化計算試液中被測離子的濃度。據(jù)加標樣前后電池電動勢的變化計算試液中被測離子的濃度。 標準加入法測定分兩步進行標準加入法測定分兩步進行:第一步：測定工作電池的電動勢第一步：測定工作電池的電動勢E1 ： 設某一試液體積為設某一試液體積為V0 ，其待測離子的濃度為，其待測離子的濃度為c ，則此工作電，則此工作電池

51、的電動勢為：池的電動勢為：cnFRTKEiilg303. 21i為游離待測離子占總濃度的摩爾分數(shù)；為游離待測離子占總濃度的摩爾分數(shù)； i是活度系數(shù)；是活度系數(shù)；c是待測離子的總濃度。是待測離子的總濃度。3.標準加入法：標準加入法： 第二步：向試液中準確加入濃度為第二步：向試液中準確加入濃度為cs (約為約為c的的100倍倍)，體積為體積為Vs (大大約為約為V0的的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液。由于制的標準溶液。由于V0 Vs ，可認為溶液體積基本不變。，可認為溶液體積基本不變。濃度增量為：濃度增量為：c= cs Vs/ V0 再次測定工作電池的電動勢：

52、再次測定工作電池的電動勢：ccnFRTKE22221lg303. 2假定假定2=1， 2 =1，則：則：ccnFRTEEE1lg303. 212nFRTS303. 2ccSE1lg1/110SEcc令：令：則：則：討論：討論：u能斯特方程中，電極電位與待測離子活度的對數(shù)成正能斯特方程中，電極電位與待測離子活度的對數(shù)成正比，但從以上推導過程可以看出，由于引入了比，但從以上推導過程可以看出，由于引入了i （游離（游離態(tài)待測離子占總濃度的摩爾分數(shù)）和活度系數(shù)，標準加態(tài)待測離子占總濃度的摩爾分數(shù)）和活度系數(shù)，標準加入法的計算實際求的是待測離子的總濃度。入法的計算實際求的是待測離子的總濃度。u25C時，

53、對于一價離子，時，對于一價離子，=0.059；對于二價離子，；對于二價離子，=0.0295。VcVcSS21120s02.303 RTEEESkkVVVnF令 ， s ss s0s0 V cV ccVVV 1/x1 01EScc 3. 3. 標準加入法標準加入法( (單點）單點）3. 格氏作圖法： 1952年格蘭(G Gran) 提出的一種作圖方法，稱為格氏作圖法。又稱連續(xù)標準加入法。實際應用：借助于Gran坐標紙。Gran坐標紙是一種反對數(shù)坐標紙，縱坐標表示實測電位Ei (對一價離子每大格為5mV，對二價離子每大格為2.5mV)；橫坐標表示實際加入的標準溶液的體積Vi(mL)，并帶10%稀釋

54、體積校正(V取100mL，橫坐標一大格為1 mL)。實驗方法（與標準加入法相似）：在測量過程中連續(xù)多次加入標準溶液；同時進行一系列不同加入量下的電池電動勢測量；根據(jù)E和加入的標準溶液體積的關(guān)系式；用作圖法求待測離子的濃度。)303. 2(nFRT1 1、溫度、溫度 影響直線的斜率影響直線的斜率直線的截距電極電位、液接電位測定過程應保持溫度恒定，提高測定準確度第八節(jié) 影響離子選擇性電極測定的因素EnEnCCCCnE42568. 0100*100*2568. 0000000相對誤差或2、電動勢測量 測量的準確度（亦即測量的誤差）直接影響測量的準確度。電動勢測量誤差E與相對誤差C/C的關(guān)系可根據(jù)能斯

55、特公式導出：第八節(jié) 影響離子選擇性電極測定的因素4、溶液的PH值 必要時應使用緩沖溶液，維持一個恒定的PH范圍。5、被測離子的濃度 離子選擇電極可以檢測的線形范圍一般為：10-1-10-6mol/l。檢測下限主要取決于組成電極膜的活性物質(zhì)，還與共存離子的干擾和PH等因素有關(guān)。3、干擾離子 共存離子之所以發(fā)生干擾作用有的是由于能直接與電極電膜發(fā)生作用。 測定帶來誤差，電極響應時間增加 消除干擾離子的作用，加掩蔽劑，必要時進行預處理。 第八節(jié) 影響離子選擇性電極測定的因素7、遲滯效應 與電位響應時間有關(guān)，即對同一活度值的離子溶液，測出的電位值與電極在測定前接觸的溶液的成分有關(guān)。是直接電位分析法的重

56、要誤差來源之一。6、響應時間 電極浸入溶液后達到穩(wěn)定的電位所需時間 （1）與待測離子到達電極表面的速度有關(guān)。 （2）與待測離子活度有關(guān), 活度越小，響應時間越長。 （3）與介質(zhì)的離子強度有關(guān),含有大量非干擾離子響應快 （4）共存離子的存在對響應時間有影響 （5）與膜的厚度，表面光潔度等有關(guān)。第八節(jié) 影響離子選擇性電極測定的因素第九節(jié)第九節(jié) 測試儀器測試儀器離子選擇性電極的構(gòu)成：指示電極和參比電極，試液容器，攪拌裝置，測量電動勢的儀器(精密毫伏儀)。對測試儀器的要求： 足夠高的輸入阻抗； 必要的測量精度； 良好的穩(wěn)定性。 根據(jù)測定時要求的精度選擇適當?shù)木芩岫扔嫽?離子計。第十節(jié) 離子選擇性電極

57、分析的應用 優(yōu)點：選擇性強 省去分離干擾離子的步驟； 可響應溶液中選定離子的活度；簡便快速 適合有顏色，混濁液或粘稠液的測定；電極響應快 幾秒鐘或數(shù)分鐘；測定需試樣量少；有利于實現(xiàn)連續(xù)和自動分析。缺點： 直接電位法誤差較大； 對低價離子(陰離子)的測定效果較好； 測定的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性不太好。1. 1. 基本原理基本原理2. 2. 確定滴定終點的方法確定滴定終點的方法3. 3. 應用及計算示例應用及計算示例第十一節(jié)第十一節(jié) 電位滴定法電位滴定法u電位滴定法的結(jié)構(gòu)圖：電位滴定法的結(jié)構(gòu)圖：1. 1. 基本原理基本原理1. 1. 基本原理基本原理674352傳統(tǒng)電位滴定方式傳統(tǒng)電位滴定方式1工作電池工作電

58、池指示電極指示電極參比電極參比電極待測溶液待測溶液滴定劑滴定劑根據(jù)滴定過程中化學計量點根據(jù)滴定過程中化學計量點附近的電位突躍來確定終點附近的電位突躍來確定終點特點：特點：與直接電位法相比與直接電位法相比測量電位變化，算出化學計量點體積測量電位變化，算出化學計量點體積準確度和精密度高準確度和精密度高E并沒有直接用來計算待測物的并沒有直接用來計算待測物的c1. 1. 基本原理基本原理1.1. 基本原理基本原理特點：特點：與指示劑滴定法相比與指示劑滴定法相比(1) 可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應；可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應；(2) 可用于有色或渾濁試樣的滴定；可用于有色或渾濁試樣的滴定；

59、(3) 裝置簡單、操作方便，可自動化；裝置簡單、操作方便，可自動化；(4) 常采用等步長滴定常采用等步長滴定電位突躍代替了指示劑的變色電位突躍代替了指示劑的變色準確度提高準確度提高/ /適用范圍更廣適用范圍更廣/ /自動化自動化V相同電位滴定裝置與滴定曲線的制作電位滴定裝置與滴定曲線的制作 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 關(guān)鍵關(guān)鍵: : 確定滴定反應的化學計量點時確定滴定反應的化學計量點時, ,所消耗所消耗的滴定劑的體積。的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍?？焖俚味▽ふ一瘜W計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍

60、內(nèi)每次滴加體積控制在0.10.1mLmL。 記錄每次滴定時的滴定劑用量（記錄每次滴定時的滴定劑用量（V V）和相應的和相應的電動勢數(shù)值（電動勢數(shù)值（E E），），作圖得到滴定曲線。作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點通常采用三種方法來確定電位滴定終點。1.1. 基本原理基本原理2. 2. 電位終點的確定電位終點的確定（1）繪制）繪制E-V曲線曲線 用加入滴定劑的用加入滴定劑的體積（體積（V）作橫坐標，）作橫坐標，電動勢讀數(shù)（電動勢讀數(shù)（E）作）作縱坐標，繪制縱坐標，繪制E-V曲曲線，線，曲線上的轉(zhuǎn)折點曲線上的轉(zhuǎn)折點即為化學劑量點。即為化學劑量點。簡簡單、準確性稍差。單、準確性