1、探析苯乙烯對醇酸樹脂的改性摘要：試對苯乙烯化學(xué)改性醇酸樹脂方法作探析。后苯乙烯改性醇酸樹脂對工 藝優(yōu)化具有推動作用。苯乙烯化學(xué)對醇酸樹脂的改性為醇酸樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)提 供了借鑒價值。關(guān)鍵詞：苯乙烯 醇酸樹脂 化學(xué)改性化工中的醇酸樹脂是由多元醇、多元酸和一元酸縮聚而成的線性樹脂。該 脂具有合成技術(shù)性能好、制造工藝簡便、樹脂涂膜綜合性能好等特點，廣泛運用 于涂料的生產(chǎn)加工。在化工生產(chǎn)中醇酸樹脂涂料也有一些不足之處，如涂膜干燥 緩慢、硬度低、耐水性差等，這將導(dǎo)致施工周期延長，也影響其應(yīng)用范圍。運用 苯乙烯化學(xué)對醇酸樹脂的改性能夠?qū)旄纱妓針渲墓I(yè)化生產(chǎn)提供幫助。一、苯乙烯化學(xué)改性醇酸樹脂的方法（一

2、）共聚法。乙烯類單體改性醇酸樹脂常采用共聚法。按此法中苯乙烯 的加入時間及加入方式不同，可分為前苯乙烯化和后苯乙烯化兩種方法。1. 前苯乙烯化法。前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和單甘油酯的苯乙烯化法三種。（1）植物油苯乙烯化法。該法的工藝 要點為：首先，苯乙烯單體和油在引發(fā)劑存在下反應(yīng)，生成共聚油這種均一產(chǎn)物， 該產(chǎn)物可直接代替植物油制備醇酸樹脂。苯乙烯化的植物油，先用甘油（季戊四醇或其他多元醇）醇解生成脂肪酸單甘油酯，然后用苯酐等多元酸進(jìn)行酯化。（2） 脂肪酸的苯乙烯化法。該法的工藝要點為：先將苯乙烯和引發(fā)劑滴加進(jìn)盛有DCO酸的反應(yīng)釜中，進(jìn)行脂肪酸的苯乙烯化反應(yīng)，

3、然后真空蒸餾除去剩下的苯乙烯， 再向反應(yīng)釜中加入甘油等多元醇，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行醇解，最后加入配方量 的苯酐等多元酸進(jìn)行酯化。（3）單甘油酯的苯乙烯化法。該法的工藝要點為：以 適當(dāng)配比的含共軛雙鍵和非共軛雙鍵的混合植物油為原料，加入LiOH等醇解催化劑，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇進(jìn)行醇解，生成單甘油酯；然后加入 苯乙烯、二甲苯和引發(fā)劑，在適宜溫度下進(jìn)行單甘油酯的苯乙烯化反應(yīng)， 生成苯 乙烯化單甘油酯；再用多元酸（如苯酐）及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸 樹脂。2. 后苯乙烯化法。后苯乙烯化法又稱為醇酸樹脂的苯乙烯化法。該法的工 藝要點是：首先合成含共軛雙鍵的基礎(chǔ)醇酸樹脂， 然后用基礎(chǔ)

4、醇酸樹脂和苯乙烯 單體（有時還包括少量丙烯酸類單體），在引發(fā)劑存在及合適溫度條件下，進(jìn)行共 聚反應(yīng)（即醇酸樹脂的苯乙烯化），直至得到我們所要求的粘度。該法的工藝特點 是工藝過程容易控制，利用常規(guī)醇酸樹脂的生產(chǎn)設(shè)備即可進(jìn)行改性醇酸樹脂的工 業(yè)化生產(chǎn)。（二）預(yù)聚物法。預(yù)聚物法主要有聚苯乙烯羥基預(yù)聚物法和羧基預(yù)聚物法 兩種。1 聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法。該法以聚苯乙烯二醇改性為代表，它主要 是通過在聚苯乙烯分子鏈的末端上引入羥基反應(yīng)性基團(tuán)，然后通過化學(xué)反應(yīng)將聚 苯乙烯聚合物引入醇酸樹脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了雙重作用：第一， 它所提供的活性羥基，代替了常規(guī)醇酸樹脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元

5、 醇；第二，長鏈聚苯乙烯的引入賦予改性醇酸樹脂以較高的硬度、良好的耐水性和耐化學(xué)品性。此類改性工藝較復(fù)雜，難以運用于工業(yè)化生產(chǎn)。2.聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法。此法的工藝要點為：首先由苯乙烯和（甲基）丙烯酸等丙烯酸單體合成帶活性羧基的預(yù)聚物，然后該預(yù)聚物可以直接代替 部分多元酸（如苯酐等），在植物油的醇解物的酯化過程或兩步法脂肪酸酯化過程 中進(jìn)行酯化反應(yīng)，這樣，帶羧基的苯乙烯預(yù)聚物將接入到醇酸樹脂分子鏈上，該法又稱作共酯化法。這樣，改性醇酸樹脂將集中醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙 烯（PS）三種物質(zhì)的優(yōu)點，所得樹脂的耐候性、柔韌性和耐溶劑性優(yōu)于單純以苯乙 烯改性的醇酸樹脂。此類改性工藝復(fù)雜，改性產(chǎn)

6、品價格較貴，不利于節(jié)約生產(chǎn)成 本。二、后苯乙烯改性醇酸樹脂的探討我們通過綜合研究對比發(fā)現(xiàn)采用后苯乙烯改性醇酸樹脂對于化工生產(chǎn)具有 積極的推動作用。該工藝在技術(shù)上具有易于理解接受和經(jīng)濟(jì)上具有降低成本消 耗，提高經(jīng)濟(jì)效率的特點。同時在工藝的可行性及操作簡便性等方面， 都比其它 方法具有更大的優(yōu)越性，減少了化工生產(chǎn)中的危險系數(shù)。后苯乙烯化法按基礎(chǔ)醇酸樹脂的制備方法不同，可分為桐油 （或DCO）亞麻 油（或豆油）苯酐基礎(chǔ)醇酸樹脂、亞麻油（或豆油）苯酐-順酐基礎(chǔ)醇酸樹脂、 脂肪酸（或油酸）苯酐一順酐基礎(chǔ)醇酸樹脂三類。這三類基礎(chǔ)樹脂在苯乙烯化過 程中主要通過Diels Alder機理進(jìn)行加成反應(yīng)，生成接枝

7、共聚物，它們在醇酸 樹脂與苯乙烯的均聚物之間起著“相容劑”及“橋梁”作用。不同的是，三種基礎(chǔ)樹脂的制備工藝有差異，產(chǎn)品顏色差別較大，其中，以脂肪酸（或油酸）苯酐一 順酐基礎(chǔ)醇酸樹脂制得的改性醇酸樹脂顏色最淺，能滿足人們裝潢的各種需要。 因此，我們進(jìn)行首先進(jìn)行了該類基礎(chǔ)樹脂的合成及工藝優(yōu)化研究。脂肪酸-順酐基礎(chǔ)樹脂的合成工藝特點為：采用高聚物法合成醇酸樹脂， 保證了所合成的醇酸樹脂有一個合適的分子量及較窄的分子量分布；采用順酐部分代替苯酐，以便為改性過程提供足夠多的活性位點；同時，順酐與苯酐分次分批加入，保證了基礎(chǔ)醇酸樹脂結(jié)構(gòu)的合理性，其活性位的分布較為合理，為后續(xù)的苯乙烯改性醇酸樹脂奠定良好的

8、基礎(chǔ)。該改性工藝要點為：首先將稱量好的部分脂肪酸 （FA）、多元醇（甘油、季戊 四醇（PE）、新戊二醇等（NPG）、多元酸（如苯酐（PA）、己二酸（AA）及部分回流溶 劑加入帶有攪拌器、熱電偶溫度計（連接溫控儀）、回流冷凝器、分水器等附件的 四口燒瓶中，加熱至190200C，進(jìn)行酯化反應(yīng)，保溫24h。當(dāng)酸值（AV）合格 后，降溫至120C以下，加入順酐（MA），這里順酐中的共軛雙鍵將作為后續(xù)苯乙 烯改性的共聚合接枝活性點。升溫至190200C，繼續(xù)保溫酯化至酸值、粘度合格。降溫至120C以下，加入兌稀用200#溶劑及二甲苯，過濾出料。工藝優(yōu)化主要體現(xiàn)在：第一，直接采用脂肪酸或油酸為原料，所以不

9、必經(jīng) 過醇解這一步驟，簡化了工藝過程；第二，酯化過程中采用了某種特殊的酯化催 化劑，降低了酯化反應(yīng)溫度，減少了高溫聚合反應(yīng)的危險程度，同時節(jié)約了導(dǎo)熱油及冷卻介質(zhì)（如冷油）的使用量，節(jié)省了聚合反應(yīng)時間。三、苯乙烯化學(xué)改性醇酸樹脂的注意點（一）注意共軛雙鍵的Diels Alder加成反應(yīng)。共聚法苯乙烯改性醇酸樹 脂的改性方法都利用了苯乙烯與植物油（或脂肪酸）中共軛雙鍵的Diels Alder 加成反應(yīng)；在預(yù)聚物法改性機理中，主要利用了預(yù)聚物中活性羥基或羧基與單甘 油酯中的活性基團(tuán)之間的反應(yīng)進(jìn)行的。（二）注意順酐在后續(xù)改性過程反應(yīng)。在基礎(chǔ)醇酸樹脂的設(shè)計中，除考慮 油度、K值等因素外，順酐是一個對后續(xù)改性過程起確定性作用的關(guān)鍵因素，它 將提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。（三）注意改性中的溫度查看。在后苯乙烯化法改性順酐基礎(chǔ)醇酸樹脂過 程中，采用溶液聚合法