1、第1章 玻璃的結(jié)構(gòu)和組成v玻璃的定義v各種玻璃的結(jié)構(gòu)特征v各種離子在玻璃中的作用第1章 玻璃的結(jié)構(gòu)和組成1.1 玻璃的定義和通性 玻璃是結(jié)構(gòu)上完全表現(xiàn)為長程無序，短程有序長程無序，短程有序、性能上具有玻璃轉(zhuǎn)變特性性能上具有玻璃轉(zhuǎn)變特性的非晶態(tài)固體。從能量角度分析氣相冷凝獲得的無定形物質(zhì)氣相冷凝獲得的無定形物質(zhì) 熔體熔體玻璃玻璃真實(shí)晶體真實(shí)晶體理想晶體理想晶體位能位能一、各向同性一、各向同性二、介穩(wěn)性二、介穩(wěn)性三、無固定熔點(diǎn)（熔融態(tài)向玻璃態(tài)三、無固定熔點(diǎn)（熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程轉(zhuǎn)化的過程是可逆是可逆與漸變的）與漸變的）四、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時四、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時物理、化學(xué)性質(zhì)物理、化學(xué)性質(zhì)

2、隨溫度隨溫度 變化的連續(xù)性和可逆性變化的連續(xù)性和可逆性1.2 1.2 玻璃的通性玻璃的通性一、各向同性一、各向同性 均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。玻璃中存在應(yīng)力除外）。 玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈現(xiàn)玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。二、介穩(wěn)性二、介穩(wěn)性1、熱力學(xué)熱力學(xué)：在低溫時保留了高溫時的結(jié)構(gòu)，具有較高：在低溫時保留了高溫時的結(jié)構(gòu)，具有較高 的能量狀態(tài)，有析晶的趨勢的能

3、量狀態(tài)，有析晶的趨勢 。 2、動力學(xué)：常溫下具有高粘度，析晶不可能，長期保、動力學(xué)：常溫下具有高粘度，析晶不可能，長期保 持介穩(wěn)態(tài)。持介穩(wěn)態(tài)。定義：在一定的熱力學(xué)條件下，系統(tǒng)雖未處于最低能定義：在一定的熱力學(xué)條件下，系統(tǒng)雖未處于最低能 量狀態(tài)，卻處于一種可以較長時間存在的狀態(tài)，稱為量狀態(tài)，卻處于一種可以較長時間存在的狀態(tài)，稱為 處于介穩(wěn)狀態(tài)。處于介穩(wěn)狀態(tài)。三、三、 無固定熔點(diǎn)無固定熔點(diǎn)（熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的漸變性和可逆性）（熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的漸變性和可逆性） Tg1Tm DCBAKFMEV Q 晶體玻璃態(tài)玻璃態(tài)物質(zhì)內(nèi)能與體積隨溫度的變化快冷快冷慢冷慢冷Tg2結(jié)晶過程：結(jié)晶過程： (ABCD)

4、，由于新相的，由于新相的出現(xiàn)，在熔點(diǎn)出現(xiàn)，在熔點(diǎn)Tm處內(nèi)處內(nèi)能、體積及其他一些能、體積及其他一些性能都發(fā)生突變性能都發(fā)生突變(內(nèi)能、內(nèi)能、體積突然下降，而粘體積突然下降，而粘度劇烈上升度劇烈上升)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程：玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程： (ABFE或或ABKM)在在Tm處處內(nèi)能、體積沒有異內(nèi)能、體積沒有異常；在常；在Tg處內(nèi)能和處內(nèi)能和體積發(fā)生轉(zhuǎn)折體積發(fā)生轉(zhuǎn)折舉例：（舉例：（Na2OCaOSiO2玻璃）玻璃）冷卻速率對冷卻速率對Tg影響：影響：快冷時快冷時Tg較高，而慢冷時較高，而慢冷時Tg較低較低結(jié)論：結(jié)論：玻璃組成一定時，玻璃組成一定時，Tg是一個隨冷卻速率變化的是一個隨冷卻速率變化的 溫度范圍，

5、低于該溫度范圍，體系呈現(xiàn)固體特溫度范圍，低于該溫度范圍，體系呈現(xiàn)固體特 性，反之則表現(xiàn)出熔體特性。即：性，反之則表現(xiàn)出熔體特性。即：玻璃沒有固玻璃沒有固 定熔點(diǎn)。定熔點(diǎn)。冷卻速度(/min)0.51.05.09.0Tg()468479493499對對Tg的討論的討論v1、傳統(tǒng)玻璃：、傳統(tǒng)玻璃： Tm Tg，而且熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)，而且熔體與玻璃體的轉(zhuǎn) 變是可逆的，變是可逆的， 漸變的。漸變的。v2、非傳統(tǒng)玻璃、非傳統(tǒng)玻璃(無定形物質(zhì)無定形物質(zhì))： Tm 11，則，則AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，為網(wǎng)形式存在，為網(wǎng) 絡(luò)形成離子。絡(luò)形成離子。若若(R(R2 2O ORO)/AlR

6、O)/Al2 2O O3 311，則，則AlAl3+3+以以AlOAlO6 6 形式存在，為網(wǎng)形式存在，為網(wǎng) 絡(luò)修飾離子。絡(luò)修飾離子。若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 1，則，則AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，為形式存在，為 網(wǎng)絡(luò)形成離子。網(wǎng)絡(luò)形成離子。注注 意意a. 有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)絡(luò)變性有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)絡(luò)變性 離子，如離子，如Al3+、Pb2+等屬于中間離子，這時就不等屬于中間離子，這時就不 能準(zhǔn)確地確定能準(zhǔn)確地確定R值。值。 Y2 Y2時，硅酸鹽玻璃不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。時，硅酸鹽玻璃不能構(gòu)成三維

7、網(wǎng)絡(luò)。 在形成玻璃范圍內(nèi)：在形成玻璃范圍內(nèi)：Y Y增大，網(wǎng)絡(luò)緊密，粘度增大，網(wǎng)絡(luò)緊密，粘度 增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。 b.b.Y Y是結(jié)構(gòu)參數(shù)，玻璃的很多性質(zhì)取決于是結(jié)構(gòu)參數(shù)，玻璃的很多性質(zhì)取決于Y Y值。值。 Y對玻璃性質(zhì)的影響對玻璃性質(zhì)的影響22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨脹系數(shù)10-7熔融溫度 ()Y組成（2）硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)v堿金屬或堿土金屬加入B2O3玻璃中，將產(chǎn)生BO4四面體，導(dǎo)致B2O3玻璃從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧軤罱Y(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，使玻璃的性能變好。

8、硼氧反常性。 瓦倫對瓦倫對Na2O-B2O3玻璃的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)玻璃的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Na2O由由10.3 mol%增至增至30.8mol%時，時，BO間距由間距由0.137nm增增至至0.148 nm，BO3BO4， 核磁共振和紅外光譜實(shí)核磁共振和紅外光譜實(shí)驗(yàn)也證實(shí)如此。驗(yàn)也證實(shí)如此。2、硼反常、硼反常Na2O%ObTgNa2O含量與含量與 Na2O-B2O3玻璃性質(zhì)的關(guān)系玻璃性質(zhì)的關(guān)系16% BO3BO4，加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，各種物理性質(zhì)變好，這，加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的與相同條件下的R2O-SiO2玻璃的變化規(guī)律相反，所以稱玻璃的變化規(guī)律相反，所以稱為為“ 硼反常硼反常”。 BO

9、3三角體結(jié)構(gòu)三角體結(jié)構(gòu) 1、幾何尺寸方面，、幾何尺寸方面，BO3與其他四面體結(jié)構(gòu)單元差異與其他四面體結(jié)構(gòu)單元差異 較大，難以相互聯(lián)接成網(wǎng)絡(luò)；較大，難以相互聯(lián)接成網(wǎng)絡(luò)；分相分相2、離子場強(qiáng)方面，、離子場強(qiáng)方面，B3+與其他網(wǎng)絡(luò)形成離子都有吸引與其他網(wǎng)絡(luò)形成離子都有吸引 O2-的趨勢，相互競爭的結(jié)果是形成成分的富集。的趨勢，相互競爭的結(jié)果是形成成分的富集。（2）硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)硼硅玻璃分相硼硅玻璃分相v解決鈉硼硅玻璃（派來克斯） Na2O加入含B2O3 、Si2O玻璃中，將產(chǎn)生BO4四面體，為B2O3 和Si2O形成均勻一致的玻璃創(chuàng)造條件，改善玻璃的分相。 BO3 BO4的轉(zhuǎn)變，膨脹系數(shù)降低v利用高

10、硅氧玻璃、微孔玻璃 （2）硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)u “硼鋁反常” 當(dāng)硅酸鹽玻璃中不存在B2O3時，Al2O3代替SiO2能使折射率、密度增大。但當(dāng)含有B2O3時，則隨著B2O3的含量不同出現(xiàn)不同的變化規(guī)律。（2）硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)（1）折射率受離子極化率極化率、密度密度和分子體積分子體積的影響，離子極化率和玻璃的密度越大，分子體積越小則玻璃折射率越大。（ 2 ） 從 分 子 體 積 分 析 ：BO4SiO4AlO4Si4+；（4）從進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)先性來說，AlO4的穩(wěn)定性優(yōu)于BO4，將優(yōu)先奪取游離氧，形成進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)。（2）硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)曲線1中，由于不含B2O3，當(dāng)Al2O3逐漸代替SiO2，由于此時Na2O

11、/Al2O31，Al2O3以AlO4進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，雖然分子體積增加，密度下降,但由于極化率增加，總體來說其折射率逐漸增加。（2）硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)曲線2中，當(dāng)當(dāng)Al2O3含量較少時，含量較少時，Na2O所提供的游離氧足以使B2O3， Al2O3均形成四面體結(jié)構(gòu)進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，Al2O3提高了極化率，而B2O3以BO4的結(jié)構(gòu)存在，使結(jié)構(gòu)致密性提高，而且BO4的體積小于SiO4，因此玻璃折射率變大；而當(dāng)當(dāng)Al2O3含量較多時含量較多時，Na2O所提供的游離氧僅能形成AlO4四面體結(jié)構(gòu)進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，而B2O3從BO4轉(zhuǎn)變?yōu)锽O3結(jié)構(gòu)存在，使結(jié)構(gòu)疏松，分子體積增加，因此導(dǎo)致折射率下降。（2）硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)曲線38中

12、，隨著B2O3的含量進(jìn)一步提高，Al2O3對折射率的正面貢對折射率的正面貢獻(xiàn)已不抵獻(xiàn)已不抵BO4轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)锽O3所帶來所帶來的負(fù)面效應(yīng)，的負(fù)面效應(yīng)，因此折射率逐漸下降。而且，在這幾條曲線中，Al2O3的含量越高，意味著越少的B2O3有機(jī)會從BO3轉(zhuǎn)變?yōu)锽O4，因此，隨著Al2O3含量的提高，折射率出現(xiàn)逐漸下降的趨勢。（2）硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)在曲線7、8中，當(dāng)Al2O3含量增加到16以上時，可以看到玻璃的折射率反而增加了。這是因?yàn)榇藭rNa2O/Al2O380606080陽離子配位數(shù)3或4大于等于64或6多面體連接方式頂角相連游離網(wǎng)絡(luò)之外游離或補(bǔ)網(wǎng)1.13 各種氧化物在玻璃中的作用v堿金屬氧化物 （

13、1）斷網(wǎng)（Na、K） （2）積聚（Li） （3）混合堿效應(yīng)給出游離氧的能力離子半徑場強(qiáng)n 在二元堿硅玻璃中，當(dāng)玻璃中堿金屬氧化物的總含量不變，用一種堿金屬在二元堿硅玻璃中，當(dāng)玻璃中堿金屬氧化物的總含量不變，用一種堿金屬氧化物逐步取代另一種時，玻璃的性質(zhì)不是呈直線變化，而是出現(xiàn)明顯的極值，氧化物逐步取代另一種時，玻璃的性質(zhì)不是呈直線變化，而是出現(xiàn)明顯的極值，這一效應(yīng)稱為混合堿效應(yīng)，或中和效應(yīng)。這一效應(yīng)稱為混合堿效應(yīng)，或中和效應(yīng)。n 受混合堿效應(yīng)影響主要是一些與擴(kuò)散有關(guān)的性能，如析晶、化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)受混合堿效應(yīng)影響主要是一些與擴(kuò)散有關(guān)的性能，如析晶、化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率和介電損耗等。與擴(kuò)散無關(guān)的膨

14、脹系數(shù)、折射率、密度、硬度等不受影響。率和介電損耗等。與擴(kuò)散無關(guān)的膨脹系數(shù)、折射率、密度、硬度等不受影響。n 據(jù)此，人們提出“不同大小離子阻擋論”、“異類離子排斥減小論”、“電動力學(xué)交互作用論”等解釋混合堿效應(yīng)。1.13 各種氧化物在玻璃中的作用v二價金屬氧化物 （1）堿土金屬氧化物BeO、 MgO、 CaO、SrO、BaO 8電子外層結(jié)構(gòu)，惰性氣體型 對堿金屬離子的“壓制效應(yīng)” （2）ZnO、CdO、PbO 18或182電子，非惰性氣體型，極化率大，配位不穩(wěn)定1.13 各種氧化物在玻璃中的作用名稱位置優(yōu)勢缺點(diǎn)CaO網(wǎng)絡(luò)外體原料便宜，易于成形，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性能，提高玻璃的電氣絕

15、緣性能和穩(wěn)定性 料性變短，脆性較大 ，積聚作用引起析晶MgO中間體提高玻璃彈性可使靜電引力增強(qiáng)、結(jié)構(gòu)緊密 半徑小，改善脆性含MgO高的玻璃在水或堿液的作用下，很容易引起脫片現(xiàn)象 BaO網(wǎng)絡(luò)外體提高玻璃密度、折射率增長料性降低化學(xué)穩(wěn)定性ZnO網(wǎng)絡(luò)中間體降低玻璃熱膨脹系數(shù)，提高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性低色散過量容易引起析晶PbO網(wǎng)絡(luò)中間體折射率高，吸收短波輻射能力強(qiáng)電阻率大，介電損耗小，金屬橋在封接和膠體著色的優(yōu)勢色散高，有毒Pb4+Pb0O2-Pb2+外層惰性電子1.13 各種氧化物在玻璃中的作用v多價金屬氧化物 （1）氧化鋁 （2）氧化硼 （3）氧化鑭 （4）氧化鉍 （5）氧化鋯 （6）氧化鈦1.

16、13 各種氧化物在玻璃中的作用名稱位置優(yōu)勢缺點(diǎn)Al2O3網(wǎng)絡(luò)中間體補(bǔ)網(wǎng)密度、折射率、介電常數(shù)、彈性模量等性質(zhì)呈現(xiàn)連續(xù)增大熱膨脹系數(shù)通常是降低的 難熔使電學(xué)性質(zhì)變壞 B2O3網(wǎng)絡(luò)形成體BO3 / BO4有效吸收慢中子 X射線吸收率高電絕緣性能優(yōu)異易熔（因高溫下以BO3存在）1.13 各種氧化物在玻璃中的作用名稱位置優(yōu)勢缺點(diǎn)TiO2網(wǎng)絡(luò)中間體提高折射率、密度、色散和電阻率降低玻璃的熱膨脹系數(shù)提高化學(xué)穩(wěn)定性容易引起析晶ZrO2網(wǎng)絡(luò)外體提高玻璃的粘度、硬度和折射率降低玻璃的熱膨脹系數(shù)提高化學(xué)穩(wěn)定性難熔易引起析晶La2O3網(wǎng)絡(luò)外體高折射率、低色散（電子層結(jié)構(gòu)緊密）降低玻璃的熱膨脹系數(shù)提高化學(xué)穩(wěn)定性1.1

17、4 玻璃的熱歷史v玻璃的熱歷史是指玻璃從高溫液態(tài)冷卻，通過轉(zhuǎn)變溫度區(qū)轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域域和退火溫度區(qū)域退火溫度區(qū)域的經(jīng)歷。v熱歷史對性能的影響01002003004005006000.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.018dl/l*10-2temprature。CTgTfx=15x=10 x=5x=0Tf相當(dāng)于粘度為108 1010Pa.s的溫度Tg相當(dāng)于粘度為1012.4Pa.s時的溫度質(zhì)點(diǎn)之間按照化學(xué)鍵和結(jié)晶化學(xué)規(guī)律進(jìn)行結(jié)構(gòu)微觀重排，從典型的液態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭惞虘B(tài)物質(zhì)高于Tf溫度時，玻璃粘度較小，質(zhì)點(diǎn)流動擴(kuò)散較快，溫度變化速度對玻璃的結(jié)構(gòu)和

18、性能影響不大。低于Tg溫度時，玻璃基本轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥怨虘B(tài)物體，溫度的變化速度對結(jié)構(gòu)性能的影響也很小在靠近Tg溫度時，玻璃內(nèi)部的結(jié)構(gòu)基團(tuán)仍具有一定的永久位移的能力，可以消除內(nèi)部應(yīng)力和結(jié)構(gòu)的不均勻性，但由于粘度很大，不致改變宏觀形狀。此區(qū)域?yàn)橥嘶饻囟?，粘度介?0121013.5Pa.s之間。（1）密度（2）粘度（3）熱膨脹系數(shù)在轉(zhuǎn)變溫度區(qū)以下，由于質(zhì)點(diǎn)不能發(fā)生流動，淬火玻璃中質(zhì)點(diǎn)的間距較大，相互的吸引力較弱，因此，在升溫過程中顯示出較高的膨脹系數(shù)。在轉(zhuǎn)變溫度區(qū)，有兩種作用同時發(fā)生，即由于升溫造成的膨脹和由于應(yīng)變造成的收縮。由于試樣1是由熔體通過快冷得到的，它保持著較高溫度時的質(zhì)點(diǎn)間距，這一間距相對于轉(zhuǎn)變溫度區(qū)的平衡結(jié)構(gòu)來說顯然偏大，因此到達(dá)轉(zhuǎn)變溫度Tg時，質(zhì)點(diǎn)可以移動，引起收縮。在轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)Tg附近，由于溫度還不太高，質(zhì)點(diǎn)調(diào)整比較困難，故因應(yīng)變產(chǎn)生的收縮未占主導(dǎo)地位，總的效果是膨脹大于收縮。隨著溫度升高，收縮超過膨脹，并占據(jù)主導(dǎo)地位，此時，淬火玻璃的膨脹系數(shù)小于退火玻璃。最后兩種玻璃的結(jié)構(gòu)都趨向平衡，并使膨脹曲線迅速上升。v圖爾的圖爾的“假想溫度假想溫