1、第三章第三章 X X射線衍射強度射線衍射強度X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，衍射花樣包括衍射線束的方向、強度和形狀。衍射線束的形狀與衍射線束的方向由晶胞的衍射線束的強度主要由形狀大小決定。晶胞中原子種類和位置決定。粉末顆粒的形狀大小相關(guān)。第一節(jié) 多晶體衍射圖相的形成一束特征X射線磨細的樣品各晶面在空間的取向按等幾率分布能參加衍射的某晶面必須滿足布拉格定律這些晶面（hkl)必在空間排成一個圓錐面衍射線分布在以入射線為軸的圓錐面以試樣為軸的圓筒窄條底片記錄衍射花樣德拜-謝樂照相法圖圖31sin2HKLd同一張照片上的衍射線條，其強度是很不一樣的。布拉格方程解釋了晶體衍射方向出現(xiàn)

2、的位置，衍射強度由衍射強度理論來解決。在X射線衍射分析中，經(jīng)常會涉及衍射強度問題。如物相定相定量分析量分析、固溶體有序度測定、內(nèi)應(yīng)力測定以及織構(gòu)測定都必須進行衍射強度的準(zhǔn)確測定。應(yīng)用到具體分析時，衍射強度的研究主要是研究宏觀現(xiàn)象；但若要理解衍射強度的本質(zhì)，就需要從微觀的角度研究。第二節(jié) 單位晶胞對射線的散射與結(jié)構(gòu)因子本節(jié)我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個單晶體、粉末多晶循序漸進地介紹它們對X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強度.理解衍射強度如何與晶胞中原子種類和原子位置發(fā)生關(guān)系。 當(dāng)入射線與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子相遇，光量子能量不足以使原子電離，但電子可在X射線交變電場作用下發(fā)生受

3、迫振動，這樣電子就成為一個電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射與入射X射線波長相同的輻射相干散射. X射線照射到電子e后，在空間某點P處的相干散射強度為22cos1.)Rr(22e0 IIe一個電子對一個電子對X X射線散射的湯姆遜公式射線散射的湯姆遜公式一個電子對X射線的散射一束X射線經(jīng)電子散射后，其散射強度在各個方向上不同，如沿原X射線方向上散射強度（20或2時）比垂直原入射方向的強度（2/2， 3/2時）大一倍，X射線被偏振化了，偏振化的程度取決于2 角。所以稱 為偏振因子或極化因子。 22cos12一個原子對X射線的散射一個原子包含Z個電子，那么可看成Z個電子散射的疊加。1.若不存在電子散射位相

4、差： 其中Ae為一個電子散射的振幅。eeaIZAZI22一個電子對X射線散射后空間某點強度可用Ie表示，那么一個原子對X射線散射后該點的強度： (fZ)f原子散射因子eeaaIfAfAI22)(22. 實際上，存在位相差，原子散射 原子散射因子原子散射因子： ， f與、元素種類和有關(guān)。 原子散射強度： （f f總是小總是小于等于于等于Z Z） 對于f也可以理解為以一個電子散射振輻為度量單位的一個原子的散射波振輻。 eaAAf eaaIfAI22 f與sin/有關(guān)， sin/減小時， f增大；sin =0時，f=Z； 一般情況下fZ一個晶胞對X射線的散射簡單點陣只有一種原子組成，每個單胞中只有一

5、個原子，其位于單胞的頂角上，所以簡單點陣單胞的散射強度相當(dāng)簡單點陣單胞的散射強度相當(dāng)于一個原子的散射強度于一個原子的散射強度復(fù)雜點陣單胞中含有n個相同或不同種類的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能位于體心、面心或底心位置，所以復(fù)雜點陣單胞的散射波振幅為單胞中所有原子散射波復(fù)雜點陣單胞的散射波振幅為單胞中所有原子散射波的合成振幅的合成振幅由于衍射線的相互干涉，某些方向的強度將會有所加強，某些方向的強度將會減弱甚至消失，習(xí)慣上將這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光立方晶體1. 結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的推導(dǎo)假設(shè)某晶胞由n種原子組成，各原子的散射因子為：f1 、f2 、f3 .fn；那么各原子散射振幅為：f1 Ae

6、、f2 Ae 、f3Ae .fn Ae ；各原子的散射波與原點原子在(HKL)晶面衍射方向上的位相差為分別為：1 、2 、3 . n ；則該晶胞的散射振幅為這n種原子疊加：jijnjebefAA1jijnjebefAAF1eIFIHKLb2以一個電子散射振幅為單位以一個電子散射振幅為單位所表征的晶胞散射波振幅。所表征的晶胞散射波振幅。2HKLF結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)引入結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子 ：. 3-1j原子(坐標(biāo)xjyjzj)與原點處原子在(HKL)晶面衍射方向上的位相差jjjjLZKYHX2 其中：Xj、Yj、Zj是j原子的陣點坐標(biāo)21212sin2cos2njjjjjnjjjjjhklLXKYHX

7、fLZKYHXfF. 3-3計算時要把晶胞中所有原子考慮在內(nèi)進行。該式表征了晶胞內(nèi)晶胞內(nèi)原子種類、原子個數(shù)、原子位置對（原子種類、原子個數(shù)、原子位置對（HKL)晶面衍射方向上衍射晶面衍射方向上衍射強度的影響。強度的影響。2HKLF. 3-1jijnjebefAAF12.結(jié)構(gòu)因數(shù) 的討論：將復(fù)數(shù)展開成三角函數(shù)形式將復(fù)數(shù)展開成三角函數(shù)形式22cos1.)Rr(22e0 IIeeIFIHKLb221212sin2cos2njjjjjnjjjjjhklLXKYHXfLZKYHXfF 晶體的類別3.晶體的晶胞晶體的基本單元是晶胞，晶胞的二個要素二個要素： 金屬晶體、離子晶體、分子晶體、共價晶體晶胞的大小

8、形式（晶胞的大小形式（a,b,c, , , ）內(nèi)容（什么原子，怎么分布）。內(nèi)容（什么原子，怎么分布）。晶胞參數(shù) 產(chǎn)生衍射的必要且充分條件： 1. 滿足布拉格方程 2. FHKL0。由FHKL0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。eIFIHKLb23.幾種點陣的結(jié)構(gòu)因素計算（1）簡單點陣 單胞中只有一個原子，其坐標(biāo)為（0，0，0），原子散射因子為f，根據(jù)式（3-3）： 該種點陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無關(guān)，即HKL為任意整數(shù)時均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。2222)0(2sin)0(2cosfffFHKL21212sin2cos2njjjjjnjjjjjh

9、klLXKYHXfLZKYHXfFsin2HKLdsin2 dhkl222lkhadhkl100110222lkhadhkl單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為其坐標(biāo)為 （0 0，0 0，0 0）及體心原子，其坐標(biāo)為）及體心原子，其坐標(biāo)為 (1/2,1/2,1/2)(1/2,1/2,1/2)當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時， ，即該晶面衍 射方向上的散射總強度為零，以下晶面的衍射線不可能出現(xiàn). （100）、（111）、（210）、（300）、（311）。當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時， 即體心點陣只即體心點陣只 有晶面指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射有晶面指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射. . （110）、（2

10、00）、（211）、（220）、（310）。 222212212)(cos1 )222(2sin)(2sin)222(2cos)(2cosLKHfLKHfOfLKHfOfFHKL0) 11 (22 fFHKL,4) 11 (2222ffFHKL21212sin2cos2njjjjjnjjjjjhklLXKYHXfLZKYHXfF（2）體心點陣 單胞中有四種位置的原子，它們的坐標(biāo)分別是（0 0，0 0，0 0）、）、 （0,1/2,1/20,1/2,1/2）、（）、（1/2,1/2,01/2,1/2,0） 、 （1/2,0,1/2)1/2,0,1/2) 當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時 當(dāng)H、K

11、、L為奇偶混雜時（2個奇數(shù)1個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)）2224321243212)(cos)(cos)(cos1 )22(2sin)22(2sin)22(2sin) 0(2sin)22(2cos)22(2cos)22(2cos) 0(2cosLHKHLKfLHfKHfLKffLHfKHfLKffFHKL222216) 1111 (ffFHKL0) 1111 (222 fFHKL21212sin2cos2njjjjjnjjjjjhklLXKYHXfLZKYHXfF即面心立方點陣只有晶面指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍即面心立方點陣只有晶面指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射射. 如：（如：（111

12、）、（）、（200）、（）、（220）（）（311）、（）、（222）。 （3）面心點陣點陣點陣出現(xiàn)的衍射出現(xiàn)的衍射消失的衍射消失的衍射簡單點陣簡單點陣全部全部無無體心點陣體心點陣H+K+LH+K+L為偶數(shù)為偶數(shù)H+K+LH+K+L為奇數(shù)為奇數(shù)面心點陣面心點陣H H、K K、L L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H H、K K、L L奇偶奇偶混雜混雜結(jié)構(gòu)因數(shù)中不包含點陣參數(shù)。因此，結(jié)構(gòu)因數(shù)只與原子品種、個數(shù)和在晶胞中的位置有關(guān)，而不受晶胞形狀和大小的影響。體心晶胞:立方體心、四方體心、斜方體心系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的21212sin2cos2njjjjjnjjjjjhklLXKYHXfLZKY

13、HXfF4.消光規(guī)律與晶體點陣5.立方立方晶系點陣消光規(guī)律 立方晶體的面間距公式為 將上式代入布拉格方程有： 公式中，2/4a2對于同一物質(zhì)的衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)常數(shù)。由此可見，衍射花樣中的各條線晶面指數(shù)平方和（h2+k2+l2）與sin2是一一對應(yīng)的。令N = h2+k2+l2，則有： sin21:sin22:sin23:sin2n = N1:N2:N3:Nn 對于簡單立方： N1:N2:N3:Nn= 222lkhad2222224sinlkha1:2:3:4:5:6:8:9:10對于體心立方： N1:N2:N3:Nn= =2：4：6：8：10: 12 : 14: 1

14、6:18 對于面心立方： N1:N2:N3:Nn= =3：4：8：11；12：16（N1:N2:N3:Nn）/N1 =1:2:3:4:5:6:7:8:9（N1:N2:N3:Nn）/N1 =1:2:3:4:5:6:8:9:10（N1:N2:N3:Nn）/N1 = 1：1.33：2.67：3.67：4：5.336.由異類原子組成物質(zhì)時-結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算 由異類原子組成的物質(zhì)，例如化合物， 其結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算與上述同種原子組成的物質(zhì)大體相同，但由于組成化合物的元素有別，致使衍射線條分布與同類原子組成物質(zhì)相比，會有較大的差異。 21212sin2cos2njjjjjnjjjjjhklLXKYHXfLZKY

15、HXfF222)222(2sin)0(2sin)222(2cos)0(2cosLKHffLKHffFBeCuBeCuHKL2)222(2cos)0(2cosLKHffBeCu當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時22)(BeCuHKLffF當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時22)(BeCuHKLffFCuBe體心立方點陣同種原子簡單點陣CuZn體心立方點陣21212sin2cos2njjjjjnjjjjjhklLXKYHXfLZKYHXfF當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時2)222(2cos)(2cosLKHfOfZnCu2HKLF22)(ZnCuHKLffF當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時22)(fznfFCuHKL同種原子體心點陣 有序態(tài)時，代

16、入 公式，其結(jié)果是：2HKLF22)3(CuAuHKLffF0)(22CuAuHKLffFAuCu3在395以上是無序固溶體，每個原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，平均原子散射因數(shù)f平均=0.25fAu+0.75fCu。無序態(tài)時，AuCu3遵循同種原子面心立方點陣消光規(guī)律.222216) 1111 (ffFHKL0) 1111 (222 fFHKL在395以下, AuCu3便是有序態(tài)，此時Au原子占據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則占據(jù)面心位置。Au原子坐標(biāo)(000)，Cu原子坐標(biāo)， （0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）1）當(dāng) H、K、L全奇或全

17、偶時2）當(dāng)H、K、L奇偶混雜時有序化使無序固溶體因消光而失去的衍射線又出現(xiàn)，這些衍射線被稱為超點陣衍射線。根據(jù)超點陣線條的出現(xiàn)及其強度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測定有序度。 事例AuCu3有序AuAuAuCu3有序第三節(jié) 洛倫茲因子結(jié)構(gòu)因子是影響X射線的衍射強度的本質(zhì)因素，是與晶體本晶體本身身的性質(zhì)有關(guān)的因素。還有一些實驗因素實驗因素也影響X射線的衍射強度。不同的實驗方法對衍射強度的影響是不同的。我們只討論多晶粉末法多晶粉末法。本節(jié)先介紹洛倫茲因素，它可以說明衍射幾何條件對衍射強度的影響。1.衍射的積分強度2.參加衍射的晶粒分數(shù)3.單位弧長的衍射強度衍射幾何2sin/1cos1sin1ImBI衍

18、射的積分強度如下圖所示，衍射積分強度是分布曲線(衍射峰)在扣除背底后所圍成的面積，稱為衍射積分強度 衍射積分強度近似等于ImB， Im為頂峰強度，B為 Im/2處的衍射峰寬度(稱半高寬) Im和 1/sin 成比例，B和 1/cos 成比 參加衍射的晶粒分數(shù)倒易球：在粉末試樣中，由于各晶粒的取向混亂、均勻，面間距為dHKL晶面所對應(yīng)的倒易結(jié)點均勻分布在半徑為 的球面上, 這些球稱為倒易球(hkl)，其心在倒易點陣原點上。HKLd/1依據(jù)愛瓦爾德作圖法可知，只有那些落在反射球面上的倒易點所依據(jù)愛瓦爾德作圖法可知，只有那些落在反射球面上的倒易點所對應(yīng)的晶面才能產(chǎn)生衍射對應(yīng)的晶面才能產(chǎn)生衍射!理想情

19、況下這些倒易點在倒易球面上就構(gòu)成一個個環(huán)。但實際上，由于晶體結(jié)構(gòu)上的不完整性不完整性和X射線并非完全平行并非完全平行等原因，與入射的x射線的夾角在布拉格角有微小偏差()的晶面也會產(chǎn)生衍射。于是，能發(fā)生衍射晶面的倒易點在球面上構(gòu)成的是一個個有一定一定寬度的環(huán)帶寬度的環(huán)帶。 參加衍射的晶粒分數(shù)2cos*)(4*)90sin(*22rrr在粉末法中多晶體衍射線強度正比于參與衍射的晶粒的分數(shù)。cosI衍射角不同時，能參與衍射的晶粒數(shù)目是不同的 r*為倒易球半徑，為倒易球半徑， r*為環(huán)帶寬為環(huán)帶寬單位弧長的衍射強度在粉末衍射中，所有滿足布拉格方程的晶面產(chǎn)生衍射線構(gòu)成一個衍射環(huán)，衍射強度是均勻地分布在整

20、個衍射環(huán)上。這樣，當(dāng)衍射環(huán)越大時，單位弧長上的能量密度就越小，衍射強度就越弱。由圖可知，當(dāng)2角在90附近時的密度最小。衍射強度正比與單位弧長的衍射強度，單位弧長的衍射強度反比于sin22sin1I在衍射角為2 的衍射環(huán)上， 某點到試樣的距離為R， 則衍射環(huán)的半徑為Rsin2，周長為2Rsin2綜合上述三個衍射幾何可得下式：羅倫茲因素通常把洛倫茲因子與極化因子合并并略去常數(shù)項1/8(實際應(yīng)實際應(yīng)用多僅涉及相對強度用多僅涉及相對強度)，組成一個洛倫茲極化因子，因為它們與角有關(guān)，所以也叫角因子。極化因子22cos12角因子圖3-8 角因子與的關(guān)系第四節(jié) 影響衍射強度的其他因素多重因數(shù) 對多晶試樣，某

21、一晶面的等同晶面，它們的面間距dhkl相同。因此，它們的倒易點都分布在以1/ dhkl為半徑的倒易球面上。顯然，當(dāng)粉末多晶試樣中的某一晶面的等同晶面越多，該晶面對應(yīng)的倒易球面上的倒易點的密度越大密度越大，它與反射球相交而產(chǎn)生的衍射的幾率越大。我們把等同晶面等同晶面?zhèn)€數(shù)個數(shù)對衍射強度的影響因子叫作多重性因子P，用P來表示各類晶系的多重性 。不同晶面的P值,取決于所屬晶系和具所屬晶系和具體晶面指數(shù)體晶面指數(shù)，對于相同的晶面指數(shù)（對于相同的晶面指數(shù)（HKLHKL），晶系的對稱性），晶系的對稱性越高越高，P值越大。例如，立方晶系等同晶面100有： 等6個。立方晶系的P為6四方晶系的P為4正交晶系的P為2若僅考慮多重因數(shù)對衍射強度的影響，則立方晶系的100衍射線最強，四方次之，而正交最弱。 試樣本身對X射線有吸收，試樣的吸收對X射線的衍射強度有影響。這就是吸收因子吸收因子A ,吸收因子的大小與樣品的形狀有關(guān)。 吸收因數(shù)1.圓柱狀試樣的吸收因子