1、第五章第五章 固體的表面與界面固體的表面與界面 生活中的表面現(xiàn)象生活中的表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因表面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因固體的界面可一般可分為固體的界面可一般可分為表面、界面和相界面表面、界面和相界面：1）表面表面:表面是指固體與真空的界面。表面是指固體與真空的界面。2）界面界面:相鄰兩個(gè)結(jié)晶空間的交界面稱(chēng)為相鄰兩個(gè)結(jié)晶空間的交界面稱(chēng)為“界面界面”。3）相界面相界面:相鄰相之間的交界面稱(chēng)為交界面。相鄰相之間的交界面稱(chēng)為交界面。 相界面有三類(lèi)相界面有三類(lèi): 固相與固相的相界面（固相與固相的相界面（SS）；）； 固相與氣相之間的相界面（固相與氣相之間的相界面（SV）；）； 固相與液相之間的相界面（固相

2、與液相之間的相界面（SL）。）。 p2007年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者德國(guó)科學(xué)家格哈年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者德國(guó)科學(xué)家格哈德德埃特爾，以表彰他在埃特爾，以表彰他在“固體表面化學(xué)過(guò)程固體表面化學(xué)過(guò)程”研究中作出的貢獻(xiàn)。研究中作出的貢獻(xiàn)。p進(jìn)行了表面化學(xué)的開(kāi)創(chuàng)性研究，建立了表面化進(jìn)行了表面化學(xué)的開(kāi)創(chuàng)性研究，建立了表面化學(xué)的研究方法。學(xué)的研究方法。p通過(guò)表面化學(xué)過(guò)程的研究，向人們展示不同實(shí)通過(guò)表面化學(xué)過(guò)程的研究，向人們展示不同實(shí)驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)生表面反應(yīng)的全貌，如鐵為什么生銹、驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)生表面反應(yīng)的全貌，如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車(chē)內(nèi)催化劑如何工作等。燃料電池如何工作、汽車(chē)內(nèi)催化劑如何工作等。p 表面化學(xué)

3、反應(yīng)對(duì)于許多工業(yè)生產(chǎn)起著重要作用，表面化學(xué)反應(yīng)對(duì)于許多工業(yè)生產(chǎn)起著重要作用，例如人工肥料的生產(chǎn)。表面化學(xué)甚至能解釋臭例如人工肥料的生產(chǎn)。表面化學(xué)甚至能解釋臭氣層破壞，半導(dǎo)體工業(yè)也是與表面化學(xué)相關(guān)聯(lián)氣層破壞，半導(dǎo)體工業(yè)也是與表面化學(xué)相關(guān)聯(lián)的領(lǐng)域。的領(lǐng)域。p格哈德格哈德埃特爾的工作：氫在金屬表面的吸附作埃特爾的工作：氫在金屬表面的吸附作用、氨合成的分子機(jī)理和固體表面的催化過(guò)程用、氨合成的分子機(jī)理和固體表面的催化過(guò)程等等 5.1 固體的表面及其結(jié)構(gòu)固體的表面及其結(jié)構(gòu)5.2 潤(rùn)濕與粘附潤(rùn)濕與粘附5.1 固體的表面及其結(jié)構(gòu)固體的表面及其結(jié)構(gòu)5.1.1 固體的表面固體的表面5.1.2 固體的表面結(jié)構(gòu)固體的

4、表面結(jié)構(gòu)5.1.1固體的表面固體的表面1.理想表面理想表面2.清潔表面清潔表面q（1）臺(tái)階表面）臺(tái)階表面q（2）弛豫表面）弛豫表面q（3）重構(gòu)表面）重構(gòu)表面3.吸附表面吸附表面4. 固體的表面自由能和表面張力固體的表面自由能和表面張力5. 表面偏析表面偏析6. 表面力場(chǎng)表面力場(chǎng) 1、理想表面、理想表面 沒(méi)有雜質(zhì)的單晶，作為零級(jí)近似可將清潔表面理沒(méi)有雜質(zhì)的單晶，作為零級(jí)近似可將清潔表面理想化作為一個(gè)理想表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整想化作為一個(gè)理想表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面。的二維點(diǎn)陣平面。 忽略了晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷的影忽略了晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷的影響

5、，忽略了表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等，響，忽略了表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等，忽略了外界對(duì)表面的物理化學(xué)作用等。忽略了外界對(duì)表面的物理化學(xué)作用等。 這種理想表面作為半無(wú)限的晶體，體內(nèi)的原子的這種理想表面作為半無(wú)限的晶體，體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來(lái)無(wú)限的晶體完全一樣。位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來(lái)無(wú)限的晶體完全一樣。 (圖圖5.1.1 理想表面結(jié)構(gòu)示意圖理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 )圖圖5.1.1 理想表面結(jié)構(gòu)示意圖理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 d 2、清潔表面、清潔表面 清潔表面是指清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散雜質(zhì)擴(kuò)散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這種

6、清潔等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這種清潔表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但周期結(jié)構(gòu)可表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的排列，清潔以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的排列，清潔表面又可分為表面又可分為臺(tái)階表面、弛豫表面、重構(gòu)表臺(tái)階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面面等。等。 圖圖5.1.2 Pt有序原子臺(tái)階表面示意圖有序原子臺(tái)階表面示意圖（1）臺(tái)階表面）臺(tái)階表面 (圖圖5.1.2 ) 臺(tái)階表面不是一個(gè)平面，它是由有規(guī)則的或不臺(tái)階表面不是一個(gè)平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺(tái)階的表面所組成。規(guī)則的臺(tái)階的表面所組成。112111110(001)周期周期圖圖5.1.3 弛豫表面示意圖弛豫表面示意圖 （

7、2） 弛豫表面弛豫表面 (圖圖5.1.3，圖，圖5.1.4 ) 由于固相的三維周期性在固體表面處突然中由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對(duì)于正常位置的上、下斷，表面上原子產(chǎn)生的相對(duì)于正常位置的上、下位移，稱(chēng)為位移，稱(chēng)為表面弛豫表面弛豫。圖圖5.1.4 LiF(001)弛豫弛豫表面示意圖，表面示意圖， Li F d0d弛豫表面的原因弛豫表面的原因 ?n表面上原子的配位情況發(fā)生變化表面上原子的配位情況發(fā)生變化n表面上原子附近的電荷分布有所改變表面上原子附近的電荷分布有所改變n表面原子所處的力場(chǎng)與體內(nèi)原子也不同表面原子所處的力場(chǎng)與體內(nèi)原子也不同。 為降低體系能量，就會(huì)產(chǎn)生弛

8、豫表面，即表面為降低體系能量，就會(huì)產(chǎn)生弛豫表面，即表面原子層的間距偏離體內(nèi)原子間的間距，產(chǎn)生壓原子層的間距偏離體內(nèi)原子間的間距，產(chǎn)生壓縮或膨脹（稱(chēng)為表面弛豫）?？s或膨脹（稱(chēng)為表面弛豫）。圖圖5.1.5 重構(gòu)表面示意圖重構(gòu)表面示意圖 （3）重構(gòu)表面）重構(gòu)表面(圖圖5.1.5 ) 重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。內(nèi)相同。d0d0asa 3、吸附表面、吸附表面 吸附表面有時(shí)也稱(chēng)界面。它是在清潔吸附表面有時(shí)也稱(chēng)界面。它是在清潔表面上有來(lái)自表面上有來(lái)自體內(nèi)擴(kuò)散到表面體內(nèi)擴(kuò)散到表面的

9、雜質(zhì)和來(lái)的雜質(zhì)和來(lái)自自表面周?chē)臻g吸附表面周?chē)臻g吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。成的表面。 根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附填充吸附和中心吸附等。等。 4、固體的表面自由能和表面張力、固體的表面自由能和表面張力 兩者的區(qū)別：兩者的區(qū)別：1）表面自由能：每增加單位表面積時(shí)，體系）表面自由能：每增加單位表面積時(shí)，體系自由能的增量。單位：自由能的增量。單位：J/m2=N.m/m2=N/m2）表面張力是擴(kuò)張表面單位長(zhǎng)度所需要的力。）表面張力是擴(kuò)張表面單位長(zhǎng)度

10、所需要的力。單位：?jiǎn)挝唬篘/m與液體相比：與液體相比：固體表面能和表面張力的特點(diǎn)固體表面能和表面張力的特點(diǎn)1）固體的表面自由能中包含了）固體的表面自由能中包含了彈性能彈性能。表面張力在數(shù)。表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能；值上不等于表面自由能；2）固體的表面張力是各向異性的。）固體的表面張力是各向異性的。3）實(shí)際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，決定固）實(shí)際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時(shí)的條件以及它所體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時(shí)的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。經(jīng)歷的歷史。4）固體的表面自由能和表面張力的測(cè)定非常困難。）固體的表面自由能和表面張力的測(cè)定非常

11、困難。 為什么固體的表面張力在數(shù)值上為什么固體的表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能？不等于表面自由能？ 固體中質(zhì)點(diǎn)間相互作用力相對(duì)液體來(lái)說(shuō)要強(qiáng)固體中質(zhì)點(diǎn)間相互作用力相對(duì)液體來(lái)說(shuō)要強(qiáng)很多，那么彼此間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)要困難得多，在保很多，那么彼此間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)要困難得多，在保持固體表面原子總數(shù)不變的條件下，通過(guò)彈性形持固體表面原子總數(shù)不變的條件下，通過(guò)彈性形變可使表面積增加，即變可使表面積增加，即固體的表面自由能中包含固體的表面自由能中包含了彈性能，因此，表面張力在數(shù)值上已不在等于了彈性能，因此，表面張力在數(shù)值上已不在等于表面自由能。表面自由能。 5、表面偏析、表面偏析 不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理，總有

12、一不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來(lái)，從而使固體些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來(lái)，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱(chēng)為表面組成與體內(nèi)不同，稱(chēng)為表面偏析。表面偏析。 6、表面力場(chǎng)、表面力場(chǎng) 固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場(chǎng)和被吸引質(zhì)點(diǎn)的固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場(chǎng)和被吸引質(zhì)點(diǎn)的力場(chǎng)相互作用所產(chǎn)生的，這種相互作用力稱(chēng)為力場(chǎng)相互作用所產(chǎn)生的，這種相互作用力稱(chēng)為固體表面力固體表面力。剩剩余鍵力余鍵力 （） 依性質(zhì)不同，表面力可分為：依性質(zhì)不同，表面力可分為： 1）化學(xué)力）化學(xué)力 2）分子引力）分子引力 （1）化學(xué)力：本質(zhì)上是靜電力。）化學(xué)力：本質(zhì)上是靜電力。 當(dāng)固

13、體當(dāng)固體吸附劑吸附劑利用表面質(zhì)點(diǎn)的不飽和價(jià)鍵將利用表面質(zhì)點(diǎn)的不飽和價(jià)鍵將吸附物吸附物吸附吸附到表面之后，吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物，使吸到表面之后，吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物，使吸附物變成負(fù)離子（例如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣）；附物變成負(fù)離子（例如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣）；或者，或者，吸附物吸附物把其電子完全給予把其電子完全給予吸附劑吸附劑，而變成吸附在固體，而變成吸附在固體表面上的正離子（如吸附在鎢上的鈉蒸氣）。表面上的正離子（如吸附在鎢上的鈉蒸氣）。 多數(shù)情況下吸附是介于上述二者之間，即多數(shù)情況下吸附是介于上述二者之間，即在固體吸附劑在固體吸附劑和吸附物之間共有電

14、子和吸附物之間共有電子，并且經(jīng)常是不對(duì)稱(chēng)的。，并且經(jīng)常是不對(duì)稱(chēng)的。 對(duì)于離子晶體，表面主要取決于對(duì)于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作用晶格能和極化作用。 （2）分子引力，也稱(chēng)范德華）分子引力，也稱(chēng)范德華(Van der Walls)力，一般是力，一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)（例如氣體分子）之間相互作指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)（例如氣體分子）之間相互作用力用力。主要來(lái)源于三種不同效應(yīng)：。主要來(lái)源于三種不同效應(yīng)： 1）定向作用定向作用。主要發(fā)生在極性分子（離子）之間。主要發(fā)生在極性分子（離子）之間。 2）誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。

15、3）色散作用色散作用。主要發(fā)生在非極性分子之間。主要發(fā)生在非極性分子之間。 （瞬時(shí)極化電偶極矩之間以及它對(duì)相鄰分子的誘導(dǎo)作用所瞬時(shí)極化電偶極矩之間以及它對(duì)相鄰分子的誘導(dǎo)作用所引起的相互作用效應(yīng)，稱(chēng)為色散作用引起的相互作用效應(yīng)，稱(chēng)為色散作用） 對(duì)不同物質(zhì)，上述三種作用并非均等的。例如對(duì)于非極對(duì)不同物質(zhì)，上述三種作用并非均等的。例如對(duì)于非極性分子，定向作用和誘導(dǎo)作用很小，可以忽略，主要是色散性分子，定向作用和誘導(dǎo)作用很小，可以忽略，主要是色散作用。作用。 5.1.2 固體的表面結(jié)構(gòu)固體的表面結(jié)構(gòu) 晶體表面結(jié)構(gòu)（單晶）晶體表面結(jié)構(gòu)（單晶） 粉體表面結(jié)構(gòu)粉體表面結(jié)構(gòu) 玻璃表面結(jié)構(gòu)玻璃表面結(jié)構(gòu) 固體表面

16、的幾何結(jié)構(gòu)固體表面的幾何結(jié)構(gòu) 1、晶體表面結(jié)構(gòu)、晶體表面結(jié)構(gòu) 表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會(huì)通表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會(huì)通過(guò)各種途徑來(lái)降低這部分過(guò)剩的能量，這就導(dǎo)致表面質(zhì)點(diǎn)的極化、過(guò)各種途徑來(lái)降低這部分過(guò)剩的能量，這就導(dǎo)致表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排并引起原來(lái)晶格的畸變。對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其表變形、重排并引起原來(lái)晶格的畸變。對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其表面力的大小和影響不同，因而表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)也會(huì)不同。面力的大小和影響不同，因而表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)也會(huì)不同。 液體總是通過(guò)形成球形表面來(lái)降低系統(tǒng)的總能量；固體質(zhì)液體總是通過(guò)形成球形表面來(lái)降低系統(tǒng)的總能量；固體質(zhì)點(diǎn)不能自

17、由移動(dòng)，是如何降低系統(tǒng)的表面能的？點(diǎn)不能自由移動(dòng)，是如何降低系統(tǒng)的表面能的？ 清潔表面：通過(guò)表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排來(lái)降低系統(tǒng)清潔表面：通過(guò)表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排來(lái)降低系統(tǒng)的表面能，結(jié)果導(dǎo)致了晶體表面附近晶格畸變，使表面結(jié)的表面能，結(jié)果導(dǎo)致了晶體表面附近晶格畸變，使表面結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部有所不同。構(gòu)與晶體內(nèi)部有所不同。若是一般的固體表面，除了上述方式外，還通過(guò)吸附、表面偏析若是一般的固體表面，除了上述方式外，還通過(guò)吸附、表面偏析來(lái)降低表面能。來(lái)降低表面能。n威爾（威爾（Weyl）等人基于結(jié)晶化學(xué)原理，研究了晶等人基于結(jié)晶化學(xué)原理，研究了晶體表面結(jié)構(gòu)，認(rèn)為晶體質(zhì)點(diǎn)間的相互作用，鍵強(qiáng)體表面結(jié)構(gòu)，

18、認(rèn)為晶體質(zhì)點(diǎn)間的相互作用，鍵強(qiáng)是影響表面結(jié)構(gòu)的重要因素，提出了晶體的表面是影響表面結(jié)構(gòu)的重要因素，提出了晶體的表面雙電層模型，如雙電層模型，如圖圖5.1.6、5.1.7所示。所示。 圖圖5.1.6 離子晶體表面的電子云變形和離子重排離子晶體表面的電子云變形和離子重排圖圖5.1.7 NaCl表面層中表面層中Na+向里；向里； Cl-向外移動(dòng)并形成雙電層向外移動(dòng)并形成雙電層 晶體內(nèi)部晶體內(nèi)部晶體表面晶體表面0.281nm0.266nm0.020nm2.86nmn表面雙電層建立過(guò)程中，負(fù)離子向外側(cè)移動(dòng)，表面雙電層建立過(guò)程中，負(fù)離子向外側(cè)移動(dòng)，正離子向內(nèi)側(cè)移動(dòng)，這種位移是否僅僅局限在正離子向內(nèi)側(cè)移動(dòng)，

19、這種位移是否僅僅局限在最外層和次外層面網(wǎng)間？最外層和次外層面網(wǎng)間？nNO 負(fù)離子總是向外移動(dòng)；正離子向內(nèi)負(fù)離子總是向外移動(dòng)；正離子向內(nèi)-向外交替位移。向外交替位移。 結(jié)果正、負(fù)離子間的鍵強(qiáng)從外向內(nèi)，交替增強(qiáng)和減弱，結(jié)果正、負(fù)離子間的鍵強(qiáng)從外向內(nèi)，交替增強(qiáng)和減弱，離子間距離離子間距離 也是交替縮短和增長(zhǎng)，即表面鍵強(qiáng)數(shù)值比較也是交替縮短和增長(zhǎng)，即表面鍵強(qiáng)數(shù)值比較分散。分散。 實(shí)驗(yàn)依據(jù)：真空中分解實(shí)驗(yàn)依據(jù)：真空中分解MgCO3后得到的后得到的MgO顆?；ハ嗯懦?。顆?；ハ嗯懦?。 可以預(yù)期，對(duì)于其它由可以預(yù)期，對(duì)于其它由半徑大的負(fù)離子與半徑小的正離子半徑大的負(fù)離子與半徑小的正離子組成的化合物，組成的化合

20、物，特別是金屬氧化物如特別是金屬氧化物如Al2O3、SiO2等也會(huì)有相應(yīng)效應(yīng)。而產(chǎn)生這種變化的程度等也會(huì)有相應(yīng)效應(yīng)。而產(chǎn)生這種變化的程度主要取決于離子極化性能。主要取決于離子極化性能。例子：例子：PbI2表面能最?。ū砻婺茏钚。?30爾格厘米爾格厘米2），），PbF2次之（次之（900爾格厘米爾格厘米2），），CaF2最大（最大（2500爾格厘米爾格厘米2）。為什么？）。為什么？ 這正因?yàn)檫@正因?yàn)镻b+與與I-都具有大的極化性能所致。當(dāng)用極化性能較小的都具有大的極化性能所致。當(dāng)用極化性能較小的Ca2+和和F-依次置換依次置換PbI2中的中的Pb+和和I-離子時(shí)，相應(yīng)的表面能和硬度迅速增加。離子

21、時(shí)，相應(yīng)的表面能和硬度迅速增加。 極化性能大，表面能小，相應(yīng)的表面雙電層厚度將減小。極化性能大，表面能小，相應(yīng)的表面雙電層厚度將減小。 2、粉體表面結(jié)構(gòu)、粉體表面結(jié)構(gòu) 粉體在制備過(guò)程中，由于反復(fù)地破碎，不斷形成新的粉體在制備過(guò)程中，由于反復(fù)地破碎，不斷形成新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。因此，隨著粒子的微細(xì)化，比表面增大，表面序性降低。因此，隨著粒子的微細(xì)化，比表面增大，表面結(jié)構(gòu)的有序程度受到愈來(lái)愈強(qiáng)烈的擾亂并不斷向顆粒深部結(jié)構(gòu)的有序程度受到愈來(lái)愈強(qiáng)烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴(kuò)展，最后使份體表面結(jié)構(gòu)趨于無(wú)定形化。擴(kuò)

22、展，最后使份體表面結(jié)構(gòu)趨于無(wú)定形化。 基于基于X射線、熱分析和其它物理化學(xué)方法對(duì)粉體表射線、熱分析和其它物理化學(xué)方法對(duì)粉體表面結(jié)構(gòu)所作的研究測(cè)定，提出兩種不同的模型。面結(jié)構(gòu)所作的研究測(cè)定，提出兩種不同的模型。 一種認(rèn)為粉體表面層是無(wú)定形結(jié)構(gòu)；一種認(rèn)為粉體表面層是無(wú)定形結(jié)構(gòu)； 另一種認(rèn)為粉體表面層是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)。另一種認(rèn)為粉體表面層是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)。 粉體表面層是無(wú)定形結(jié)構(gòu)粉體表面層是無(wú)定形結(jié)構(gòu) 的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 石英的相變吸熱峰面積隨石英的相變吸熱峰面積隨SiO2粒度的變化：粒度的變化： 石英密度值隨粒度的變化：石英密度值隨粒度的變化：當(dāng)當(dāng)0.5mm時(shí)，密度為時(shí)，密度為2.65，

23、與塊體石英一致；，與塊體石英一致；0.5mm時(shí)，粒徑減小，密度迅速減少，逐漸接近無(wú)定形石英的時(shí)，粒徑減小，密度迅速減少，逐漸接近無(wú)定形石英的密度密度2.2203。粒度粒度/微米微米相變吸熱峰面積相變吸熱峰面積 相對(duì)大顆粒石英的相轉(zhuǎn)變量相對(duì)大顆粒石英的相轉(zhuǎn)變量粒度減少到粒度減少到5-10 明顯減小明顯減小發(fā)生相轉(zhuǎn)變的石英量顯著減少發(fā)生相轉(zhuǎn)變的石英量顯著減少約約1.3繼續(xù)減小繼續(xù)減小僅僅50%石英發(fā)生相轉(zhuǎn)變石英發(fā)生相轉(zhuǎn)變HF處理上述石英處理上述石英粉末，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)粉末，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)增加增加100%石英發(fā)生相轉(zhuǎn)變石英發(fā)生相轉(zhuǎn)變 粉體表面層是微晶結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：粉體表面層是微晶結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證： 對(duì)粉

24、體進(jìn)行更精確的對(duì)粉體進(jìn)行更精確的X射線和電子衍射研究發(fā)現(xiàn)，其射線和電子衍射研究發(fā)現(xiàn)，其X射線譜線不僅強(qiáng)度減弱而且寬度明顯變寬。因此認(rèn)為粉體射線譜線不僅強(qiáng)度減弱而且寬度明顯變寬。因此認(rèn)為粉體表面并非無(wú)定形態(tài)，而是覆蓋了一層尺寸極小的微晶體，表面并非無(wú)定形態(tài)，而是覆蓋了一層尺寸極小的微晶體，即表面是呈微晶化狀態(tài)。由于微晶體的晶格是嚴(yán)重畸變的，即表面是呈微晶化狀態(tài)。由于微晶體的晶格是嚴(yán)重畸變的，晶格常數(shù)不同于正常值而且十分分散，這才使其晶格常數(shù)不同于正常值而且十分分散，這才使其X射線譜射線譜線明顯變寬。線明顯變寬。 對(duì)鱗石英粉體表面的易溶層進(jìn)行的對(duì)鱗石英粉體表面的易溶層進(jìn)行的X射線測(cè)定表明，射線測(cè)定

25、表明，它并不是無(wú)定形質(zhì)；從潤(rùn)濕熱測(cè)定中也發(fā)現(xiàn)其表面層存在它并不是無(wú)定形質(zhì)；從潤(rùn)濕熱測(cè)定中也發(fā)現(xiàn)其表面層存在有硅醇基團(tuán)。有硅醇基團(tuán)。 3、玻璃表面結(jié)構(gòu)、玻璃表面結(jié)構(gòu) 表面張力的存在，使玻璃表面組成與內(nèi)部顯著不同表面張力的存在，使玻璃表面組成與內(nèi)部顯著不同 在熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw的過(guò)程中，為了保持最小表面在熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw的過(guò)程中，為了保持最小表面能，各成分將按其對(duì)表面自由能的貢獻(xiàn)能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移能，各成分將按其對(duì)表面自由能的貢獻(xiàn)能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散。和擴(kuò)散。 在玻璃成型和退火過(guò)程中，堿、氟等易揮發(fā)組分自在玻璃成型和退火過(guò)程中，堿、氟等易揮發(fā)組分自表面揮發(fā)損失。表面揮發(fā)損失。(舉例玻璃瓶退火時(shí)的舉例玻璃

26、瓶退火時(shí)的 “白霜白霜”現(xiàn)象）現(xiàn)象）因此，即使是新鮮的玻璃表面，其化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)因此，即使是新鮮的玻璃表面，其化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)也會(huì)不同于內(nèi)部。這種差異可以從表面折射率、化學(xué)穩(wěn)也會(huì)不同于內(nèi)部。這種差異可以從表面折射率、化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)晶傾向以及強(qiáng)度等性質(zhì)的觀測(cè)結(jié)果得到證實(shí)。定性、結(jié)晶傾向以及強(qiáng)度等性質(zhì)的觀測(cè)結(jié)果得到證實(shí)。 玻璃中的極化離子會(huì)對(duì)表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。玻璃中的極化離子會(huì)對(duì)表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。 對(duì)于含有較高極化性能的離子如對(duì)于含有較高極化性能的離子如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃，其表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)明顯受到這些離子在等的玻璃，其表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)明顯受到這些離子在表面的

27、排列取向狀況的影響。這種作用本質(zhì)上也是極化問(wèn)表面的排列取向狀況的影響。這種作用本質(zhì)上也是極化問(wèn)題。題。如鉛玻璃，由于鉛原子最外層有如鉛玻璃，由于鉛原子最外層有4個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子(6S26P2)，當(dāng)形成當(dāng)形成Pb2+時(shí)，因最外層尚有兩個(gè)電子，對(duì)接近于它的時(shí)，因最外層尚有兩個(gè)電子，對(duì)接近于它的O2-產(chǎn)生斥力，致使產(chǎn)生斥力，致使Pb2+的作用電場(chǎng)不對(duì)稱(chēng)，的作用電場(chǎng)不對(duì)稱(chēng)，Pb2+以以2Pb2+ Pb4+ + Pb0方式被極化變形。方式被極化變形。高鉛玻璃中均存在這種四方錐體，它形成一種螺旋形的鏈狀結(jié)構(gòu)。在玻高鉛玻璃中均存在這種四方錐體，它形成一種螺旋形的鏈狀結(jié)構(gòu)。在玻璃中與硅氧四面體璃中與硅氧四面體

28、SiO4形成不對(duì)稱(chēng)鍵，形成共頂或共邊連接，也參加形成不對(duì)稱(chēng)鍵，形成共頂或共邊連接，也參加網(wǎng)絡(luò)形式，然而形成的網(wǎng)絡(luò)較之網(wǎng)絡(luò)形式，然而形成的網(wǎng)絡(luò)較之SiO2的網(wǎng)絡(luò)要開(kāi)放得多。的網(wǎng)絡(luò)要開(kāi)放得多。圖圖 正方形正方形PbOPbO原子間距示意圖原子間距示意圖圖圖 PbOPbO結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)玻璃中玻璃中PbO含量可以很高含量可以很高, Why? 正是正是PbO這種結(jié)構(gòu)上的特殊性造成了這種結(jié)構(gòu)上的特殊性造成了PbO-SiO2系統(tǒng)系統(tǒng)有很寬的玻璃形成區(qū)有很寬的玻璃形成區(qū)(摩爾分?jǐn)?shù)接近摩爾分?jǐn)?shù)接近80的的PbO也可也可和和SiO2形成玻璃形成玻璃)，并且因，并且因Pb0的引入造成的易熔、高的引入造成的易熔、高電阻、低介

29、電損耗、高折射率、高色散等一系列特性。電阻、低介電損耗、高折射率、高色散等一系列特性。根據(jù)根據(jù)PbO的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在鉛玻璃中存在所謂在鉛玻璃中存在所謂“金屬橋金屬橋的形式的形式(以以“1/2Pb4+一一1/2Pb0”表示表示)，從，從而給制造金紅玻璃及和金屬的封接等工藝帶來(lái)令矚目而給制造金紅玻璃及和金屬的封接等工藝帶來(lái)令矚目的優(yōu)點(diǎn)。的優(yōu)點(diǎn)。在常溫時(shí)，表面極化離子的電矩通常是朝內(nèi)部在常溫時(shí)，表面極化離子的電矩通常是朝內(nèi)部取向以降低其表面能。因此常溫下鉛玻璃具有特別取向以降低其表面能。因此常溫下鉛玻璃具有特別低的吸濕性。但隨溫度升高，熱運(yùn)動(dòng)破壞了表面極低的吸濕性。但隨溫度升高，熱運(yùn)動(dòng)破壞了表面極化離子的定向排列，故鉛玻璃呈現(xiàn)正的表面張力溫化離子的定向排列，故鉛玻璃呈現(xiàn)正的表面張力溫度系數(shù)。度系數(shù)。不同極化性能的離子進(jìn)入玻璃表面層后，對(duì)表不同極化性能的離子進(jìn)入玻璃表面層后，對(duì)表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不同的影響。面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不同的影響。 4、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)、固體表面的幾何結(jié)構(gòu) 實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明，固體實(shí)際表面是不規(guī)則實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明，固體實(shí)際表面是不規(guī)則而粗糙的，存在著無(wú)數(shù)臺(tái)階、裂縫和凹凸不