1、將含鹽廢水和氣態(tài)二氧化碳轉(zhuǎn)他i）碳酸鹽、鹽酸和脫鹽水，供現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)使用SaadDarabArmanBonakdarpour,abIMeghanHRubenthranGovindarsijandDavidP.Wilkinso告介紹了一種利用電滲析新方法將氣態(tài)二氧化碳和鹽水轉(zhuǎn)化為脫鹽水和增值產(chǎn)品的方法，并對(duì)其進(jìn)行了表征。該方法包括一個(gè)5室電化學(xué)電池，包括陽(yáng)極、陰極和三個(gè)電滲析室。水和氣態(tài)二氧化碳/氧氣分別在陽(yáng)極和陰極上電化學(xué)轉(zhuǎn)化為氧/質(zhì)子和碳酸鈾/氫氧化物。三個(gè)中央電滲析室將鹽水中的離子與陽(yáng)極和陰極的產(chǎn)物結(jié)合在一起，產(chǎn)生增值化學(xué)品和脫鹽水。使用了一個(gè)定制的電化學(xué)電池，其活性面積為3.24cm2,包含

2、兩個(gè)陰離子和陽(yáng)離子交換膜陣列，每個(gè)膜都是鉗/碳催化的陰極和鈦陽(yáng)極。陽(yáng)極室、陰極室和中央室的進(jìn)料分別為0.1MH2SO4各種二氧化碳和氧氣混合物和1M氯化鈉流。在24小時(shí)的試驗(yàn)期間，在各自的隔間內(nèi)觀察到鹽酸、脫鹽水和碳酸鈾/氫氧化物鹽的清潔生產(chǎn)。堿性（碳酸氫鹽、碳酸鹽或氫氧化物）離子和質(zhì)子生成的電流效率分別高達(dá)71%F口96%通過繪制電化學(xué)電池不同隔間的極化損失圖，確定不同氣體成分的過電位源。這一概念目前正在0.5平方米的商業(yè)規(guī)模的中試反應(yīng)堆中演示。1.介紹淡水消耗、鹽水生產(chǎn)和溫室氣體（GHG排放的管理對(duì)不同的工業(yè)部門（包括采礦、化學(xué)工藝和油氣作業(yè)）構(gòu)成了重大挑戰(zhàn)。盡管淡水資源的稀缺性和可靠性降

3、低了工業(yè)用水，但越來(lái)越多的法規(guī)和安全處理工業(yè)鹽水的機(jī)會(huì)越來(lái)越少，增加了管理進(jìn)出工業(yè)場(chǎng)地的水流量的復(fù)雜性。因此，這些宏觀驅(qū)動(dòng)因素導(dǎo)致對(duì)工業(yè)內(nèi)鹽水再利用的需求增加。1工業(yè)過程的脫鹽選擇可分為熱/相變或膜基過程。2-6熱脫鹽過程包括多級(jí)閃蒸、多效沸騰、蒸汽壓縮、腐殖酸除濕/除濕和太陽(yáng)能蒸儲(chǔ)器。7幾種熱脫鹽技術(shù)眾所周知，但被認(rèn)為是資本和能源密集型。8,9此外，這些工藝在能耗方面往往效率低下，并且存在腐蝕和結(jié)垢問題。膜技術(shù)包括膜蒸儲(chǔ)技術(shù)、反滲透和電滲析依賴于不同的操作方法。膜蒸儲(chǔ)是一種熱驅(qū)動(dòng)過程，其中疏水膜（如聚偏氟乙烯膜或聚丙烯膜）受到溫度梯度的影響，5,6液態(tài)水被膜排斥，而膜孔（0.2-1允許水蒸氣

4、通過。反滲透是最常用的脫鹽方法。在全球范圍內(nèi)，使用利用半透膜和壓差將不同的離子和分子從廢水流中分離出來(lái)4的方法。除了這些物理方法外，電滲析還用于海水淡化。電化學(xué)電滲析是一種電膜分離技術(shù)，利用離子選擇膜作為物理屏障，在外加電位的作用下，離子從進(jìn)料溶液中輸送出去。10然而，所有這些基于膜的脫鹽技術(shù)在某種程度上都受到結(jié)垢和污染的影響，并使用了昂貴的電能。13雖然有幾種脫鹽工藝可供選擇，但這些技術(shù)是：（1）為最終用戶增加了成本（2）產(chǎn)生需要處理的濃縮廢物流（3）是高度能源密集型的。處理濃縮廢物通常會(huì)使處理過程不經(jīng)濟(jì)，而脫鹽方案的高能量強(qiáng)度也有助于工業(yè)過程中的二氧化碳排放。目前，工業(yè)過程中的二氧化碳排放

5、量約占全球人為碳排放量的21%被廣泛認(rèn)為是全球變暖的主要原因。減少碳排放的方法包括：（1）過渡到低碳或非碳生產(chǎn)工藝（例如，可再生能源技術(shù)）14（2）二氧化碳捕獲和封存1532（3）將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品。近年來(lái)，使用二氧化碳作為生產(chǎn)燃料和/或化學(xué)品的反應(yīng)物進(jìn)料受到了更多的關(guān)注。特別是，已經(jīng)報(bào)道了的許多方法，包括通過電化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳、18-21光化學(xué)方法22或化學(xué)方法。23電化學(xué)方法包括將二氧化碳電還原為甲酸或甲酸、33-36草酸或草酸、37乙烯、38種液體燃料（包括甲醇、39-41或一氧化碳和氫氣形式的合成氣）。42在燃料電池中也證明了二氧化碳的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，在燃料電池中使用了選擇性催化劑將

6、二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳酸鹽離子，碳酸鹽離子作為電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)。43在這些方法中，二氧化碳在電化學(xué)反應(yīng)器的陰極上經(jīng)歷一個(gè)電還原反應(yīng)。在每種情況下，操作條件、催化劑組成和反應(yīng)器設(shè)計(jì)決定了產(chǎn)品的組成、轉(zhuǎn)換效率和能源需求。雖然這些電化學(xué)方法一般在技術(shù)上是成功的，但它們依賴于零碳排放的電源來(lái)實(shí)現(xiàn)凈碳負(fù)過程。目前存在幾種海水淡化和二氧化碳處理方法。然而，傳統(tǒng)技術(shù)試圖分別解決海水淡化和二氧化碳處理這兩個(gè)問題。最近，我們報(bào)道了一種基于電滲析的工藝，該工藝同時(shí)將海水淡化，并將二氧化碳轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)酸和碳酸鹽形式的增值化學(xué)品。44使用配備有陰離子和陽(yáng)離子交換膜的電滲析電池以碳酸（CQ溶于水）和氯化鈉為原料，制備了鍍銘鈦陽(yáng)極和

7、鈦網(wǎng)陰極、鹽酸和NaHCO然而，由于二氧化碳在水中溶解度低，碳酸解離能力弱，導(dǎo)致高歐姆損耗，因此碳酸飼料的產(chǎn)品形成通量受到限制。為了將CO/O2和鹽水的氣體混合物轉(zhuǎn)化為具有附加值的化工產(chǎn)品，我們?cè)陉帢O上引入了一個(gè)氣體電極，從而降低了CO的溶解度。與碳酸飼料相比，直接使用二氧化碳?xì)怏w至少可產(chǎn)生40X更高的產(chǎn)品流量，從而使整個(gè)過程具有商業(yè)可行性。據(jù)我們所知，這是第一次演示電滲析工藝與陰極電還原氣體飼料。這一過程在涉及氣體飼料的廢物回收和處理領(lǐng)域具有重大潛力，因?yàn)橥ㄟ^適當(dāng)選擇催化劑和操作條件，該過程可以調(diào)整為轉(zhuǎn)化其他類型的氣體污染物（例如二氧化硫）。2 .實(shí)驗(yàn)2.1 電化電池硬件所有實(shí)驗(yàn)均采用自定義

8、搭建的電化學(xué)電池進(jìn)行，具活性膜面積為3.24cm2,膜內(nèi)間隙為0.08cmo電極室采用通道尺寸為1mm寬）x1mm深）的陰極（高溫導(dǎo)電石墨，McMaster-Carr供應(yīng)公司）和陽(yáng)極（99%ti,優(yōu)質(zhì)合金技術(shù)）蛇形流場(chǎng)。每個(gè)隔間的間隔（帶有端口）都以這種方式對(duì)齊，以確保只向適當(dāng)?shù)母糸g提供流量。使用間隔層（硅橡膠片，HT-6220,StockwellElastomericsInc.）來(lái)保持膜隙，其厚度為0.0813cm,流體流動(dòng)的有效開放面積為3.24cm2。膜是支持在每個(gè)艙使用多孔玻璃過濾器文件（1.6m粒子彳留，費(fèi)舍爾科學(xué)公司）。鍍金銅電流收集器被放置在流場(chǎng)板旁邊。帶有氮?dú)鈿饽业亩税逵糜谙蛘?/p>

9、個(gè)細(xì)胞組件提供壓縮壓力（25psi）,以減少內(nèi)部和之間的接觸電阻細(xì)胞的隔間。2.2 電極制備陽(yáng)極由混合金屬氧化物ir-混合氧化物涂層鈦電極（G型，MetakemGmbH）組成。將陽(yáng)極放置在鈦陽(yáng)極流板上，通過裝配壓縮確保提供足夠的接觸。研究了氣體擴(kuò)散電極（GDE劑催化膜（CCM網(wǎng)種不同的陰極類型。CC防口GDE都是使用全自動(dòng)噴霧涂布機(jī)（ExactaCoat配備超聲伏隔器噴嘴和加熱真空表，Sono-Tek公司）制備的。將真空臺(tái)維持在95C,使制備催化劑油墨的溶劑揮發(fā)。催化劑層油墨由85wt%勺催化劑和15wt%離聚物，在水/甲醇水溶液和噴霧涂層在陰離子交換膜。CCM!上的催化劑負(fù)載為0.4mgPt

10、cm-2。CCM勺制備采用了不同的膜，包括PC-Cell股份有限公司和富馬泰克股份有限公司提供的膜。然而，這些CCM曲于催化劑油墨中使用的離子與膜不相容而受到影響。結(jié)果表明，富馬泰克FAB膜在催化劑層與膜的粘附方面相對(duì)可靠。將油墨噴涂在Sigracet25bc氣體擴(kuò)散層上，得到0.4mgPtcm-2的負(fù)載。采用三層碳纖維紙（東麗炭紙、TGPH-090FuelCellEarth）支撐氣體擴(kuò)散電極或CCM在所有情況下，催化劑層都與陰離子交換膜直接接觸。表1總結(jié)了所有用于實(shí)驗(yàn)的膜。膜的預(yù)處理是在相關(guān)離子的鹽溶液中浸泡至少24小時(shí)。使用的膜的選擇是基于制造商對(duì)不同離子和溶液的建議。表2總結(jié)了不同測(cè)試的

11、基線測(cè)試參數(shù)。2.3 極化測(cè)量這些測(cè)量是使用計(jì)算機(jī)控制的電位穩(wěn)定電位（SP-150,生物科學(xué)儀器）。當(dāng)施加的電位穩(wěn)定（±2mA沈保持至少3分鐘不變時(shí)，記錄電流。所有偏振測(cè)量至少重復(fù)三次。報(bào)告的數(shù)據(jù)取三次重復(fù)的平均值。為了減少改變產(chǎn)物濃度的影響，在給產(chǎn)物腔提供初始濃度的同時(shí)，進(jìn)行了極化實(shí)驗(yàn)，使溶液的濃度在實(shí)驗(yàn)過程中不會(huì)發(fā)生明顯的變化。所有極化曲線都是使用前面描述的富馬泰克FAB樣品得到的。所提供溶液的初始濃度如表2所示。長(zhǎng)期恒電位測(cè)量。更長(zhǎng)期的操作（24小時(shí)）是通過在恒定的電池電位下操作電化學(xué)電池，同時(shí)持續(xù)回收每一升飼料溶液。然而，供給陰極電極的氣體是在單通模式下提供的。氣體進(jìn)料的成分

12、隨試驗(yàn)的進(jìn)行而變化。由于穩(wěn)定性問題，CCM的催化劑層所有較長(zhǎng)期的測(cè)試都是用GDES!行的，如前所述。而FABCCMfc極化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間（8小時(shí)）的實(shí)驗(yàn)，可以觀察到催化劑層與膜的分層和與氣體擴(kuò)散層的結(jié)合。連續(xù)24小時(shí)測(cè)量細(xì)胞電流密度。產(chǎn)品流初始濃度為20mMNaSO（ACS級(jí)，F(xiàn)isher-ScientificCompany）溶液，以提供足夠的導(dǎo)電性，開始測(cè)試。使用硫酸鈉代替NaHCO因?yàn)樗峁┝怂璧碾妼?dǎo)率水平，同時(shí)保持中性pH值，以便更準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)產(chǎn)品積累。電池調(diào)理和維護(hù)。使用蠕動(dòng)泵（MasterflexL/S600RPM,Cole-ParmerInc.）控制所有液體

13、進(jìn)料的流量。所有液體以5mlmin-1的流速供給細(xì)胞。在陽(yáng)極室中加入0.1MH2SO（菲雪科學(xué)公司99.99%）,以促進(jìn)O的析出反應(yīng)。所有使用的氣體純度為99.99%（PraxairCanadaLtd.）,并以混合或純形式使用。在使用鑲板流量計(jì)（吉爾蒙特儀器，Cole-Parmer）的實(shí)驗(yàn)中，氣體流速保持在50mlmin-1。值得一提的是，通過進(jìn)一步增加流量，特別是在鹽室和陽(yáng)極室，由于改善了鹽離子的傳質(zhì)（更湍流）和去除生成的氧氣，從而獲得了更好的整體性能。然而，在目前的電池設(shè)計(jì)中，選擇的流速為5和50mlmin-1（適用于液體和氣體）,以避免任何潛在的泄漏。每一種氣體都有專門的流量計(jì)，氣體的成

14、分隨體積而變化。圖1為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)總體示意圖和所使用的ED單元示意圖。所有實(shí)驗(yàn)均在常壓（1atm）和室溫（21C）下進(jìn)行。參比電極測(cè)量。為了確定不同隔室間的潛在損失，在三個(gè)中心隔室的入口處放置了三個(gè)Ag/AgCl（無(wú)泄漏Ag/AgCl,Harvard儀器）參考電極。圖1b為通過流動(dòng)溶液與參比電極的離子接觸。當(dāng)細(xì)胞電流穩(wěn)定到土2mAmin-1時(shí)，記錄參考電極測(cè)量值。表1概述用于相關(guān)離子的膜及其預(yù)處理的解決方案膜類型膜名稱（制造商）預(yù)處理方案質(zhì)子酸性磺酸PEMNafion117（Na巾on?）去離子水鈉酸性磺酸CEMPCMVK（PC單元）5wt%NaCl碳酸鹽堿性俊AEM崔化劑包膜FAB（富馬泰克）0

15、.5MNaHCO3氯化物堿性俊AEMPCMVA（PC單元）5wt%NaCl表2極化條件和長(zhǎng)期試驗(yàn)總結(jié)極化曲線長(zhǎng)期試驗(yàn)氣體流量50mlmin-1及不同成分50mlmin-1及不同成分鹽水流1MNaCl1MNaCl酸室初始進(jìn)料50mMHCl50mMHCl基礎(chǔ)艙初始進(jìn)料50mMNaHCO350mMNa2SO4陽(yáng)極電解質(zhì)0.1MH2SO40.1MH2SO4溫度21°C21°C電池壓縮壓力25psi25psia)MiM何+山降controler糙射電而他b*th-*pLinpbl«w+z函十o£Amon*9CationsAnodeMmCationhelectiva

16、membrin*Anionwlecrtvemembran4MembraneusedforconductingIons-MT-KMVKCEMOH,HCDj;CO/*FumarechFABorFAAJ>B0Cl-PCMVAAEM圖1a）電滲析細(xì)胞檢測(cè)整體系統(tǒng)示意圖電滲析電池原理圖及電化學(xué)測(cè)量方法參考電極的放置分析測(cè)量。氯離子濃度采用離子色譜法（離子色譜ICS-900,as22快速柱，25ppm檢測(cè)限，Dionex公司）測(cè)定。用pH計(jì)（pH5+m,Oakton儀器）滴定10mMk酸溶液（37%屯度，F(xiàn)isherScientific）,測(cè)定中和點(diǎn)，進(jìn)行碳酸氫鹽離子分析。采用電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)

17、射光譜（Agilent725ICP-OES配備自動(dòng)采樣器和徑向圖，Agilent技術(shù)）對(duì)45個(gè)鈉離子進(jìn)行分析。所有的測(cè)量都至少重復(fù)兩次，當(dāng)不確定性顯著時(shí)，表示為圖中的標(biāo)準(zhǔn)差。3 .結(jié)果和討論這里，我們將三個(gè)中央電滲析室稱為堿室、酸室和鹽室（圖1b）。一般情況下，輸入廢氣可以分別提供給陽(yáng)極或陰極，在陽(yáng)極或陰極上，廢氣可以被氧化或還原。然后，利用陰離子和陽(yáng)離子選擇性膜的策略模式，將鹽水中的離子礦化生成的離子種類。3.1 基線實(shí)驗(yàn)：用氧氣和鹽水生產(chǎn)化學(xué)品在最簡(jiǎn)單的形式下，反應(yīng)器可以在陰極產(chǎn)生氫氧根離子，在陽(yáng)極產(chǎn)生質(zhì)子。這是通過向陰極提供加濕空氣或氧氣，并根據(jù)以下條件向陽(yáng)極提供水來(lái)實(shí)現(xiàn)的：Anode:

18、2H+2e+-0.1.23Vvs.SHE（1）Cathodei+20H-0.40Vvj.SHE（212_在外加電位作用下，鹽水中的鈉離子和氯離子分別向陰極和陽(yáng)極遷移。氯離子和質(zhì)子從陽(yáng)極室運(yùn)輸出來(lái)，產(chǎn)生鹽酸，而鈉離子和氫氧化鈉結(jié)合，產(chǎn)生氫氧化鈉。使用陰離子和陽(yáng)離子選擇膜來(lái)傳導(dǎo)相關(guān)離子，使這些隔室保持分離。圖2顯示了使用硫酸鈉和氯化鈉（見表2）作為初始進(jìn)料分別對(duì)堿室和酸室進(jìn)行電位靜態(tài)測(cè)試（3v,24小時(shí)）的結(jié)果。觀察到的細(xì)胞電流密度在24小時(shí)的測(cè)試期間提高到大約41mAcm-2（圖2a）。細(xì)胞電流密度的初始（1h）改善與電極和膜的調(diào)節(jié)有關(guān)。電流密度（1h）的進(jìn)一步改善與細(xì)胞內(nèi)的電阻降低有關(guān)，因?yàn)樗?/p>

19、和堿室的濃度增加。圖2a還顯示了24小時(shí)測(cè)試期間測(cè)量到的細(xì)胞電阻的改善情況酸室pH伯:由初始值3.23降至最終值1.37?？偠灾崾业乃岫仍?4小時(shí)內(nèi)隨法拉第定律的預(yù)期趨勢(shì)而增加。觀察到的氯離子濃度變化與預(yù)期的變化之問的一致性甚至更好。測(cè)量值和預(yù)期pH值之間的一些差異是由于質(zhì)子通過陰離子交換膜流失到鹽飼料室，這與觀察到的鹽飼料室pH值從5.72下降到1.95相對(duì)應(yīng)。在校正了向鹽水艙流失質(zhì)子后，我們得到了酸性艙的測(cè)量pH值為1.27。該結(jié)果與1.17±0.10的期望值吻合較好。圖2b為鹽酸的實(shí)測(cè)產(chǎn)量和預(yù)期產(chǎn)量（通過氯離子導(dǎo)電膜糾正質(zhì)子泄漏后酸室中H餅口Cl-濃度的變化）。堿室pH值

20、的增加與預(yù)期趨勢(shì)密切相關(guān)。用10mm#酸滴定堿溶液，24小時(shí)后堿室溶液的氫氧根濃度為64mm,pH值為12.80。0000046&4321te:e今一*c9口藝£32UEeE0«9pHMleasuredp-HIFaradnictrend口CT.CDnsonlration-rCt-FamdaiGTrendme-心需山g,21p=型=o心oo8卜4.162adluauaJEdun。ss.xaTimehours圖2在陰極加濕供氧的3.24cm2電池中進(jìn)行概念驗(yàn)證測(cè)試。a）24小時(shí)測(cè)試期間的電流密度和細(xì)胞電阻；b）酸室pH值和氯離子濃度的變化;c）堿室pH、鈉離子和氫氧根離

21、子濃度的變化。電池電位=3v,陰極饋電=增濕O2,陽(yáng)極饋電=水。這與直接測(cè)量得到的pH值12.76非常吻合；然而，它低于法拉第定律中13的pH值。一種可能的解釋是氫氧根離子通過鈉導(dǎo)電膜進(jìn)入鹽艙的損失很小。然而，沒有觀察到相應(yīng)的鹽室堿度的增加。這可以用酸室的質(zhì)子泄漏來(lái)解釋，酸室的質(zhì)子泄漏可能更高，因此中和了任何可能從堿室遷移過來(lái)的氫氧根離子。該電池的氫氧根轉(zhuǎn)化率為=64%在±5mm的實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，堿室鈉離子濃度也呈上升趨勢(shì)，并符合預(yù)期的Faradaic趨勢(shì)。圖2c為堿室氫氧化鈉的實(shí)測(cè)濃度和預(yù)期濃度。3.2碳酸鹽類和鹽酸的生產(chǎn)將CO2引入陰極氣體進(jìn)料中，與陰極產(chǎn)生的氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)，

22、形成碳酸鹽和碳酸氫鹽物種，其反應(yīng)機(jī)理如下：OH-+CO2-HCOf（3）HCOj-+OH-C032-+H2O（4）產(chǎn)生碳酸氫鹽（或碳酸鹽）的量可以理想地由提供給系統(tǒng)的二氧化碳量控制，但當(dāng)使用產(chǎn)生羥基的催化劑時(shí)，這三種離子都可能在平衡狀態(tài)下存在于溶液中。然而，在選擇性催化劑（如Ca2Ru2O7y）下，只能生成碳酸鹽離子：-0.十CO,十2cTCO產(chǎn)（5）一原則上，這種方法可以擴(kuò)展到使用其他催化劑來(lái)生產(chǎn)其他化學(xué)品，如甲酸鹽或草酸鹽。該方法可推廣用于處理任意電極上的其他類型氣體，從而形成非常強(qiáng)大的電解/電滲析結(jié)構(gòu)，適用于同時(shí)電合成所需化學(xué)品和凈化輸入流。圖3顯示了在3v下連續(xù)24小時(shí)的電位測(cè)量結(jié)果。

23、初始濃度的硫酸鈉和氯化鈉分別提供給堿/酸和鹽飼料艙（表2）。圖3a顯示了24小時(shí)試驗(yàn)期間電流密度（圖達(dá)32mAcm2）的增長(zhǎng)趨勢(shì)。如基線情況（即，電池電流密度的改善與電池歐姆電阻的降低有關(guān)，因?yàn)楫a(chǎn)品濃度在酸和堿室增加）。酸室的pH值從初始值3.16下降到最終值1.44。與基線情況（圖2）一樣，pH值下降的總體趨勢(shì)與法拉第定律基本一致。但最終pH®（=1.44）與期望值（1.28±0.10）略有偏離。質(zhì)子到鹽水進(jìn)料室的損失大約相當(dāng)于6毫米鹽酸?？紤]到這一損失的酸鹽艙將導(dǎo)致酸艙的預(yù)期pH值約為1.38,更接近于預(yù)期值。圖3b為經(jīng)氯離子交換膜的質(zhì)子泄漏校正后，酸室中鹽酸的測(cè)量值和

24、預(yù)期值。8504030201rE:Elt-IAug一匚aLunu&ba>UJaa>Qa)1410用一aCurrentDfnsjtyCellResisLaRct32esEtfEdlllG口pH-MtasurtdpH“Fitadjich#nd口Ock-CancMtrAllw-Cl-Fmda<Trend口upAEtumuuoo100w60"20TimerhourslMil口鼻EJluaucoCJ圖3概念驗(yàn)證測(cè)試，在3.24平方厘米的電池與濕化氧氣和二氧化碳飼料在陰極；a）24小時(shí)測(cè)試期間的電流密度和細(xì)胞電阻；b）酸室中pH值和氯離子濃度的變化c）堿室中pH值、鈉離

25、子、氫氧根離子和碳酸鹽離子濃度的變化。電池電位=3v,陰極饋電=#化O2/CO2,陽(yáng)極饋電=水。基礎(chǔ)室鈉離子濃度在實(shí)驗(yàn)、取樣和分析的變異(±5mm范圍內(nèi)增加，并與預(yù)期鈉離子濃度相匹配。圖3c為基室中不同離子的測(cè)量濃度。本實(shí)驗(yàn)的堿室不僅由氫氧化鈉組成，而且由碳酸鈉、碳酸氫鹽和氫氧化鈉溶液組成。當(dāng)CO存在于陰極氣體流中時(shí)，(bi)碳酸鹽離子會(huì)緩沖基室，導(dǎo)致pH值低于僅含氫氧根的pH值，如圖3c所示。根據(jù)24小時(shí)后的滴定結(jié)果，堿溶液由24mmOH7.5毫米HCO晉口13mmCO3離子組成。這相當(dāng)于大約57.5mm陰離子的總一價(jià)電荷。如果所有的電子都被用于將氧電還原為OH,那么負(fù)離子的等效數(shù)

26、量大約為73mm很可能一些氫氧根和/或碳酸雙離子被運(yùn)送到生理鹽水室，然后被質(zhì)子中和，就像基線情況一樣。這相當(dāng)于在實(shí)驗(yàn)24小時(shí)內(nèi)陰極電流效率約為71%3.3陰極氣體組成對(duì)碳酸鹽和碳酸氫鹽生產(chǎn)的影響圖4為在不同陰極氣體組成和電池電位下，經(jīng)過24小時(shí)的靜電位實(shí)驗(yàn)，不同離子的測(cè)量濃度和期望濃度。通過法拉第定律，測(cè)得的鹽酸室中氯離子的濃度與預(yù)期濃度基本吻合。當(dāng)對(duì)鹽艙質(zhì)子泄漏進(jìn)行校正時(shí)，pH值的變化也很好地吻合。圖4b顯示了在堿室中鈉離子和堿性陰離子(氫氧化鈉、碳酸氫鹽和碳酸鹽)的測(cè)量濃度和預(yù)期濃度。與先前的例子一樣，鈉離子的濃度與預(yù)期濃度(即對(duì)不同的氣體組成和細(xì)胞電位實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究。另一方面，堿性陰離子

27、的產(chǎn)量低于預(yù)期產(chǎn)量。這些實(shí)驗(yàn)清楚地表明，通過調(diào)整陰極氣體組成(CO7O2),可以很好地控制產(chǎn)品濃度。eqn(3)和(4)所示的二氧化碳和氫氧化物離子之間的化學(xué)反應(yīng)表明，當(dāng)氫氧化物離子中存在過量的二氧化碳時(shí)，形成的碳酸氫鹽離子比碳酸鹽離子多。另外，當(dāng)氫氧根離子多于二氧化碳時(shí)，溶液中會(huì)產(chǎn)生更多的碳酸鹽離子。這通常不會(huì)發(fā)生，因?yàn)橐恍溲醺矔?huì)通過AEM專移到堿室。然而，增加二氧化碳濃度，從而使更多的氫氧根暴露在二氧化碳中，會(huì)導(dǎo)致更多的氫氧根離子與二氧化碳反應(yīng)。在較高的細(xì)胞電位為6V時(shí)，與碳酸氫鹽和碳酸鹽離子相比，氫氧根在AEM!上的遷移率要高得多。這很可能是由于較高的通量，從而更快的運(yùn)輸氫氧根離子在

28、較高的電壓減少了氫氧根離子與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸氫鹽和碳酸鹽離子可用的時(shí)間。400400XXXcr-Expected-oxIXQ284foG300200100b)+OfT-Exp*ctH不，OH'-M«*tbt*dExpected*睛一器葩施.10%COa25%CO250%CO二CeltPolential-3V*25%COa20CathodeGasComposition圖4電解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品經(jīng)過24小時(shí)的測(cè)試，不同氣體成分在3V和6V時(shí)的化學(xué)濃度測(cè)試摘要;酸室中預(yù)期和測(cè)量的pH值和氯離子濃度的差異；b）堿室中鈉離子和堿性離子的預(yù)期濃度和測(cè)量濃度的差異。3.4陰極氣體組成對(duì)電池性能的

29、影響圖5顯示了不同陰極氣體組成的電池極化和相鄰腔室之間的電勢(shì)差異。為了研究氧稀釋單獨(dú)的影響，極化測(cè)量也用氮進(jìn)行，因?yàn)榈嵌栊缘?，不與氫氧根離子相互作用。圖5b-d所示的電位差表明了與膜上遷移的相關(guān)離子相關(guān)的轉(zhuǎn)運(yùn)超電位。例如，EAcid-Esalt（圖5b）表示由于Cl-通過分隔鹽和酸室的陰離子膜運(yùn)輸而造成的潛在損失。由于發(fā)現(xiàn)這些離子不影響性能，且與本文的討論無(wú)關(guān)，因此省略了陽(yáng)極和質(zhì)子輸運(yùn)的參考電極測(cè)量。如圖5a所示，在最高氮濃度下，增加陰極處的氮濃度會(huì)使電池性能降低8%左右。性能的輕微下降是由于氧氣分壓的降低導(dǎo)致了與Nernst勢(shì)相關(guān)的熱力學(xué)損失（50%氧氣分壓下的4mv損失）。部分的證據(jù)中可

30、以看到圖5中所示的參比電極測(cè)量c和d,圖5顯示了一個(gè)輕微的增加鹽的潛在差異和基礎(chǔ)間雖然沒有變化觀察到其他車廂與純氧和氮?dú)庀♂屗讲煌Ｏ蜿帢O氣體中引入二氧化碳比用氮?dú)庀♂尭軐?dǎo)致細(xì)胞過電位升高（圖5a）o電勢(shì)的增加可以在陰極和鹽基室中觀察到。這意味著性能的損失是由于陰極損失和鈉離子從鹽飼料運(yùn)輸?shù)交A(chǔ)艙。陰極性能的損失可能是由于:（1）氧氣分壓降低（2）二氧化碳對(duì)催化劑層的毒害（3）被輸送到基室的（bi）碳酸鹽離子的遷移率降低。雖然降低氧分壓（如引入氮?dú)馑^察到的）確實(shí)會(huì)稍微降低細(xì)胞性能，但這并不能解釋所觀察到的所有損失。催化劑層中鋁的CO中毒有可能造成性能損失；然而，它的影響遠(yuǎn)低于一氧化碳中毒

31、。值得一提的是，氣相色譜儀（GC）的測(cè)量結(jié)果顯示沒有產(chǎn)生一氧化碳。電池?fù)p耗的一個(gè)可能原因是（bi）碳酸鹽離子的遷移率比氫氧根離子低。當(dāng)二氧化碳被引入陰極時(shí)，它與氫氧根離子的還原作用導(dǎo)致碳酸氫鹽和碳酸鹽離子的形成，這些離子將與未轉(zhuǎn)化的氫氧根離子平行遷移到基室。Bicarbonate離子和碳酸鹽離子不移動(dòng)圖5的影響不同的陰極組成細(xì)胞的極化曲線。論文反應(yīng)化學(xué)與工程于2018年11月20日，下載于2019年11月1日凌晨2:46:54。該期刊是？英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)2019React.化學(xué).Eng發(fā)表。這也可以在圖5d中觀察到，參考電極測(cè)量值的斜率（電壓與電流密度）隨著二氧化碳濃度的增加而增加，表明該隔間

32、的電阻增加。表3顯示了圖5d中所示數(shù)據(jù)的斜率，這些數(shù)據(jù)是通過線性回歸得到的，并通過所檢查的每種氣體成分的膜的幾何表面積進(jìn)行歸一化。在陰極氣體進(jìn)料中使用氮?dú)鈺r(shí)，正火電阻高于純氧，但隨著氮?dú)鉂舛鹊脑黾?，正火電阻沒有增加。然而，當(dāng)使用二氧化碳時(shí)，歸一化斜率增加，而且隨著二氧化碳濃度的增加，歸一化斜率增加。這些結(jié)果表明，（bi）碳酸鹽離子的流動(dòng)性和導(dǎo)電性較低是觀察到的細(xì)胞電位升高的重要因素，止匕外，由于分壓效應(yīng)，相對(duì)較小的損耗也是如此。雖然陰極性能的損失可以解釋為二氧化碳的引入，但鈉離子電壓性能的損失原因不太清楚，因?yàn)槎趸疾粫?huì)與提供給鹽水進(jìn)料室的溶液相互作用。然而，這些損耗可能是由于與離子遷移率有

33、關(guān)的電荷中性的基本要求以及電壓梯度隨電位變化而變化。在這個(gè)電化學(xué)電池中，雖然電池室表面上彼此獨(dú)立，但離子傳輸和從一個(gè)電池室到另一個(gè)電池室的電位變化將間接影響其他電池室。因此，由于（bi）碳酸鹽離子的流動(dòng)性/導(dǎo)電性較低，以及/或陰極過電位增加，陰極-堿室的歐姆電阻增加也會(huì)影響其他室中其他離子的傳輸。這可以在生理鹽水進(jìn)料-基礎(chǔ)隔室的阻力損失增加時(shí)觀察到（圖5C）。在這項(xiàng)工作中，我們已經(jīng)證明，這種耦合傳輸/電位現(xiàn)象主要是由于陰極-基極室的性能損失所致。例如，可以在圖5b所示的數(shù)據(jù)中觀察到這種效應(yīng)，其中不與（bi）碳酸鹽離子相互作用的氯離子的運(yùn)輸也受到影響。E-nt=u心64214321521510.

34、50tciyrn4二D口'«*廿*叫：E八.EEca制阻E&uid0255075100125CurrentDensityrriA/cm,oooOc)b）酸鹽、c）鹽堿和d）陰圖5不同陰極成分對(duì)a）電池極化曲線的影響，以及穿過極-堿室的電位降。表3陰極-基極化損耗不同氣體成分的計(jì)算斜率匯總Gascomposifinnco2電Measuredslope(niQcm2)100%000.01190%10%00.01990%010%Experimentnotperformed75%26%00.02175%0(UH4W%的外fl50%I)50%O1SZLTMjUExperimen

35、tnotperiurmed2H%0fit)%U.0154.結(jié)論介紹了一種利用離子交換膜將鹽水和二氧化碳轉(zhuǎn)化為淡化水和化學(xué)品的電化學(xué)電池。通過電化學(xué)還原氧氣或直接電化學(xué)還原二氧化碳和氧氣，使氣態(tài)二氧化碳與陰極產(chǎn)生的氫氧化離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為二氧化碳。生成的碳酸氫鹽或碳酸鹽離子以及任何未轉(zhuǎn)化的氫氧化物離子通過陰離子交換膜進(jìn)行運(yùn)輸，在該膜中，它們可以與鹽水中存在的運(yùn)輸陽(yáng)離子結(jié)合，以礦物形式除去二氧化碳。鹽水中的陰離子與陽(yáng)極上產(chǎn)生的質(zhì)子結(jié)合產(chǎn)生酸。因此，鹽水、二氧化碳、氧氣和電的輸入被轉(zhuǎn)換成脫鹽水、堿和酸。這一方法在技術(shù)上證明是可行的，以生產(chǎn)酸和堿。然而，由于所產(chǎn)生的酸和堿分別通過陰離子交換膜

36、和陽(yáng)離子交換膜有一定的泄漏，因此發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)存在效率損失。隨著產(chǎn)品濃度的提高，這一問題加劇，并可能限制通過這種方法生產(chǎn)的產(chǎn)品的最終濃度。因此，使用或開發(fā)分別能成功阻止質(zhì)子或氫氧化物泄漏的陰離子和陽(yáng)離子交換膜，對(duì)這種方法的成功至關(guān)重要。采用非選擇性鋁催化劑，通過使二氧化碳與電極表面氧氣電化學(xué)還原生成的氫氧化物離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，證明二氧化碳以碳酸鹽和碳酸氫鹽的形式轉(zhuǎn)化為礦化物質(zhì)。然而，這一概念對(duì)于其他化學(xué)鹽的生產(chǎn)是靈活的，這些鹽可以通過使用不同的催化劑還原二氧化碳而形成。例如，這些化學(xué)品可能包括甲酸鹽或草酸鹽的生產(chǎn)。止匕外，這一概念還可用于處理二氧化碳以外的氣體，以生產(chǎn)其他化學(xué)品。例如，這些可能包括

37、處理氧化亞氮或硫，以生產(chǎn)硝酸鹽或硫化物鹽類。正在考慮對(duì)其他二氧化碳產(chǎn)品的演示或其他氣體的處理，但它們超出了當(dāng)前工作的范圍。該方法已擴(kuò)大到商業(yè)規(guī)模的中試反應(yīng)堆，并計(jì)劃在不久的將來(lái)對(duì)該方法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)演示。這種方法在存在鹽水和廢氣的地區(qū)，以及生產(chǎn)的化學(xué)品和脫鹽水可在現(xiàn)場(chǎng)使用的地區(qū)，有著特別相關(guān)的工業(yè)應(yīng)用。這種方法特別適用于工業(yè)應(yīng)用，如石油和天然氣生產(chǎn)、采礦或鹵水回收處理。需要脫鹽并需要生產(chǎn)化學(xué)品的行業(yè)將大大受益，因?yàn)樗幚沓杀究梢酝ㄟ^生產(chǎn)化學(xué)品的價(jià)值抵消，從而為水的回收和再利用以及二氧化碳的利用創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值。利益沖突沒有要聲明的沖突。致謝作者想感謝太平洋氣候解決方案研究所（PICS）、減排阿爾伯塔省（

38、ERA、加拿大西部經(jīng)濟(jì)多樣化（WED和加拿大自然科學(xué)與工程研究委員會(huì)（NSERC資助這項(xiàng)研究。參考文獻(xiàn)1 J.J.Klemes,Curr.Opin.Chem.Eng.,2012,1,238-245.2 R.WasylishenandS.Fulton,in8thAnnualPTACSpringWaterForum,2012,p.11.3 C.Charcosset,Desalination,2009,245,214-231.4 C.Fritzmann,J.L?wenberg,T.WintgensandT.Melin,Desalination,2007,216,1-76.5 P.A.Hogan,A.

39、G.SudjitoandG.L.Morrison,Desalination,1991,81,8190.6 K.W.LawsonandD.R.Lloyd,J.Membr.Sci.,1997,124,125.7 J.Gebel,inDesalination:WaterfromWater,ed.J.Kucera,Wiley,2014,pp.39154.8 S.Veerpaneni,B.Long,S.FreemanandR.Bond,J.-Am.WaterWorksAssoc.,2014,99,95-106.9 A.H.Galama,M.Saakes,H.Bruning,H.H.M.Rijnaarts

40、andJ.W.Post,Desalination,2014,342,61-69.10 H.Strathmann,Ullmann'sEncycl.Ind.Chem.,2012,pp.413-456.11 M.F.A.Goosen,S.S.Sablani,H.Al-Hinai,S.Al-Obeidani,R.Al-BelushiandD.Jackson,Sep.Sci.Technol.,2005,39,2261-2297.12 D.M.Warsinger,J.Swaminathan,E.Guillen-Burrieza,H.A.ArafatandJ.H.LienhardV,Desalina

41、tion,2015,356,294-313.13 M.A.Shannon,P.W.Bohn,M.Elimelech,J.G.Georgiadis,B.J.Mari?asandA.M.Mayes,Nature,2008,452,301-310.14 C.FaucherandJ.Bastien,in2006IEEEEICClimateChangeTechnologyConference,EICCCC2006,2007.15 J.D.Figueroa,T.Fout,S.Plasynski,H.McIlvriedandR.D.Srivastava,Int.J.GreenhouseGasControl,

42、2008,2,920.16 S.Bachu,Prog.EnergyCombust.Sci.,2008,34,254273.17 M.ArestaandA.Dibenedetto,DaltonTrans.,2007,29752992.18 E.Dinjus,Z.Phys.Chem.,1995,189,278-279.19 M.Jitaru,J.Univ.Chem.Technol.Metall.,2007,42,333344.20 S.R.Narayanan,B.Haines,J.SolerandT.I.Valdez,J.Electrochem.Soc.,2011,158,A167.21 B.Hu

43、,C.GuildandS.L.Suib,J.CO2Util.,2013,1,18-27.22 S.DasandW.M.a.WanDaud,RenewableSustainableEnergyRev.,2014,39,765805.23 G.CentiandS.Perathoner,Catal.Today,2009,148,191205.24 D.N.Huntzinger,J.S.Gierke,L.L.Sutter,S.K.KawatraandT.C.Eisele,J.Hazard.Mater.,2009,168,31-37.25 K.M.Sheps,M.D.Max,J.P.Osegovic,S.R.TatroandL.A.Brazel,EnergyProcedia,2009,1,4961-4968.26 C.M.White,B.R.Strazisar,E.J.Granite,J.S.HoffmanandH.W.Pennline,J.AirWasteManage.Assoc.,2003,53,645-71