1、2.5 影響線型縮聚物分子量的因素 及控制2.5.1 影響因素1. P nXP,兩種官能團(tuán)等mol比：nXP11 =2. 2. 平衡常數(shù)平衡常數(shù) K K 許多縮聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，因此K對(duì)P，進(jìn)而對(duì)Xn影響很大。封閉體系： = + 1 nXK非封閉體系： = nXwPnK2 2. .5 5.2 .2 線型縮聚分子量的控制線型縮聚分子量的控制 1. 控制反應(yīng)程度（P） 用此法合成的聚合物，分子鏈兩端仍帶相互反應(yīng)的官能團(tuán)，在以后加熱時(shí)不穩(wěn)定，會(huì)引起分子量的改變。反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段2. 2. 工業(yè)上常用的控制方法：工業(yè)上常用的控制方法：2.

2、1 使一種原料過(guò)量2.2 反應(yīng)體系中加入單官能團(tuán)物質(zhì)原理：破壞原料的等當(dāng)量比，聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，鏈端的官能團(tuán)失去繼續(xù)相互反應(yīng)的能力，停止大分子鏈的增長(zhǎng)。反應(yīng)舉例：H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH + HOOC(CH2)4COOHHOOC(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NH2 2.1 控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比.aA

3、a和bBb體系，bBb微量過(guò)量 設(shè)Na為起始官能團(tuán) a 的量 Nb為起始官能團(tuán) b 的量， Nb過(guò)量baNNr 官能團(tuán)的摩爾系數(shù)官能團(tuán)的摩爾系數(shù) r rr1r1rrNNNNQbaab11)(m H2N(CH2)6NH2（過(guò)量） + nHOOC(CH2)4COOHH HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnNH(CH2)6NH2aAabBb起始COOH量： Na起始NH2量： Nb 起始單體分子總數(shù)：2abNN t時(shí)刻聚合物分子總數(shù)：？反應(yīng)的COOH： NaP 剩Na-NaP 反應(yīng)的NH2量： NaP 剩：？X Xn n 與與 r r、Q Q的定量關(guān)系：的定量關(guān)系：Xn = 結(jié)構(gòu)單元總數(shù)/聚合

4、物分子總數(shù) = 起始分子數(shù)/聚合物分子數(shù)起始分子數(shù) = 聚合物分子數(shù)=剩余官能團(tuán)總數(shù)/222abNN=2abNN 殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而而每每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán), ,則體系中大分子總數(shù)則體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半是端基官能團(tuán)數(shù)的一半: :剩余官能團(tuán)總數(shù)：設(shè) a 官能團(tuán)的反應(yīng)程度是 P；反應(yīng)的 a 是NaP ；剩余的 a 是Na（1-P）反應(yīng)的b是 NaP ； 剩余的b是Nb-NaP聚合物分子總數(shù)是：2)1 (PNNPNabaXn = 結(jié)構(gòu)單元總數(shù)/聚合物分子總數(shù) = 起始分子數(shù)/聚合物分子數(shù)起始分子數(shù) = 聚合

5、物分子數(shù)=剩余官能團(tuán)總數(shù)/222abNN=2abNN 22)1 (PNNPNaba=PrrrPNNNNNXababan2112/)2()(（1）r 1，才能得到高聚物。 r=0.95，即使P=1， Xn=39 r=0.98, 即使P=1， Xn=99 r的微小改變，引起聚合度的很大改變。（2）兩種重要的極限情況： a. r=1,兩種官能團(tuán)等物質(zhì)的量討論：討論：2.2 2.2 aAa和bBb等摩爾比，加入少量單官能團(tuán)物入少量單官能團(tuán)物 質(zhì)質(zhì)CbCb 單官能團(tuán)物質(zhì)一旦與增長(zhǎng)的聚合物鏈反應(yīng)，聚合物末端就被單官能團(tuán)單體封住，不能再反應(yīng)，因而使分子量穩(wěn)定（控制分子量）-粘度穩(wěn)定劑、端基封鎖劑。反應(yīng)舉例：

6、尼龍尼龍66H HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnOH加入醋酸前：加入 后CH3COOHHN(CH2)6NHCO(CH2)4COnNH(CH2)6NHCH3COOCCH3端基封鎖 摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率定義如下:saaNNNr22sasNNNq2 令令Na、Nb分別為分別為的起始數(shù)的起始數(shù)，且，且Na = Nb，2Na、2Nb分別為官能團(tuán)分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)的起始數(shù) 設(shè)官能團(tuán)設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為P 則則 a官能團(tuán)官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為的反應(yīng)數(shù)為2 NaP (也是也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)) a官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能團(tuán)的殘留數(shù)為 2Na2NaP b官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能

7、團(tuán)的殘留數(shù)為 2Nb + Ns 2NaP a、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 2Na2Nb + Ns 4NaP 殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而而每個(gè)大分子有兩每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)個(gè)官能團(tuán) 則，體系中則，體系中大分子總數(shù)大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半是端基官能團(tuán)數(shù)的一半 （ 2Na2Nb + Ns 4NaP ）/ 2 體系中體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)等于單體分子數(shù)（ NaNb + Ns ）Ns PN22Ns 22/ ) P4NNs 2N2()Ns (aaaababanNNNNNX 將 代入l二種情況都說(shuō)明，二種情況都說(shuō)明，Xn與

8、與P、r(或或q)密切相關(guān)密切相關(guān) l官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響l在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比當(dāng)量比PrNPNNNNXsaasan11222，qNNNXssan12：saaNNNr22例題：1、由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反應(yīng)程度由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反應(yīng)程度 P =0.995，分子量約為分子量約為15000，試計(jì)算原，試計(jì)算原 料比。所得產(chǎn)物端基是什么？料比。所得產(chǎn)物端基是什么？分析：分析：原料比原料比r產(chǎn)物端基產(chǎn)物端基剩余氨基、羧基量剩余氨基、羧基量HN(C

9、H2)6NHCO(CH2)4COn m H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH114112M0 = （114+112）/2 =1130MMXnn=15000/113 = 132.74rprrXn211解：設(shè)已二胺過(guò)量解：設(shè)已二胺過(guò)量（NH2 過(guò)量）過(guò)量）已知 P = 0.995，Mn = 15000995. 0995. 021174.132rrrr原料己二胺與己二酸原料己二胺與己二酸mol比是比是1：0.995COOH 的反應(yīng)程度的反應(yīng)程度P（ COOH ）是）是0.995產(chǎn)物的端基：產(chǎn)物的端基：剩余剩余COOH的量是：的量是：1- 0.995 = 0.005設(shè)起始CO

10、OH量是 1 mol，則起始NH2 的量1/0.995剩余剩余NH2 的量是：的量是：1/0.995 - 0.995 = 0.01產(chǎn)物端胺基數(shù)產(chǎn)物端胺基數(shù)/端羧基數(shù)端羧基數(shù)=0.01/0.005=2/1 用用1mol 7-氨基庚酸合成尼龍氨基庚酸合成尼龍-7時(shí)，加入時(shí)，加入0.01mol的乙酸作為端基封鎖劑，求尼龍的乙酸作為端基封鎖劑，求尼龍-7的最的最大數(shù)均聚合度。大數(shù)均聚合度。解：解：當(dāng)反應(yīng)程度為當(dāng)反應(yīng)程度為1時(shí)，有最大數(shù)均聚合度時(shí)，有最大數(shù)均聚合度9901. 001. 011caaNNNr10119901. 01111rpDPXn 影響分子量：影響分子量：1. 平衡特征平衡特征對(duì)對(duì) 的影響的影響封閉體系： = + 1 nXnXK非封閉體系： = nXwPnK任何體系，恒等任何體系，恒等P11 =nX（2 2）官能團(tuán)