1、葉青萱（黎明化工院有限責(zé)任公司，河南洛陽471000）摘要：簡述水性聚氨酯（WPU）特性及其目前存在的問題。綜述以磺酸鹽作親水劑改善WPU性能的途徑、效果和依據(jù)。關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；親水劑；磺酸鹽；羧酸鹽中圖分類號：TQ433.432文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1672–2191(2013)01–0001–091·水性聚氨酯特性及目前存在的問題水性聚氨酯（WPU）分子結(jié)構(gòu)主鏈中含有氨基甲酸酯鏈節(jié)，它以水為介質(zhì)，比溶劑型聚氨酯(PU）制備、使用安全，有機(jī)揮發(fā)物（VOC）低，無著火危險(xiǎn)。WPU中的異氰酸酯基團(tuán)耗用殆盡，幾

2、乎無游離異氰酸酯存在，大幅度提高了使用安全性，屬環(huán)保型制品，且適用于易被有機(jī)溶劑侵蝕的基材。理論上其制備成本應(yīng)低于溶劑型，但因目前國內(nèi)生產(chǎn)WPU時(shí)常加有丙酮等溶劑，既危險(xiǎn)又不能達(dá)到低成本生產(chǎn)目的，產(chǎn)品性能尚不盡如人意，未能被用戶完全認(rèn)可接納。因此，在我國如何將該科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力尚有待進(jìn)一步深入研發(fā)。目前我國WPU生產(chǎn)和使用上存在的主要問題大致有以下幾方面：制備過程中合成的PU預(yù)聚物（或稱低聚物）黏度偏大，將其分散于水之前，必需用溶劑降黏，分散擴(kuò)鏈后又需將溶劑蒸除。這不僅使生產(chǎn)工藝復(fù)雜化，且提高了生產(chǎn)成本和不安全性。又因溶劑未能完全蒸除，故不能保證下游應(yīng)用制品如塑料復(fù)合膜食品包裝袋的安全性。

3、由于WPU介質(zhì)水的表面張力大，約為7.310–2N/m，為通常有機(jī)溶劑的3倍，致使WPU涂敷成膜過程中在基體表面潤濕性欠佳，鋪展性差(因表面張力小的液體才能很好地潤濕表面張力相對大的基體表面)；或被多孔性基材吸收快速干燥，不易得到連續(xù)性的膠層，影響涂膜質(zhì)量和黏結(jié)性；對非極性基材的潤濕性更差。水的蒸發(fā)潛熱高，1g水在37時(shí)完全蒸發(fā)需要吸收2402J（574cal）熱量，干燥滯緩，耗能。國內(nèi)生產(chǎn)的WPU固含量低，含有大量水，設(shè)備利用率低，運(yùn)輸、貯存成本高，且易受凍?；戏肿觾?nèi)部具有親水基團(tuán)，耐水性不理想。國內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量欠佳，批間穩(wěn)定性差等。中國大陸生產(chǎn)的WPU產(chǎn)品現(xiàn)多數(shù)用作

4、涂料，作為膠黏劑用量有限。自21世紀(jì)以來，WPU膠黏劑的研究工作取得長足進(jìn)展，很多問題均有所突破，主要從采用適當(dāng)助劑以及改善合成工藝著手。現(xiàn)所用原料、助劑的供應(yīng)比較充足，可供選擇的品類較多。這些均有利于WPU膠黏劑的產(chǎn)業(yè)化和市場化。改善WPU膠黏劑品質(zhì)的措施較多，文中僅介紹以磺酸鹽作親水劑制備WPU的最近進(jìn)展。2·磺酸鹽親水劑的特征自1975年D.Dietrich等研發(fā)出向PU分子鏈中引入離子型基團(tuán)制備WPU技術(shù)以來，一直沿用和發(fā)展至今。研究表明，即使少量離子基團(tuán)引入PU分子中，由于庫侖力的相互作用，也會(huì)形成凝集的離子性疇，從而促進(jìn)硬疇相分離，大幅度影響WPU性能，尤其是

5、黏結(jié)性的提高。聚合物分子鏈中電荷的種類（磺酸鹽、羧酸鹽等陰離子型，季銨鹽等陽離子型以及聚氧化乙烯等非離子型）、電荷的位置（主鏈、側(cè)鏈、鏈端）、離子及反離子多寡、膠粒結(jié)構(gòu)與粒徑等，均對WPU黏度與性能有較大影響。工業(yè)上二氨磺酸鹽和二醇磺酸鹽以及二羥基羧酸鹽最重要。氨基磺酸鹽H2NCH2CH2NHCH2CH2SO3Na羥基磺酸鹽HOCH2CH2CH（SO3Na）CH2OH因α,α–二羥甲基丙酸（DMPA）來源渠道多，國內(nèi)現(xiàn)廣為采用。該化合物的羧酸基團(tuán)受空間障礙影響，不與異氰酸酯反應(yīng)，避免了消耗離子基團(tuán)和異氰酸酯原料，或發(fā)生支化反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)

6、品黏度增大或質(zhì)量劣化。DMPA熔點(diǎn)高（工業(yè)品≥175，純品為190191），又不溶于多元醇等反應(yīng)物，在水和丙酮中的溶解度均低，25時(shí)分別為0.11g/g和0.010.02g/g。需預(yù)先溶于N–甲基吡咯烷酮（NMP）中，才能使反應(yīng)均勻而平穩(wěn)地進(jìn)行。該溶劑現(xiàn)被有些國家定為有毒、有刺激性物質(zhì)，需限用。國外高性能WPU多用磺酸鹽親水劑合成。與羧酸鹽相比，它屬強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，具有更強(qiáng)的親水性，離子化程度高，在水中可自由解離，形成較強(qiáng)的庫侖力；分子間作用力強(qiáng)，產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電相互作用效應(yīng)，促使形成的WPU膠粒可穩(wěn)定分散于水中，具有優(yōu)良貯存穩(wěn)定性；分散體具有更穩(wěn)定的“雙電層”結(jié)構(gòu)

7、，其綜合性能（如耐酸堿性、耐電解質(zhì)性、耐水解性、力學(xué)性能穩(wěn)定性、與助劑相容性以及膠膜性能等）更優(yōu)。由其制得的WPU的膠膜初黏性高，使較低硬度的WPU具有較高拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，力學(xué)性能良好。以磺酸基計(jì)算，合成WPU時(shí)用量較低，制得的乳液固含量高，黏度低，在較寬pH（57）范圍內(nèi)穩(wěn)定，外觀再現(xiàn)性佳。一般磺酸型親水劑的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）偏高，使用量大，價(jià)高，國內(nèi)工業(yè)尚不常用。3磺酸鹽型WPU合成、生產(chǎn)進(jìn)展向PU分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸鹽基團(tuán)的方法有以下幾種1：以磺酸鹽基團(tuán)作擴(kuò)鏈劑；以磺化的聚醚二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物；以磺化的聚酯二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物；以磺化的聚酯二醇制備磺化的端異

8、氰酸酯預(yù)聚物，以含羧基的擴(kuò)鏈劑制得兼具磺酸和羧酸親水劑的WPU。德國Bayer公司是全球最早、最大的生產(chǎn)WPU產(chǎn)品的企業(yè)，全球約有幾萬噸WPU生產(chǎn)裝置，也是研究磺酸型WPU最早的企業(yè)。它生產(chǎn)的鞋用WPUDispercollU–53、U–54等系列產(chǎn)品，配以適當(dāng)助劑，即所謂的第4代鞋用膠黏劑，就是磺酸鹽型WPU膠黏劑。產(chǎn)品廣受國內(nèi)外制鞋業(yè)青睞，為世界四大名牌運(yùn)動(dòng)鞋的最大供應(yīng)商。表1列出其主要性能。表1DispercollU–53、U–54主要性能該產(chǎn)品特點(diǎn)：固含量高、黏度低，為膠黏劑制作者提供配制的高度自由度。活化溫

9、度低，可用于粘接熱敏性基材。該WPU采用可乳化異氰酸酯交聯(lián)劑（親水醚鏈段改性的HDI基異氰酸酯）交聯(lián)，膠膜同時(shí)滿足透濕，初黏強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度，耐水解、耐溶劑、耐增塑劑、耐油和脂肪的遷移、耐熱性等要求，成本也能為用戶接受。性能與溶劑型一般羥基PU相當(dāng)。該產(chǎn)品基于脂肪族異氰酸酯，所得膠膜高度抗UV黃變。熱活化型提供很強(qiáng)的黏結(jié)性，尤其對富含增塑劑的基材。當(dāng)DispercollU–53和U–54用于制鞋時(shí)，其粘接含質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）增塑劑的PVC（聚氯乙烯），顯示出良好的初黏性，最終剝離強(qiáng)度均10N/mm。一般，將WPU用以粘接非吸收性基材，

10、如皮革、熱塑性橡膠、PVC等，需采用熱活化膠黏劑粘接過程，以避免夾雜水分以及在室溫下因干燥不均勻，形成鱗片狀物質(zhì)，嚴(yán)重降低黏結(jié)強(qiáng)度，尤其在長期濕環(huán)境下更加嚴(yán)重。此時(shí)，將WPU施用于被粘接物體后，在熱活化條件下，膠黏劑層的水全部蒸發(fā)后，完全轉(zhuǎn)化成膠黏劑狀態(tài)2。但是，基于結(jié)晶性的聚酯型WPU膠黏劑，在施膠、干燥和冷卻時(shí)，形成一非黏性膜，其模量高（低滲透率）。需經(jīng)熱活化，迅速加熱至50以上（U型WPU），可熔融結(jié)晶聚酯鏈段，同時(shí)模量驟降（高滲透率），膠膜變得可流動(dòng)，黏著性提升。即聚合物的結(jié)晶聚酯鏈段在加熱隧道內(nèi)或借助紅外輻射，在最低活化溫度下熔融，膠膜展示足夠黏著性和流動(dòng)性，便于粘接。兩基材黏合后，

11、即完成粘接。熱活化過程要求在幾秒至幾分鐘內(nèi)完成，這樣，基材實(shí)質(zhì)上保持非受熱狀態(tài)，僅施予少量熱，基材黏合后，膠黏劑即可快速冷卻而實(shí)現(xiàn)粘接。因此，活化溫度不宜太高，以免損傷基材，或當(dāng)粘接熱塑性橡膠鞋材時(shí)，不至于變形。Bayer鞋用WPU膠黏劑的性能突出，熱活化溫度低，是國產(chǎn)膠難以相比的。早在20世紀(jì)60年代Bayer就有專利敘述采用磺酸鹽制備WPU方法。為降低活化溫度適應(yīng)制鞋工業(yè)等應(yīng)用，Bayer2在選用磺酸鹽親水劑的同時(shí)，采用至少2種不同（環(huán)）脂肪族二異氰酸酯（每種至少是所用二異氰酸酯總物質(zhì)的量的10%以上）與聚酯二醇反應(yīng)制得膠黏劑?；旌袭惽杷狨?yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和六亞甲基二異氰

12、酸酯（HDI）?；撬猁}親水劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%水溶液的N–（2–氨基乙基）–2–氨基乙烷磺酸鈉(AAS)，親水劑中還加入DMPA并用。從舉例看，采用HDI/IPDI混合異氰酸酯（摩爾比為66 34）、聚四次甲基己二酸酯、AAS和DMPA混合親水劑等主要原料制作的鞋用膠黏劑，其活化溫度為45，膠層均勻，耐熱80.5。采用HDI–IPDI混合異氰酸酯WPU的活化溫度降低的原因，可能是這2種異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)對稱性促使硬段微區(qū)的結(jié)晶，軟硬段相分離程度較高。在此狀態(tài)下，軟段不受硬段影響，越接近本身最低玻

13、璃化溫度，也就越使活化溫度降低。又因引入了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的強(qiáng)度、穩(wěn)定性以及耐熱性等表現(xiàn)優(yōu)異。Bayer曾采用改性鞋用膠黏劑，制作深受全球足球愛好者注目的世界杯用足球，使之做得更圓，更耐久，更能隨人們意志而定向運(yùn)行。國內(nèi)為提高鞋用WPU膠黏劑的質(zhì)量，以BayerU–54商品為主要原料，加助劑配制而成，如李喜蘭等3向市售的BayerU–54常用鞋用WPU和耐熱的MYT6996AWPU混合物中加入流平劑、消泡劑等功能性助劑，配制成鞋用膠黏劑。其外觀呈乳白色，不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%，黏度（25）為5000mPa·s左右，適用于橡膠、EV

14、A（乙烯–乙酸乙烯酯共聚物）、皮革、帆布等鞋材材質(zhì)表面刷涂。膠樣在5560活化溫度下干燥25min即可烘去水分，其膠接面具有較高的黏結(jié)強(qiáng)度，對于橡膠、PVC材質(zhì)，初期剝離強(qiáng)度可達(dá)6.0N/mm以上，后期剝離強(qiáng)度可達(dá)10.0N/mm以上或材質(zhì)破壞。該膠黏件在70、10min受熱環(huán)境條件下，完全不彈開。耐黃變值可達(dá)4.8，基本不黃變，這樣完全可用于白色或淺色鞋材的粘接，經(jīng)3周耐水解性實(shí)驗(yàn)，膠接面仍可保持70%以上的強(qiáng)度。近年國內(nèi)也已開始研發(fā)以磺酸鹽為親水劑的WPU。王哲等人4采用羧酸、磺酸鹽混合親水劑，自乳化和外乳化型混合乳化劑，合成的WPU不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)55%。他們以己

15、二酸乙二醇酯、聚四亞甲基醚二醇（PTMEG，Mn為2000）、DMPA與IPDI和小分子擴(kuò)鏈劑反應(yīng)（在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%催化劑存在下），待—NCO反應(yīng)至所需值，降溫，以丙酮降黏。加入三乙胺中和成鹽。緩慢加入溶解于水的磺酸鹽、OP–10（烷基酚聚氧乙烯醚）、SDS（十二烷基磺酸鈉），控制不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上。高速乳化，滴加適量消泡劑，減壓蒸除丙酮，得乳白色帶藍(lán)光乳液。當(dāng)n（聚酯） n（聚醚）為2 1，DMPA、磺酸鹽擴(kuò)鏈劑、外乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.6%、0.25%、1.6%時(shí)，結(jié)果最佳。此時(shí)產(chǎn)物黏度為114mPa·s（不揮發(fā)物

16、質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%），拉伸強(qiáng)度為6.49MPa，模量為0.25MPa，斷裂伸長率為1439.87%。王哲等人5又以己二酸丁二醇酯替代上述聚酯，當(dāng)n（聚醚） n（聚酯）為4 1，DMPA、磺酸鹽擴(kuò)鏈劑、外乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.6%、0.5%、1.6%時(shí)，所得產(chǎn)品w（不揮發(fā)物）為54%，黏度為98mPa·s，拉伸強(qiáng)度為17.28MPa，模量為1.14MPa，斷裂伸長率為1413.61%。采用的二氨基烷基磺酸鈉H2N（CH2）nNH（CH2）mSO3Na（AAS），是帶有伯胺基和仲胺基的雙胺基磺酸鹽，可與反應(yīng)體系中—NCO反應(yīng)，使親水性較強(qiáng)的磺酸基連接在PU鏈

17、段，生成脲。由此PU分子鏈中既含氨基甲酸酯又含脲基，可優(yōu)化WPU性能，使具有強(qiáng)親水性磺酸鹽的PU易于乳化，以此提高固含量。李曉萱等6認(rèn)為，以磺酸鹽作親水劑用量少，乳液黏度低，乳液貯存穩(wěn)定性和外觀再現(xiàn)性佳，由其可以合成AAS。它是由乙二胺與2–氯乙磺酸鈉在NaOH存在下，發(fā)生取代反應(yīng)所制。當(dāng)pH為10，將2–氯乙磺酸鈉配成溶液滴加入乙二胺，以防止反應(yīng)放熱，溫度上升，產(chǎn)生副反應(yīng)。以磺酸鈉在端基方式引入，采用無水乙醇判斷反應(yīng)終點(diǎn)，AAS收率48.62%，提純后質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.2%，為黃色透明結(jié)晶性離子化合物。以AAS（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，擴(kuò)鏈25min）制備的WPU外

18、觀呈乳白藍(lán)光，可貯存6個(gè)月以上，黏度為41mPa·s，不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%。李偉等人7采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%AAS水溶液為親水?dāng)U鏈劑，丙酮法制WPU。其他主要原料：HDI、IPDI（混合異氰酸酯）、聚己二酸–1,4–丁二醇酯（PBA，Mn3000，羥值56），1,4–丁二醇（BDO）等。蒸除丙酮后，不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。主要研究一次性加入和連續(xù)滴加AAS對WPU性能影響。結(jié)果表明，后者乳液的平均粒徑和黏度明顯偏高。相比之下，一次性加入AAS所得乳液的平均粒徑和黏度適中。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短成膜會(huì)破裂，可能是磺酸鹽尚

19、未全部接入PU鏈段，制成的PUMn未到位；隨反應(yīng)時(shí)間延長，體系穩(wěn)定性提高，乳液薄膜的擺桿硬度稍微增加。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，乳液初黏性明顯減弱，因擴(kuò)鏈時(shí)間過長，AAS反應(yīng)完全后殘余—NCO基團(tuán)將與水緩慢反應(yīng)，生成取代脲，交聯(lián)密度迅速增大，導(dǎo)致黏度增大，加水乳化困難，乳液中產(chǎn)生部分塊狀物。當(dāng)擴(kuò)鏈時(shí)間為2540min時(shí)，可獲得性能較佳的磺酸鹽型WPU。氫鍵對WPU的性能起著重要作用。由紅外譜圖明顯觀察到—C=O（質(zhì)子接受體）與脲鍵中的—N—H（質(zhì)子給予體）形成有序的氫鍵，但隨著擴(kuò)鏈時(shí)間延長，會(huì)影響氫鍵的形成。制成的WPU

20、膠粒均呈規(guī)則球形結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，且大小粒子同時(shí)存在。當(dāng)擴(kuò)鏈時(shí)間延長時(shí)，其粒徑明顯增大。軟段規(guī)整結(jié)構(gòu)和硬段有序排列均將形成結(jié)晶，但硬段中的一些剛性基團(tuán)如氨酯鍵、脲基和脲酯基等的亞氨基—NH—與軟段中的酯羰基形成氫鍵會(huì)增加軟硬段間的相容性，導(dǎo)致結(jié)晶并不完整，多為一些無定型相態(tài)或微晶、次晶等。從X射線衍射曲線看，顯示的主要還是軟段衍射結(jié)晶峰，產(chǎn)品中依然存在相當(dāng)程度微相分離。李偉等人8在另一篇文章中揭示控制乳液膠粒的大小粒徑比（R）是制備高固含量乳液的一個(gè)有效途徑。當(dāng)R=6.3711.15，小粒徑體積分?jǐn)?shù)占25%時(shí)，乳液黏度最小。分析其原因，可能是適量和適度小粒徑膠

21、粒，可有效填充入較大粒徑膠粒的空隙間，而不影響乳液黏度，相反可有效地提高乳液固含量。李偉等人以Mn2000的PBA與HDI、IPDI和DBTDL（二月桂酸二丁基錫）攪勻，加入計(jì)量的BDO和環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)至—NCO含量達(dá)規(guī)定值后，加入丙酮降黏。同時(shí)加入磺酸鹽擴(kuò)鏈劑（AAS）反應(yīng)，再加入EDA（乙二胺）擴(kuò)鏈，減壓蒸除丙酮，得環(huán)氧改性的磺酸鹽型WPU。從WPU膠粒粒徑看，無EP（環(huán)氧樹脂）者粒徑最?。?5.8nm），當(dāng)EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增大至4%時(shí)，WPU乳液粒徑由121nm增大至169nm，且粒徑分布也增寬，無EP時(shí)為32.1nm，加入EP后為41.766.8nm。這是由于

22、EP與PU反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生支化，形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致。隨EP含量遞增，乳液變成乳白，半透明，吸水率遞減，由5.8%（無EP）減至2.5%。Zeta電位均大于–30mV，形成穩(wěn)定乳液。這說明EP的加入降低體系的親水性，乳液不容易分散轉(zhuǎn)相，乳液粒徑變大，影響乳液外觀和貯存穩(wěn)定性。因此，需優(yōu)化EP的加入量。引入EP提高WPU的苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，硬段含量增加，從而提高拉伸強(qiáng)度，最大值為49.3MPa。綜合考慮，EP加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)以4%為宜。PU的熱分解從硬段開始，取決于氨酯鍵和脲鍵的相關(guān)結(jié)構(gòu)，溫度一般為150300。當(dāng)溫度升至300450，分子中軟段開始分解。該WPU制品在250以下，膠膜質(zhì)

23、量基本未變，超過300時(shí)膠膜快速分解，300430質(zhì)量損失達(dá)90%。引入EP后，由于引入剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，又提高了交聯(lián)密度，可提高膠膜的熱分解溫度，即明顯提高膠膜的熱穩(wěn)定性。上述段落提及的Zeta電位9，又稱電動(dòng)電位或電動(dòng)電勢（ζ–電位或ζ–電勢），它是指剪切面的電位，是表征膠體分散系統(tǒng)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。由于分散粒子表面帶有電荷而吸引周圍的反向離子，這些反向離子在兩相界面呈擴(kuò)散狀態(tài)分布而形成擴(kuò)散雙電層。根據(jù)Stern雙電層理論可將雙電層分為兩部分，即Stern層和擴(kuò)散層。當(dāng)分散粒子在外電場的作用下，穩(wěn)定層與擴(kuò)散層發(fā)生相對移

24、動(dòng)時(shí)的滑動(dòng)面即是剪切面，該處對遠(yuǎn)離界面的流體中的某點(diǎn)的電位稱為Zeta電位或ζ–電位，即Zeta電位是連續(xù)相與附著在分散粒子上的流體穩(wěn)定層之間的電勢差，可通過電動(dòng)現(xiàn)象直接測定。目前測定Zeta電位的方法主要有電泳法、電滲法、流動(dòng)電位法和超聲波法，其中以電泳法應(yīng)用最廣。Zeta電位的重要意義在于其數(shù)值與膠態(tài)分散的穩(wěn)定性相關(guān)。Zeta電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力強(qiáng)度的度量。分子或分散粒子越小，Zeta電位（正或負(fù)）越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta電位（正或負(fù)）越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝

25、聚。Zeta電位與體系穩(wěn)定性之間的大致關(guān)系如表2所示。表2Zeta電位與體系穩(wěn)定性之間的大致關(guān)系通過Zeta電位的測量，能詳細(xì)了解分散機(jī)理，它對靜電分散控制至關(guān)重要，是WPU極其重要的參數(shù)。孫東成等10以AAS–Na（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%水溶液，自制）為親水單體，聚己二酸新戊二醇酯（PNA，羥值56）、IPDI、HDI和EDA為原料，采用丙酮法合成了不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的雙峰粒徑分布的WPU，并討論了其形成過程。當(dāng)人們預(yù)想提高WPU中固含量，特別是當(dāng)分散相含量高于連續(xù)相含量時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致分散體黏度的急劇上升，不利于分散體的制備。而雙峰粒徑分布的分散體可避免黏度的上升，因?yàn)樾∧z粒

26、填充在大膠粒間的空隙中，有效地利用了連續(xù)相，降低了黏度，有利于高固含量分散體的制備。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和測試結(jié)果，分析了雙峰粒徑分布的形成。在預(yù)聚階段形成—NCO封端的預(yù)聚物；在擴(kuò)鏈和引入親水劑階段，體系的黏度提升，預(yù)聚物Mn增大，分子鏈上引入離子形成PU離聚物；在分散階段，加入少量水時(shí)，體系保持透明，極性增加；進(jìn)一步加水，極性進(jìn)一步增加，體系顏色變白，疏水性強(qiáng)的聚合物鏈段相互聚集，形成大膠粒；再進(jìn)一步加水，體系的極性更進(jìn)一步增加，疏水性弱的聚合物鏈段也相互聚集，形成小膠粒，體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)，得到含丙酮的雙峰粒徑分布的WPU；減壓蒸除丙酮，形成雙峰粒徑分布的WPU。隨著體系親水基團(tuán)

27、含量的增加，PU離聚物的親水性增強(qiáng)，WPU的粒徑減小。在每100g樹脂含親水基團(tuán)6mmol時(shí)，PU離聚物的親水性弱，疏水性強(qiáng)，隨著水的加入，體系極性增加，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的水就發(fā)生明顯相反轉(zhuǎn)，只形成大膠粒，無小膠粒。在每100g樹脂含親水基團(tuán)8mmol時(shí)，PU離聚物的親水性增強(qiáng)，疏水性減弱，隨著水的加入，體系極性增加，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%水時(shí)，體系顏色變白，形成大膠粒；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%水時(shí)，體系極性進(jìn)一步增加，形成小膠粒，體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)。在每100g樹脂含親水基團(tuán)10mmol和12mmol時(shí)，PU離聚物的親水性繼續(xù)增強(qiáng)，疏水性繼續(xù)減弱，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%或70%水時(shí)，體系顏色略變白，形成大膠

28、粒；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%或95%水時(shí)，形成小膠粒，體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)。由此可見，親水基團(tuán)的含量影響PU離聚物的親水性，進(jìn)而影響分散階段相反轉(zhuǎn)時(shí)加水量、相反轉(zhuǎn)時(shí)間和粒徑分布。當(dāng)擴(kuò)鏈度從80%到85%，再到90%時(shí)，PU離聚物的Mn增加，單個(gè)PU離聚體分子上的親水基團(tuán)含量增加，親水性增強(qiáng)，在分散階段，相反轉(zhuǎn)時(shí)加水量增多，相反轉(zhuǎn)時(shí)間延后，大膠粒減少，小膠粒增多；當(dāng)擴(kuò)鏈度增加到100%時(shí)，形成小分子的NH2單封端離聚物，PU離聚物的親水性減小，在分散階段，形成單峰分布的大膠粒。孫東成等研究親水基團(tuán)含量對WPUζ–電位的影響。研制成的WPU的ζ&

29、ndash;電位絕對值均大于40mV（–40–56mV）。隨著親水基團(tuán)的增加，ζ–電位絕對值增加。這是因?yàn)閹в须姾傻挠H水基團(tuán)能吸附水分子，在膠粒表面形成一層水合膜，還能吸引體系中的異性電荷形成雙電層。水合膜和雙電層的存在，使膠粒間不會(huì)相互凝聚，成為穩(wěn)定的分散體。隨著PU離聚物中親水基團(tuán)的增加，水合膜和雙電層增厚，膠粒間的斥力增加，ζ–電位的絕對值提升，WPU的穩(wěn)定性得以提高。孫東成等還研究了PU結(jié)構(gòu)對WPU平均粒徑和黏度的影響。研究結(jié)果揭示，隨親水基團(tuán)的增加，WPU平均粒徑減小，

30、黏度增大；當(dāng)每100g樹脂含親水基團(tuán)大于10mmol時(shí)，WPU平均粒徑減小緩慢，黏度繼續(xù)增加。親水基團(tuán)的增加使PU預(yù)聚物的親水性增強(qiáng)，有利于PU預(yù)聚物的分散，WPU的平均粒徑減??；親水基團(tuán)增加，離子電荷數(shù)增加，水化作用增強(qiáng)，水合膜增厚，膠粒的有效體積比其真實(shí)體積大，水合膜厚度和膠粒流體動(dòng)力學(xué)體積增加，導(dǎo)致膠粒移動(dòng)阻力增大，從而分散體黏度上升。擴(kuò)鏈度影響反應(yīng)體系的NH/NCO摩爾比，決定PU預(yù)聚物在分散前Mn的大小。NH/NCO摩爾比越接近于1，PU預(yù)聚物Mn越大，反應(yīng)體系分子數(shù)越少；在相同的親水基團(tuán)含量情況下，平均到每個(gè)PU預(yù)聚物分子上的親水基團(tuán)數(shù)越多，PU分子親水性越強(qiáng)。擴(kuò)鏈度從80%到85

31、%，再到90%，NH/NCO摩爾比越來越接近于1，PU預(yù)聚物的親水性增強(qiáng)，WPU的平均粒徑減小，黏度增大。當(dāng)擴(kuò)鏈度增加到100%以上時(shí)，受副反應(yīng)影響，NH/NCO摩爾比大于1，形成了Mn較小的氨基單封端的離子聚合物，PU預(yù)聚物的親水性減小，WPU的平均粒徑增大，黏度減小。孫東成等還研究了PU結(jié)構(gòu)對WPU粒徑分布的影響。當(dāng)親水基團(tuán)含量較低時(shí)，WPU的粒徑呈單峰分布且粒徑較大，分散體不穩(wěn)定，1個(gè)月后就有沉淀生成；當(dāng)親水基團(tuán)含量增加時(shí)，WPU的粒徑呈雙峰分布，小粒的平均粒徑為205nm，大粒平均粒徑為454nm，小粒多于大粒，分散體具有良好的貯存穩(wěn)定性，6個(gè)月后無沉淀出現(xiàn)；當(dāng)親水基團(tuán)含量繼續(xù)增加時(shí)，

32、大小膠粒的粒徑均減小，小粒增多，大粒減少，分散體的貯存穩(wěn)定性也6個(gè)月。因此，在一定親水基團(tuán)含量范圍內(nèi)，可制得貯存穩(wěn)定的雙峰粒徑分布的WPU。隨著擴(kuò)鏈度的提升，粒徑分布由雙峰變?yōu)閱畏?。在擴(kuò)鏈度為80%時(shí)，WPU呈雙峰粒徑分布，有較多的大膠粒；當(dāng)擴(kuò)鏈度增加到85%、90%時(shí)，小膠粒增多，大膠粒減小，呈雙峰粒徑分布；當(dāng)擴(kuò)鏈度增加到100%時(shí)，WPU呈單峰粒徑分布并具有較大的粒徑。因此，在一定的擴(kuò)鏈度范圍內(nèi)，可制得貯存穩(wěn)定（6個(gè)月）的雙峰粒徑分布的WPU。產(chǎn)品WPU經(jīng)透射電鏡（TEM）檢測，其膠粒呈大小不均的球形結(jié)構(gòu)。郭晉曉等11–12以PBA（Mn2000）和聚丙二醇醚（PPG）

33、為軟段，自制AAS–Na為親水基團(tuán)，HDI和IPDI為硬段，采用丙酮法合成了磺酸鹽型WPU，并以此作為膠黏劑的基體樹脂。結(jié)果表明：不同配方的WPU均具有較低的黏度（1000mPa·s）、較小的粒徑（200nm）、較高的固含量（不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥50%）和較好的貯存穩(wěn)定性（180d無沉淀）；不同配方的WPU膠膜均具有良好的耐熱性（250以下無降解）和耐水性（吸水率4%）；當(dāng)w（PPG）=4%、n（HDI） n（IPDI）=9 1時(shí)，WPU膠黏劑膠膜的剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值（13.52N/mm），此時(shí)初期剝離強(qiáng)度也相對較高（2.11N/mm），適

34、于作鞋用膠。原料組分中PPG分子鏈柔性相對較大，向分子鏈中引入適量的PPG鏈段，可適度增加PBA型PU的柔順性，降低WPU膠黏劑的熱活化溫度，提高其初期剝離強(qiáng)度；另外，PBA型PU柔順性的適度增加也有利于PBA鏈段的結(jié)晶，從而提高成品的剝離強(qiáng)度。但當(dāng)PPG用量過多時(shí)，PU分子鏈段極性減小，分子內(nèi)聚力下降，PU膠黏劑與PVC間的黏結(jié)力降低，表現(xiàn)為初期和最終剝離強(qiáng)度均呈下降趨勢。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)n（HDI） n（IPDI）=9 1時(shí)，最終剝離強(qiáng)度相對最大，此時(shí)初期剝離強(qiáng)度也相對較高。這是因?yàn)镠DI呈直鏈型分子結(jié)構(gòu)，其剛性小于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的IPDI，故HDI比例越高，PU分子鏈柔順性越好，最終剝離強(qiáng)度也

35、越高。由所制WPU膠膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線得知：不同配方的WPU膠膜，其應(yīng)力應(yīng)變曲線均呈現(xiàn)出典型的結(jié)晶聚合物拉伸行為。這是由于WPU膠膜中存在晶區(qū)（由PBA鏈段形成）和非晶區(qū)（由其他鏈段形成），當(dāng)拉伸應(yīng)力達(dá)到一定值時(shí)，PBA結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生屈服并細(xì)頸化，進(jìn)一步冷拉至試樣斷裂，此時(shí)，斷裂強(qiáng)度可達(dá)28.67MPa，斷裂伸長率為1453%，其值相當(dāng)高。隨PPG用量增加，WPU膠膜的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度均增大，這是由于PPG既提高PBA型PU的結(jié)晶能力，又提高PU分子的柔性所致。隨IPDI比例增大，WPU膠膜的斷裂強(qiáng)度在細(xì)頸化階段呈增長態(tài)勢，并且在冷拉至試樣斷裂階段也大致符合此變化趨勢，這是由于IPDI的剛性大于

36、HDI所致。DuanYoulu等13采用聚己二酸己二醇酯、間苯二甲酸–5–磺酸鈉的聚酯二醇為軟段，以HDI、TMXDI（四甲基環(huán)己基甲烷二異氰酸酯）混合異氰酸酯作硬段，用DMPA、BDO擴(kuò)鏈，合成出具有優(yōu)良性能的WPU。其不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.7%時(shí)，黏度為115mPa.s。膠黏劑結(jié)晶速度快，活化溫度低（5265），初黏結(jié)性高，低pH值（pH57）下穩(wěn)定，與其他水基聚合物相容，經(jīng)交聯(lián)后耐熱。秦昌晃14采用二氨基苯磺酸鈉（SDBS）另加少許DMPA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）作混合內(nèi)乳化劑。少量DMPA粉末可直接加入，無需預(yù)溶于溶劑中。以擴(kuò)鏈劑方式引入含磺酸基團(tuán)的S

37、DBS，與異氰酸酯反應(yīng)迅速，Mn增長速度也快，故需用大量丙酮稀釋，以防黏度過高，難以反應(yīng)。SDBS分子中含有苯環(huán)，其共軛結(jié)構(gòu)使制品膠膜不耐黃變。因此，改用自制的脂肪族乙二胺基乙磺酸鈉水溶液，結(jié)果良好，膠黏劑性能與采用SDBS所得相當(dāng)，外觀更好，鞋膠膜不黃變。秦昌晃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，DMPA本身及其中和狀況對PU預(yù)聚物的分散效果（乳液外觀、穩(wěn)定度和膠粒粒徑）影響很大。當(dāng)不用DMPA，如僅以乙二胺磺酸鹽與PBA、TDI（甲苯二異氰酸酯）合成PU預(yù)聚物時(shí)，則其分散液呈白色乳液，存放不久，明顯出現(xiàn)絮狀物，繼而沉降。若加入少量DMPA與乙二胺磺酸鹽搭配成混合內(nèi)乳化劑，則實(shí)驗(yàn)結(jié)果大為改觀，外觀、穩(wěn)定度均良

38、好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單用二氨基磺酸鹽，親水離子基團(tuán)含量為0.21mmol/g，而采用混合離子基團(tuán)，其含量僅為0.13mmol/g，降低38%。雙內(nèi)乳化劑可起到協(xié)同效應(yīng)，降低總親水劑用量，從而提高WPU的耐水性。葉家燦等15以HDI、IPDI和PBA為基本原料，SDBS和二羥甲基丙酸為內(nèi)乳化劑，通過丙酮法制備出不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、不含有機(jī)溶劑和貯存穩(wěn)定的鞋用WPU膠黏劑。基于HDI/IPDI混合二異氰酸酯的WPU，可具有低的活化溫度和高的耐熱性。聚酯二元醇的Mn對膠黏劑的性能也有很大影響，聚酯Mn越大，膠液的黏度越高，Mn過高時(shí)還會(huì)影響膠液的滲透性能，對粘接不利。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Mn為200

39、0的PBA較為合適。PU鏈上的離子減少，靜電斥力減弱，使水合體積不會(huì)迅速增大而導(dǎo)致黏度上升，有利于高固含量WPU的制備。同時(shí)采用DMPA和SDBS親水性化合物，可達(dá)此目的。前者在預(yù)聚反應(yīng)時(shí)加入，后者則作為預(yù)聚反應(yīng)之后的親水性擴(kuò)鏈劑使用。改變親水性擴(kuò)鏈劑SDBS的用量直接關(guān)系到能否制得穩(wěn)定WPU，并對乳液外觀、粒徑等性能和涂膜的力學(xué)性能等均有明顯影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著SDBS用量的逐漸增加，PU乳液粒徑變小，乳液的穩(wěn)定性也相應(yīng)增加；當(dāng)SDBS用量為固體樹脂質(zhì)量的2%時(shí)，所得乳液的粒徑約為300nm，貯存穩(wěn)定性1a。WPU的穩(wěn)定性主要依靠擴(kuò)散雙電層和溶劑化作用。分散體顆粒在水相中實(shí)際上是以水合粒

40、子為單位運(yùn)動(dòng)的。按照O.Lorentz的雙電層理論，預(yù)聚物分散以后，疏水的分子鏈段卷曲形成顆粒的核，帶有離子的親水基團(tuán)則位于顆粒的表面，親水基團(tuán)朝向水中，由于顆粒不停地做布朗運(yùn)動(dòng)以及正負(fù)離子相伴而在顆粒表面形成一個(gè)雙電層，正是這種水合作用形成的雙電層使得分散體顆粒能穩(wěn)定地分散在水相中。當(dāng)磺酸基含量增加時(shí)，粒子表面電荷密度增大，擴(kuò)散雙電層增強(qiáng)，產(chǎn)生極大的靜電作用，粒子間不易團(tuán)聚，故磺酸基含量增大時(shí)，大分子的親水性越強(qiáng)，分散體顆粒越小，可形成穩(wěn)定的乳液。當(dāng)膠黏劑涂布到被粘接材料表面時(shí)，由于電子親和力的不同，在膠接界面構(gòu)成類似電容器一樣的雙電子層，則膠液和粘接表面之間存在著能夠產(chǎn)生黏結(jié)強(qiáng)度的靜電引力

41、。隨著SDBS用量的增加，樣品的初期剝離力增大。這是因?yàn)殡x子基團(tuán)含量的增加，使極性基團(tuán)向被黏結(jié)材料表面靠近，在膠接界面上存在的雙電層結(jié)構(gòu)的吸附作用增強(qiáng)，產(chǎn)生較大的黏附力。同時(shí)，SDBS使乳液的粒徑變小，在膠膜形成過程中，粒子結(jié)合得更緊密，也導(dǎo)致初期剝離強(qiáng)度增加。盡管如此，當(dāng)乳液穩(wěn)定性和黏附力達(dá)到使用要求時(shí)，不應(yīng)繼續(xù)增加親水性擴(kuò)鏈劑SDBS的用量，否則會(huì)使膠膜的耐水性下降。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，SDBS用量為固體樹脂質(zhì)量的2%較為合適。由于—NH2基與—NCO基的反應(yīng)活性很高，擴(kuò)鏈反應(yīng)非常劇烈和迅速，PU的Mn也隨之迅速增大，同時(shí)反應(yīng)形成很多的脲鍵，分子間氫鍵

42、作用加強(qiáng)，導(dǎo)致體系黏度很高，因此在乳化時(shí)需要加入丙酮降黏，否則難以正常乳化，甚至可能出現(xiàn)膏化現(xiàn)象，而無法制備出乳液。丙酮的質(zhì)量約為乳液中所含固體質(zhì)量的2倍。實(shí)驗(yàn)制備出不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、黏度小而貯存穩(wěn)定的乳液。測試結(jié)果表明，該乳液可較好地作為鞋用膠黏劑使用。孫東成等16以磺酸鹽聚醚二元醇（SPPG，Mn420）作為軟段親水單體，DMPA作為硬段親水單體，聚己二酸己二醇新戊二醇酯（PHNA，Mn1500）、IPDI、HDI、TEA（三乙醇胺）、哌嗪等為原料，采用丙酮法合成了不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%以上的軟硬段均含親水基團(tuán)的WPU。研究表明，WPU的ζ–電位

43、處于–52–72mV之間，具有良好的穩(wěn)定性。親水基團(tuán)含量（HGC）、HDI/IPDI摩爾比的增加使膠粒平均粒徑變小，粒徑分布變窄，黏度增加；—SO3Na/—COOH摩爾比的減小，使小膠粒體積分?jǐn)?shù)為21%28%，黏度顯著減小。TEM分析結(jié)果顯示，分散體膠粒多為大小不一的球形結(jié)構(gòu)，呈多元分布。DMA（動(dòng)態(tài)力學(xué)分析）顯示W(wǎng)PU膠膜具有良好的軟硬段相容性和耐寒性。向軟段引入磺酸鹽基團(tuán)的同時(shí)，加入DMPA，使軟硬段均含有親水基團(tuán)，有利于PU離聚物穩(wěn)定分散。高耐水解性PHNA為原料，以哌嗪為擴(kuò)鏈劑，均有利于改善WPU性能。WP

44、U的平均粒徑隨著磺酸鹽基團(tuán)在親水劑中含量的增加而減少。一方面，這是由于強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽—SO3Na的親水性遠(yuǎn)大于弱酸弱堿鹽—COO（NCH2CH3）3。隨著分子鏈上作為軟段磺酸鹽親水基團(tuán)含量的增加，親水性增強(qiáng)，更有利于形成較細(xì)的膠粒。另一方面，由于作為軟段的磺酸鹽聚醚二元醇本身的柔順性，在乳化過程中較硬段的羧酸鹽可獲得更強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)能力，水更容易滲入軟、硬鏈段微粒子聚集區(qū)，從而使相反轉(zhuǎn)過程較為容易，導(dǎo)致粒徑減小。制備高固含量乳液的一個(gè)有效途徑是使體系具有二元或多元粒徑分布，當(dāng)大小粒徑比處于某一最佳值時(shí)獲得的固含量也最高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著—SO

45、3Na/—COOH摩爾比的減小，大粒徑體積分?jǐn)?shù)增加，WPU黏度降低。當(dāng)小粒徑體積分?jǐn)?shù)為21%28%時(shí)，獲得的乳液黏度顯著減小，這是由于2種親水單體的親水性強(qiáng)弱不同引起的。當(dāng)不同摩爾比的—SO3Na和—COOH引入PU線性分子鏈上時(shí)，由于—SO3Na和—COOH的含量不同，使得分子鏈上2種親水單體的含量也不同。隨著—SO3Na/—COOH摩爾比的增加，分子鏈上含—SO3Na較多的PU分子鏈比例增大，由于—SO3Na的親

46、水性遠(yuǎn)大于—COOH，因而小粒徑的WPU膠粒所占的比例增多，從而使WPU乳液的黏度增大。因此，可以通過調(diào)節(jié)—SO3Na/—COOH的摩爾比來獲得高固含量低黏度的WPU。隨著HDI含量的增加，粒徑急劇減小，黏度增加。由于IPDI分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元與HDI線形對稱結(jié)構(gòu)相比一方面增大了空間體積，使粒徑增大。另一方面，HDI的線形結(jié)構(gòu)增加了WPU分子鏈段的柔性，從而增加了乳膠離子的變形性，在分散階段，PU顆粒在高速剪切力作用下更容易被切碎成更小的膠粒。因此，隨著HDI含量的增加，粒徑急劇減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，HDI/IPDI摩爾比對粒徑分布無明顯規(guī)律，表明其對粒徑分布的影響不明顯。經(jīng)TEM測試，在親水劑較多狀況下，WPU膠粒呈規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，且粒徑較小，只有少數(shù)大尺寸膠粒。隨著親水基團(tuán)含量的減少，膠粒的尺寸增大，且形狀不規(guī)則的膠粒逐漸增多。從TEM圖可明顯看出，WPU呈二元粒徑分布，大粒徑顆粒占有一定的比例，使分散體的小膠粒能