1、1第八章滴定分析法2學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 求求 1.掌握滴定分析的基本原理和常用的滴定方式, 掌握基準(zhǔn)物質(zhì)的條件、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及滴定分析法的結(jié)果計算。 2.掌握酸堿指示劑的變色原理及常用指示劑的選擇。掌握一元弱酸（堿）準(zhǔn)確滴定、多元弱酸（堿）分步準(zhǔn)確滴定的條件。 3.了解沉淀滴定法的原理，掌握幾種主要的沉淀滴定法。 4.了解氧化還原滴定法的特點(diǎn)、氧化還原指示劑的分類。掌握幾種重要的氧化還原滴定方法。 5.了解配位滴定法的特點(diǎn)、EDTA的性質(zhì)、金屬指示劑的變色原理及常用金屬指示劑。 6.掌握單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件，配位滴定所允許的最低pH。掌握配位滴定的方式和提高滴定選擇性的方法。 38.1

2、滴定分析法概述8.2 酸堿滴定法8.3 沉淀滴定法8.4 氧化還原滴定法8.5 配位滴定法48.1 8.1 滴定分析法概述滴定分析法概述滴定管滴定管滴定劑滴定劑被滴定溶液被滴定溶液滴定分析：滴定分析：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，滴加到一定體積的被測物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量完全反應(yīng)為止，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積，計算出被測物質(zhì)的含量。5滴定：滴定：將標(biāo)準(zhǔn)溶液通過滴定管滴加到待測組分溶液中的過程。滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：滴定時進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。例：HCl+NaOH=NaCl+H2O 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。6化學(xué)計量點(diǎn)：化學(xué)計量點(diǎn)：當(dāng)所加入的標(biāo)準(zhǔn)

3、溶液與被測物質(zhì)完全反應(yīng)所處于的狀態(tài)，簡稱劑量點(diǎn)，以sp進(jìn)行表示。 指示劑：指示劑：分析中用于指示終點(diǎn)的試劑。7滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)：化學(xué)劑量點(diǎn)一般依指示劑顏色變化來確定，在滴定中指示劑顏色變化那一點(diǎn)，簡稱終點(diǎn)，用ep表示。終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差: :由于計量點(diǎn)和滴定終點(diǎn)不吻合而造成的分析誤差，用Et表示。88.1.1 8.1.1 滴定分析法的分類滴定分析法的分類滴定滴定分析分析酸堿滴定法酸堿滴定法配位滴定法配位滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法HAc + NaOH = NaAc + H2OCa2+ + Y = Ca Mg2+ + Y = MgYAg+ + Cl- = AgCl5H2O

4、2 + 2MnO4 - + 6H+= 2Mn2+ + 8H2O + 5O298.1.2 8.1.2 滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求按一定化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行,不發(fā)生副反應(yīng)反應(yīng)定量、完全反應(yīng)迅速具有合適的確定終點(diǎn)的方法加熱加熱催化劑催化劑99.9%10滴定方式滴定方式直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法置換滴定法置換滴定法間接滴定法間接滴定法11直直 接接 滴滴 定定 法法 用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)。凡物質(zhì)。凡滿足滴定分析對化學(xué)滿足滴定分析對化學(xué)反應(yīng)要求的反應(yīng)都可以用直接反應(yīng)要求的反應(yīng)都可以用直接法滴定。法滴定。 概念概念： 實(shí)例實(shí)例：HCl + NaOH

5、NaCl + H2O12 返返 滴滴 定定 法法 當(dāng)反應(yīng)較慢或被測物是固體時，可先加入過當(dāng)反應(yīng)較慢或被測物是固體時，可先加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的第一種標(biāo)準(zhǔn)溶液。液滴定剩余的第一種標(biāo)準(zhǔn)溶液。概念：概念： 實(shí)例：實(shí)例： CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O + CO2 +NaOH NaCl + H2O (過量過量) 13置置 換換 滴滴 定定 法法先用適當(dāng)試劑與待測組分反應(yīng)，使其先用適當(dāng)試劑與待測組分反應(yīng)，使其定量地置定量地置 換成另一種物質(zhì)，再用標(biāo)換成另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)。準(zhǔn)溶液滴定這種

6、物質(zhì)。概念概念：實(shí)例實(shí)例：無定量關(guān)系無定量關(guān)系 K2Cr2O7過量過量KI定量生成定量生成 I2 深藍(lán)色深藍(lán)色消失消失S4O62- + SO42- Na2S2O3 + K2Cr2O7 +Na2S2O3 標(biāo)液標(biāo)液 淀粉指示劑淀粉指示劑14間間 接接 滴滴 定定 法法不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，有時可以通過另不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，有時可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行測定。外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行測定。概念：概念：Ca2+CaC2O4 沉淀沉淀CaC2O4實(shí)例：實(shí)例：H2C2O4H2SO4KMnO4標(biāo)液標(biāo)液間接測定間接測定15 8.1.3 8.1.3 基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)和

7、標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶 液的物質(zhì)液的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液16基準(zhǔn)物質(zhì)的要基準(zhǔn)物質(zhì)的要求求組成與化學(xué)式相同組成與化學(xué)式相同純度高（純度高（99.9 %)穩(wěn)定穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對較大摩爾質(zhì)量相對較大酸堿滴定酸堿滴定配位滴定配位滴定氧化還原滴定氧化還原滴定沉淀滴定沉淀滴定標(biāo)定堿：標(biāo)定堿： KHC8H4O4，H2C2O42H2O標(biāo)定酸：標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O710H2O標(biāo)定標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na2C2O4標(biāo)定還原劑：標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7， KIO

8、3標(biāo)定標(biāo)定AgNO3： NaCl常用基準(zhǔn)物質(zhì)常用基準(zhǔn)物質(zhì)17標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 1. 1. 用分析天平用分析天平稱量稱量基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)； 直接配制法步驟直接配制法步驟：2. 2. 溶解溶解；3. 3. 轉(zhuǎn)移至容量瓶轉(zhuǎn)移至容量瓶定容定容；4. 4. 計算計算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。 18 間接配制（步驟）：間接配制（步驟）： 1.1.配制溶液配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。配制成近似所需濃度的溶液。 3.3.計算濃度計算濃度由基準(zhǔn)物的質(zhì)量（或另一由基準(zhǔn)物的質(zhì)量（或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積、濃度），種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積、濃度），計算確定之。計算確定之。2

9、.2.標(biāo)定標(biāo)定（standardizationstandardization） 用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來準(zhǔn)確測定滴定液濃度的操作過程。液來準(zhǔn)確測定滴定液濃度的操作過程。198.1.4 8.1.4 滴定分析結(jié)果的計算滴定分析結(jié)果的計算v標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法濃度的表示方法1. 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度 表示物質(zhì)的量濃度時必須指明基本單元。表示物質(zhì)的量濃度時必須指明基本單元。 例如：例如：c（H2SO4）= 0.1000 molL-1 c（2H2SO4）= 0.0500 molL-1 c（1/2H2SO4）= 0.2000 molL-1 基本單元

10、的選擇以化學(xué)反應(yīng)為依據(jù)?；締卧倪x擇以化學(xué)反應(yīng)為依據(jù)。 VncBBc cB B 單位單位：molLmolL-1-120 2.2.滴定度滴定度是以是以“質(zhì)量質(zhì)量/體積體積”為單位的濃度表示方法。為單位的濃度表示方法。單位單位：g/mL、 mg/mLTX/S是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量。是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量。 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度cS與滴定度與滴定度TX/S可依下式進(jìn)行換算：可依下式進(jìn)行換算： cS103XX/SMT21Question 例例求c(HCl)0.1015molL-1的HCl溶液對NH3的滴定度。解：T(NH3/HCl)c(HCl)M(NH3)1030

11、.101517.031031.728103gmL-122v滴定分析計算基本原理滴定分析計算基本原理正確地選擇基本單元酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) ：以酸給出個以酸給出個H或堿得到個或堿得到個H的粒子或粒的粒子或粒子的特定組合作為反應(yīng)物的計量基本單元；子的特定組合作為反應(yīng)物的計量基本單元；氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) ：以氧化劑得到個電子或還原劑失去以氧化劑得到個電子或還原劑失去個電子的粒子或粒子的特定組合作為反應(yīng)物的化學(xué)計量基個電子的粒子或粒子的特定組合作為反應(yīng)物的化學(xué)計量基本單元；本單元； 沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng) ：把帶單位電荷的粒子作為反應(yīng)物的化學(xué)計量把帶單位電荷的粒子作為反應(yīng)物的化學(xué)計量基本單元；基本單元；

12、配位反應(yīng)配位反應(yīng) ：把與個分子的把與個分子的EDTA進(jìn)行配位的粒子作為反進(jìn)行配位的粒子作為反應(yīng)物的化學(xué)計量基本單元。應(yīng)物的化學(xué)計量基本單元。 23等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則 在滴定分析中，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶在滴定分析中，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)液與被測物質(zhì)B反應(yīng)完全時，消耗被測物質(zhì)的物反應(yīng)完全時，消耗被測物質(zhì)的物質(zhì)的量與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量相等，即質(zhì)的量與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量相等，即nSnBv基本公式基本公式 被測物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算被測物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算 被測物質(zhì)的質(zhì)量被測物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是指被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是指被測組分的質(zhì)量mB占樣品質(zhì)量占樣品質(zhì)量m的分的分?jǐn)?shù)。數(shù)。BmmB24用基準(zhǔn)物質(zhì)用基準(zhǔn)物

13、質(zhì)(s)(s)直接標(biāo)定或測定時直接標(biāo)定或測定時，計算被標(biāo)定，計算被標(biāo)定溶液或未知溶液的濃度。溶液或未知溶液的濃度。 cBVBcSVS被測物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算被測物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算B%10010-3BSSmMVc返滴定法用公式返滴定法用公式 B%10010)(-3BSSSS2211mMVcVc25Question 例例8-3稱取鐵礦樣0.6000g，溶解還原成Fe2后，用T(FeO/K2Cr2O7)0.007185gmL-1的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗24.56mL，求Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:Cr2O726Fe214H2Cr36Fe37H2O根據(jù)反應(yīng)，F(xiàn)e2、FeO、Fe2O3、K2Cr2O7的

14、基本單元分別為Fe2、FeO、1/2Fe2O3、1/6K2Cr2O7。(Fe2O3)100%由于c(1/6K2Cr2O7)1000所以 (Fe2O3)100%32.69%樣mMVc-310)3O2Fe21()7O2Cr2K()7O2Cr2K61(FeO)OCrFeO/K(722MT6000. 01085.7956.24)85.711000007185. 0(-3解:Cr2O726Fe214H2Cr36Fe37H2O根據(jù)反應(yīng)，F(xiàn)e2、FeO、Fe2O3、K2Cr2O7的基本單元分別為Fe2、FeO、1/2Fe2O3、1/6K2Cr2O7。(Fe2O3)100%由于c(1/6K2Cr2O7)100

15、0所以 (Fe2O3)100%32.69%樣mMVc-310)3O2Fe21()7O2Cr2K()7O2Cr2K61(FeO)OCrFeO/K(722MT6000. 01085.7956.24)85.711000007185. 0(-326Question 例例8-4在1.0000g碳酸鈣試樣中，加入c(HCl)0.5100molL-1的鹽酸溶液50.00mL溶解試樣，過量的鹽酸用c(NaOH)0.4900molL-1的氫氧化鈉溶液回滴，消耗25.00mL，求試樣中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:CaCO3(s)2HCl(aq)CaCl2(aq)H2CO3(aq)CaCO3的基本單元為1/2CaCO

16、3。它們之間物質(zhì)的量的關(guān)系為： n(CaCO3)n(HCl)n(NaOH)c(HCl)V(HCl)c(NaOH)V(NaOH)(CaCO3)100%100%66.33%樣-mMVcVc-3310)CaCO21(NaOH)(NaOH)(HCl)(HCl)(1.00001050.0525.00)0.490000.505100. 0(-3-27Question 例例8-5 測定銅礦中銅的含量，稱取0.5218g試樣，用硝酸溶解，除去過量的硝酸及氮的氧化物后，加入1.5g碘化鉀，析出的碘用c(Na2S2O3)0.1046molL-1的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淀粉褪色，消耗21.32mL，計算礦樣中銅的

17、質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：測定銅的反應(yīng)2Cu2(aq)4I(aq)2CuI(s)I2(aq)I22S2O322IS4O62該滴定為置換滴定法。反應(yīng)中各物質(zhì)之間的物質(zhì)的量的關(guān)系為：n(Cu)n(Cu2)n(I2)n(Na2S2O3)(Cu)100%100%27.16%樣mMVc-332232210(Cu)OS(Na)OSNa(5218. 010546.6332.211046. 0-3288.2.l 8.2.l 酸堿指示劑酸堿指示劑8.2 8.2 酸堿滴定法酸堿滴定法 a a弱的有機(jī)酸堿弱的有機(jī)酸堿 b b酸式體和堿式體顏色明顯不同酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點(diǎn)指示終點(diǎn) c c溶液溶液pHpH變化變化指示

18、劑結(jié)構(gòu)改變指示劑結(jié)構(gòu)改變指示終點(diǎn)變化指示終點(diǎn)變化酸式體酸式體 堿式體堿式體 或或 堿式體堿式體 酸式體酸式體 H+H 29如如: :甲基橙指示劑甲基橙指示劑 Merhyl Orange(MO)OH-H+pKa=3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-pH3.1,酸式色，紅色酸式色，紅色pH ：3.14.4，混合色，橙色混合色，橙色pH4.4堿式色，黃色堿式色，黃色30如如: :酚酞指示劑酚酞指示劑 Phenolthalein(PP)pH 8.0，酸式色，無色酸式色，無色pH ：8.09.6，混合色，微紅色混合色，微紅色pH 9.6,堿式色，紅色堿式色，紅色31討論：討論：

19、當(dāng)溶液pH值改變時，c(In-)/c(HIn)隨之改變，則溶液的顏色也隨之改變HInH+In- HInHInHInccKcHInInlgppHHInccKHIn稱為指示劑的離解常數(shù)稱為指示劑的離解常數(shù)32 c(In-)=c(HIn)時,pH=pKHIn,酸色和堿色的等量成分混合色，稱為指示劑的理論變色點(diǎn)理論變色點(diǎn)c(In-)=c(HIn)1/10時,則pHpKHIn1,酸式色；c(In-)=c(HIn)10時,則pHpKHIn+1,堿式色；1/10c(In-)=c(HIn) V2 0 NaOH-+Na2CO3 V2 V10 Na2CO3+NaHCO359%10010)(%NaOH3NaOH21

20、樣mMVVc%10010%CONa3CONa23232樣mMVc%10010%NaHCO3NaHCO233樣mMVc608.2.3 8.2.3 酸堿滴定的應(yīng)用酸堿滴定的應(yīng)用1. .食醋中總酸度的測定食醋中總酸度的測定HAc+NaOHNaAc+H2O計量點(diǎn)時的pH值為8.73，可用酚酞作指示劑滴至溶液顯現(xiàn)淡紅色且在半分鐘內(nèi)不消失為止。(NaOH)(NaOH)(HAc)(HAc)cVMV(HAc)為HAc的質(zhì)量濃度(g/L)， V為每次滴定所用食醋的量。 食醋中含有醋酸、乳酸等有機(jī)酸，其中以醋酸含量(約為30-50gL-1)最多，所以對食醋總酸度的測定結(jié)果以HAc來表示。 612.2.小蘇打片中碳

21、酸氫鈉含量的測定小蘇打片中碳酸氫鈉含量的測定NaHCO3+HClNaCl+H2O+CO2計量點(diǎn)時，溶液的pH值為3.87，可用甲基橙作指示劑，溶液的顏色由黃變橙即達(dá)終點(diǎn)。mMVc33NaHCO)HCl()HCl()NaHCO( 小蘇打片為碳酸氫鈉加淀粉等輔料壓制而成。測定其NaHCO3的含量時，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 623. 3. 含氮量的測定含氮量的測定( (蒸餾法蒸餾法) )MRMOMR(凱氏定氮法)NaOHHCl63凱氏定氮裝置凱氏定氮裝置1.安全管安全管 2.導(dǎo)管導(dǎo)管 3.汽水分離器汽水分離器 4.塞子塞子 5.進(jìn)樣口進(jìn)樣口 6.冷凝管冷凝管 7.吸收瓶吸收瓶 8.隔熱液套隔熱液套

22、9.反應(yīng)管反應(yīng)管 10.蒸汽發(fā)生器蒸汽發(fā)生器消化樣品消化樣品濃濃H2SO4CuSO45H2OK2SO4樣樣品品空空白白2. 蒸蒸NH3644.4.乙酰水楊酸（阿斯匹林）的測定乙酰水楊酸（阿斯匹林）的測定 乙酰水楊酸是一種解熱鎮(zhèn)痛藥，其分子中含有羧基，可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。 +H2O+NaOHOCOCH3COONaCOOHOCOCH3 稱取一定質(zhì)量的乙酰水楊酸試樣，用蒸餾水溶解后，加入酚酞指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)?shù)味ㄖ寥芤河蔁o色變成粉紅色，并且30秒不退色，即為終點(diǎn)。658.3 8.3 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法沉淀滴定法: :以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。以沉淀反

23、應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。 沉淀滴定反應(yīng)必須的條件沉淀滴定反應(yīng)必須的條件: : * *沉淀反應(yīng)必須迅速、定量進(jìn)行，沒有副反應(yīng)發(fā)生；沉淀反應(yīng)必須迅速、定量進(jìn)行，沒有副反應(yīng)發(fā)生；*沉淀的溶解度必須很小，小于沉淀的溶解度必須很小，小于10-6gmL-1；*有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘痉磻?yīng)的化學(xué)計量點(diǎn)；有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘痉磻?yīng)的化學(xué)計量點(diǎn)；*沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點(diǎn)的確定。沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點(diǎn)的確定。66 目前常用的是銀量法：目前常用的是銀量法： Ag+Cl-=AgCl(白)Ag+SCN-=AgSCN(白)測定：測定：Cl-,Br-,I-,SCN-，Ag+ 根據(jù)所用的指示劑不同，銀量法按創(chuàng)立者的名字命名劃分

24、為莫爾法(Mohr),佛爾哈德法(Volhard)和法揚(yáng)司法(Fajans)。678.3.1 莫爾法莫爾法（Mohr） 指示原理指示原理: CrO42-+2Ag+Ag2CrO4 Ksp =2.0 10-12 指示劑指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 滴定劑：滴定劑：AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：待測物：Br- 、Cl-滴定條件：滴定條件：pH 6.510.068 指示劑用量指示劑用量： c(Ag+) = c(Cl-) = Ksp（AgCl）1/2 = (1.610-10)1/2 = 1.2610-5 molL-1 c(CrO42-)=Ksp（Ag2CrO4） /

25、 c(Ag+)2 =5.710-2 molL-1 這樣高的濃度這樣高的濃度, 使溶液呈深黃色使溶液呈深黃色,影響終點(diǎn)的判影響終點(diǎn)的判斷；斷；會使終點(diǎn)提前會使終點(diǎn)提前,結(jié)果偏低。實(shí)驗(yàn)證明結(jié)果偏低。實(shí)驗(yàn)證明: c（CrO42-）的濃度比理論量小約為）的濃度比理論量小約為5.010-3 molL-1較為合適。多消耗的較為合適。多消耗的AgNO3溶液通過空白試驗(yàn)消除。溶液通過空白試驗(yàn)消除。 一般c(CrO42-)為2.610-35.210-3molL-1，即每50100mL滴定液中加入1mL5%(W/V)K2CrO4溶液。 69酸度：酸度：pH 6.5 10.0； 有有NH3存在：存在：pH 6.5

26、7.2 2H+2CrO42- Cr2O7 2- +H2O (K=4.31014) 堿性太強(qiáng)：堿性太強(qiáng)： Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致c(CrO42-)降低，終點(diǎn)滯后降低，終點(diǎn)滯后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)+n pH pKa (7.0) 以以FI-為主為主控制溶液控制溶液pH 79吸附指示劑對滴定條件的要求：吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑要帶與待測離子相同電荷指示劑要帶與待測離子相同電荷 靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子指示劑的吸附能力弱

27、于待測離子控制溶液控制溶液pH 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 加入糊精加入糊精80吸附指示劑對滴定條件的要求：吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑的吸附能力弱于待測離子指示劑的吸附能力弱于待測離子AgClCl-Cl-Cl-SP前前Cl-熒光黃熒光黃 FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙紅曙紅 E-Br- E- Cl- FI-81法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法的滴定條件：的滴定條件： u 控制溶液控制溶液pH在在 pKa10.0之間之間 u 濃度在濃度在0.010.1 molL-1之間，控制離子強(qiáng)度之間，控制離子強(qiáng)度u 加入加入糊精作保護(hù)劑，防止沉淀凝聚糊精作保護(hù)劑，防止沉淀凝聚 u選擇適當(dāng)吸附能力的指示劑選

28、擇適當(dāng)吸附能力的指示劑 I-SCN-Br-曙紅曙紅Cl-熒光黃熒光黃u避免強(qiáng)光照射避免強(qiáng)光照射82指示劑指示劑K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示劑吸附指示劑滴定劑滴定劑Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反應(yīng)滴定反應(yīng) Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)配位反應(yīng)Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變指示劑結(jié)構(gòu)變化化pH條件條件pH6.510.00.3molL-1的的HNO3與指示劑與指示劑pKa有關(guān)，使其以有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在離子形態(tài)存在測

29、定對象測定對象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等等總總 結(jié)結(jié)838.4 8.4 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 氧化還原滴定法是以為基礎(chǔ)的滴定分析方法。應(yīng)用廣泛?？蓽y定氧化劑、還原劑及間接測定能與氧化劑還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。如以O(shè)x代表氧化劑，Red代表還原劑，其基本反應(yīng)式為：Ox1+Red2=Red1+Ox284 根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑或還原劑，可將氧化還原滴定法分為：、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等氧化還原滴定法的分類氧化還原滴定法的分類：氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)：氧化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜氧化反應(yīng)機(jī)理

30、比較復(fù)雜反應(yīng)速率一般較慢反應(yīng)速率一般較慢反應(yīng)條件對氧化還原反應(yīng)影響較大反應(yīng)條件對氧化還原反應(yīng)影響較大副反應(yīng)的影響副反應(yīng)的影響 858.4.1 氧化還原指示劑例： 優(yōu)點(diǎn)：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn)24MnMnO深棕色深棕色I(xiàn)I286 特點(diǎn)：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法特點(diǎn)：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法例：淀粉例：淀粉 + I3-深蘭色配合物深蘭色配合物 （5.010-6molL-1 顯著藍(lán)色）顯著藍(lán)色） 87一些本身具有氧化還原性的有一些本身具有氧化還原性的有機(jī)化合物，其氧化型和還原型具有明顯不同的顏色，機(jī)化合物，其氧化型和還原型具有明顯不同的顏色，隨著溶液電勢的變化而發(fā)生

31、顏色變化。隨著溶液電勢的變化而發(fā)生顏色變化。 InOxneInRed In In0.059)In()In(lgRedOxcc 選擇指示劑時應(yīng)注意選擇指示劑時應(yīng)注意指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍之內(nèi)；指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍之內(nèi)；spspIn，化學(xué)計量點(diǎn)前后顏色變化明顯。，化學(xué)計量點(diǎn)前后顏色變化明顯。變色點(diǎn)變色點(diǎn)InIn變色范圍變色范圍059. 0InInn888.4.2 8.4.2 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線滴定前，滴定前，F(xiàn)e3+未知，不易計算未知，不易計算sp前，前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2電對計算電對計算sp后，后，F(xiàn)e2+未知，按未知，按Ce4/C

32、e3電對計算電對計算 3+2+4+3+(Fe/Fe) =(Ce/Ce) 以以0.1000molL-1Ce4滴定滴定0.1000molL-1Fe2 (1molL-1 H2SO4)為例為例:對于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時有：對于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時有：,4+3+3+2+(Ce/Ce)=1.44 V(Fe/Fe)=0.68 V 89323101 . 09 .99)Fe()Fe(%1 . 0ccSP時：前Vcc86. 010lg059. 068. 0)Fe()Fe(lg059. 0323FeFe23滴定前滴定前 對于對于Fe2溶液，由于空氣中氧的作用會有溶液，由于空氣中氧的作用會有痕量痕量Fe3存在存在

33、 ，電勢無從求得，電勢無從求得 滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)前滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)前 90化學(xué)計量點(diǎn)時化學(xué)計量點(diǎn)時 )Ce()Fe()Ce()Fe(4233ccccSP，時：)Fe()Fe(lg059. 068. 0)Fe()Fe(lg059. 02323FeFesp23cccc)Ce()Ce(lg059. 044. 1)Ce()Ce(lg059. 03434CeCesp34cccc)Ce()Fe()Ce()Fe(lg059. 044. 168. 023243spccccV06. 1244. 168. 0SP91通式通式( (對稱電對對稱電對) )那些參加反應(yīng)的氧化態(tài)與其對應(yīng)的還原態(tài)的系數(shù)不等，那些參

34、加反應(yīng)的氧化態(tài)與其對應(yīng)的還原態(tài)的系數(shù)不等，如如Cr2O72/Cr3等它們的化學(xué)計量點(diǎn)電極電勢值不能用此等它們的化學(xué)計量點(diǎn)電極電勢值不能用此公式計算。公式計算。 一些不可逆電對一些不可逆電對(如如MnO4/Mn2、Cr2O72/Cr3等等)的電的電勢值用勢值用Nernst公式計算與實(shí)測相差較大。此類反應(yīng)的電極公式計算與實(shí)測相差較大。此類反應(yīng)的電極電勢應(yīng)由實(shí)驗(yàn)測得。電勢應(yīng)由實(shí)驗(yàn)測得。212211spnnnn92334101001 . 0)Ce()Ce(%1 . 0ccSP時：后Vcc26. 110lg059. 044. 1)Ce()Ce(lg059. 0334CeCe34化學(xué)計量點(diǎn)后化學(xué)計量點(diǎn)后

35、93例例 以以0.1000 molL-1 Ce(SO4)2溶液滴定在溶液滴定在1molL-1H2SO4溶液溶液中的中的0.1000 molL-1 Fe2+溶液，應(yīng)使用溶液，應(yīng)使用 何種指示劑。何種指示劑。解解: 所以所以sp=（0.68 + 1.44）/ 2 = 1.06V, 只要指示劑的只要指示劑的In落在滴定的突躍范圍內(nèi)就可選用，落在滴定的突躍范圍內(nèi)就可選用， 因因此選用鄰二氮雜菲此選用鄰二氮雜菲-亞鐵（亞鐵（ In 1.06V）作指示劑）作指示劑Question 212211spnnnn94Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲線的滴定曲線0.50.70.91.11.31.5050100150

36、200T% / V突突躍躍1.261.06 1.06鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵0.86 0.89 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸鈉二苯氨磺酸鈉Cr2O72-/Cr3+-0.1%時時, =0.68+0.059lg103+0.1%時時, =1.44+0.059lg10-3 ( Fe3/Fe2)0.68V ( Ce4/Ce3)1.44V958.4.3 8.4.3 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法1.1.方法簡介方法簡介在酸性溶液中，在酸性溶液中， 1.36V，產(chǎn)物為，產(chǎn)物為Cr3； Cr2O7-14H 6e- = 2Cr37H2O氧化性稍弱于氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下優(yōu)點(diǎn)：，但具有以下

37、優(yōu)點(diǎn)：溶液穩(wěn)定，置于密閉容器中可長期保存，濃度不溶液穩(wěn)定，置于密閉容器中可長期保存，濃度不變；變；可在可在HCl介質(zhì)中測定；介質(zhì)中測定；可作基準(zhǔn)物，直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；可作基準(zhǔn)物，直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；962. 2. 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例 (1)(1)重鉻酸鉀法測鐵重鉻酸鉀法測鐵 Cr2O7-14H 6e- = 2Cr37H2O 試樣試樣濃濃HCl加熱溶解加熱溶解用用SnCl2還原還原用用HgCl2氧氧化酸過量的化酸過量的SnCl2加水稀釋加水稀釋加入加入H2SO4H3PO4混酸混酸加加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）用用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定終點(diǎn)終點(diǎn)（淺綠色（淺綠色

38、紫紅色）紫紅色） 97(2)(2)土壤有機(jī)質(zhì)含量的測定土壤有機(jī)質(zhì)含量的測定 測定采用返滴定法測定采用返滴定法濃濃H2SO4介質(zhì)中，介質(zhì)中，170180， Ag2SO4催化劑催化劑 2 K2Cr2O7 （過量）（過量） + 8 H2SO4 + 3 C = 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 3 CO2 + 8H2O K2Cr2O7 （剩余）（剩余）+ 6 FeSO4 （標(biāo)準(zhǔn)溶液）（標(biāo)準(zhǔn)溶液）+ 7 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O 作空白試驗(yàn)作空白試驗(yàn)FeSO4 V0 ml, n（ FeSO4 ）n（1/4 C）樣-mMc

39、VV41008. 1724. 1)FeSO()FeSO()FeSO()FeSO(-344404(有機(jī)質(zhì))98(3)(3)廢水中有機(jī)物的測定（化學(xué)需氧量廢水中有機(jī)物的測定（化學(xué)需氧量CODCOD）化學(xué)需氧量化學(xué)需氧量(COD)：在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑氧化在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑氧化廢水試樣（有機(jī)物）所消耗氧化劑氧的質(zhì)量。是衡量廢水試樣（有機(jī)物）所消耗氧化劑氧的質(zhì)量。是衡量水體被還原性物質(zhì)污染的主要指標(biāo)之一，常用水體被還原性物質(zhì)污染的主要指標(biāo)之一，常用K2Cr2O7法測定法測定。測定方法：測定方法：在酸性溶液中以在酸性溶液中以Ag2SO4為催化劑，加入過為催化劑，加入過量量K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液

40、，加熱回流使有機(jī)物和其他還原標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流使有機(jī)物和其他還原物完全氧化成物完全氧化成CO2，過量，過量K2Cr2O7用用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用鄰二氮雜菲滴定，用鄰二氮雜菲-Fe()為指示劑。為指示劑。分析結(jié)果以分析結(jié)果以 (COD)/mgL-1， 即即 (O2)/mgL-1表示。表示。 998.4.4 8.4.4 高錳酸鉀法高錳酸鉀法1. 1. 方法簡介方法簡介 高錳酸鉀的氧化作用和溶液的高錳酸鉀的氧化作用和溶液的酸度酸度有關(guān)。有關(guān)。在強(qiáng)酸性溶液中在強(qiáng)酸性溶液中MnO4+ 8H+ + 5e- = Mn2+4H2O = +1.51V在中性或弱堿性溶液中，在中性或弱堿性溶液中，

41、MnO4 + 2H2O + 3e-= MnO2+4OH = +0.59 V在強(qiáng)堿性溶液中，在強(qiáng)堿性溶液中，MnO4+ e- = MnO42 = +0.56V 注意：在酸性溶液中的反應(yīng)常用硫酸而非硝酸（氧化性）和鹽酸注意：在酸性溶液中的反應(yīng)常用硫酸而非硝酸（氧化性）和鹽酸ClCl- -有有還原性）還原性）1002.2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 不能直接配制原因：不能直接配制原因：純度僅為純度僅為99%，含有雜質(zhì)；，含有雜質(zhì)；蒸餾水中常含有還原性物質(zhì)；蒸餾水中常含有還原性物質(zhì)；配制方法：配制方法： 稱取稍多于計算用量稱取稍多于計算用量 的的KMnO4 溶解溶解加加熱煮沸熱煮沸(15

42、min) 放置放置2周周微孔玻璃漏斗過濾除微孔玻璃漏斗過濾除去去MnO2 暗處保存（棕色瓶）暗處保存（棕色瓶）標(biāo)定基準(zhǔn)物：標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O、H2C2O42H2O、 (NH4)2Fe(SO4)262O和純鐵絲等和純鐵絲等。標(biāo)定反應(yīng)：標(biāo)定反應(yīng)： 2MnO4-5C2O2-16H=2Mn2+10CO28H101滴定時注意事項(xiàng)滴定時注意事項(xiàng):速度：速度：開始時反應(yīng)速度慢，滴定速度要慢；開始后反開始時反應(yīng)速度慢，滴定速度要慢；開始后反應(yīng)本身所產(chǎn)生的應(yīng)本身所產(chǎn)生的Mn2起催化作用，加快反應(yīng)進(jìn)行，起催化作用，加快反應(yīng)進(jìn)行，滴定速度可加快；滴定速度可加快；溫度：溫度：近終點(diǎn)時加熱近終點(diǎn)時加熱65，促使反

43、應(yīng)完全（溫度過高，促使反應(yīng)完全（溫度過高會使會使C2O42部份分解，低于部份分解，低于60反應(yīng)速度太慢）；反應(yīng)速度太慢）；酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.5-1.0mol/L H2SO4)，為避免，為避免Fe3誘導(dǎo)誘導(dǎo)KMnO4氧化氧化Cl的反應(yīng)發(fā)生，不使用的反應(yīng)發(fā)生，不使用HCl提提供酸性介質(zhì)；供酸性介質(zhì)；滴定終點(diǎn)：滴定終點(diǎn)：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)（30秒不退）。秒不退）。1023. 3. 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例高錳酸鉀法測鈣高錳酸鉀法測鈣Ca2+ + C2O42 = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4

44、2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+10CO2+ 8H2OCa2+C2O4CaC2O4陳化處理陳化處理過濾、洗滌過濾、洗滌酸酸解（熱的稀硫酸）解（熱的稀硫酸） H2C2O4滴定滴定KMnO4標(biāo)液標(biāo)液H2O2的測定的測定:在酸性溶液中，在酸性溶液中，KMnO4能與能與H2O2直接定量地進(jìn)直接定量地進(jìn) 行反應(yīng)行反應(yīng) 2MnO4 + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O1038.4.5 8.4.5 碘量法碘量法1.1.方法簡介方法簡介 碘量法是基于碘量法是基于I2的氧化性及的氧化性及I-的還原性進(jìn)行的還原性進(jìn)行物質(zhì)含量的測定方法。物質(zhì)含量的測定方法。I3-

45、+ 2e = 3I- 0.536V I2是較弱的氧化劑，是較弱的氧化劑，I-是中等強(qiáng)度的還原劑是中等強(qiáng)度的還原劑。碘量法分類：碘量法分類：直接碘量法直接碘量法間接碘量法間接碘量法104直接碘量法直接碘量法 直接碘量法（碘滴定法）：用直接碘量法（碘滴定法）：用I I2 2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)的方法。原性物質(zhì)的方法。只能在微酸性或近中性溶液中進(jìn)行。只能在微酸性或近中性溶液中進(jìn)行。因測量條件限制，應(yīng)用不太廣泛。因測量條件限制，應(yīng)用不太廣泛。淀粉為指示劑，終點(diǎn)由無色變藍(lán)色。淀粉為指示劑，終點(diǎn)由無色變藍(lán)色。間接碘量法間接碘量法 間接碘量法間接碘量法(又稱滴定碘法又稱滴定碘法)：利

46、用：利用I-的還原作用與氧化的還原作用與氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成游離的性物質(zhì)反應(yīng)生成游離的I2，再用還原劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液與，再用還原劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反反應(yīng)，從而測出氧化性物質(zhì)含量的方法。應(yīng)，從而測出氧化性物質(zhì)含量的方法。105間接碘量法間接碘量法基本反應(yīng)基本反應(yīng)： 2I- I2 I2 2S2O32- S4O62-2I-淀粉為指示劑，終點(diǎn)由藍(lán)色變無色。淀粉為指示劑，終點(diǎn)由藍(lán)色變無色。在滴定近終點(diǎn)時加入淀粉。在滴定近終點(diǎn)時加入淀粉?？刂迫芤旱乃岫瓤刂迫芤旱乃岫?反應(yīng)在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行反應(yīng)在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行pH過高，過高，I2會發(fā)生岐化反應(yīng)：會發(fā)生岐化反應(yīng)： 3I26OH- = IO3-5I-3

47、H2OpH過低，過低，Na2S2O3會發(fā)生分解，會發(fā)生分解， I-容易被氧化容易被氧化;防止防止I2的揮發(fā)和的揮發(fā)和I的氧化的氧化 加入過量加入過量KI，生成，生成I3-絡(luò)離子；氧化析出的絡(luò)離子；氧化析出的I2立即滴定；立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度；避免光照；控制溶液的酸度；使用碘量瓶；滴定時不能過度搖動。使用碘量瓶；滴定時不能過度搖動。106 2. Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定配制配制: :結(jié)晶結(jié)晶Na2S2O35H2O試劑含有較多雜質(zhì)。試劑含有較多雜質(zhì)。 Na2S2O3溶液不穩(wěn)定溶液不穩(wěn)定, 新煮沸的冷卻的蒸餾水，新煮沸的冷卻的蒸餾水，加少量加少量Na2CO

48、3, 棕色瓶保存棕色瓶保存8-14天，然后標(biāo)定。天，然后標(biāo)定。標(biāo)定標(biāo)定: :標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有KIO3 ， KBrO3和和K2Cr2O7等。用等。用K2Cr2O7標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3的反應(yīng)式為：的反應(yīng)式為： 將生成的碘大部分滴定后，溶液呈淡黃色時，再加入淀粉將生成的碘大部分滴定后，溶液呈淡黃色時，再加入淀粉指示劑，用指示劑，用Na2S2O3溶液繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失即為終點(diǎn)。溶液繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失即為終點(diǎn)。1073.3.應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例 膽礬中銅的測定膽礬中銅的測定2Cu2+ + 4 I = 2 CuI+ I2 I2 + 2 S2O32 = 2I +

49、S4O62 CuI (s) + SCN = CuSCN + I 反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：pH3 4 （H2SO4或或HAc） Fe3+ 干擾測定干擾測定, ,需加入需加入F F掩蔽掩蔽 。 n（ Na2S2O3 ） n（1/2 I2）= n (Cu)108 維生素維生素C含量的測定含量的測定 葡萄糖含量的測定葡萄糖含量的測定109 漂白粉有效氯的測定漂白粉有效氯的測定漂白粉：漂白粉： Ca(OCl)2和和CaCl2, 表示為表示為Ca(OCl)Cl Ca(OCl)Cl + 2H+ = Ca2+ + Cl2+ H2O加入加入KI, OCl + 2I + 2H+ = I2 + Cl+ H2OI2 +

50、2 S2O32 = 2I + S4O62n (Cl2) = n(OCl) = n(I2) = n(2S2O32)-32 232 23221(Na S O ) (Na S O )( Cl ) 102(Cl )100%cVMwm樣1108.5 8.5 配位滴定法配位滴定法8.5.1 8.5.1 配位滴定法的特點(diǎn)配位滴定法的特點(diǎn) 以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，用配位劑以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，用配位劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接或間接滴定被測金屬離子。作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接或間接滴定被測金屬離子。 1 1配位反應(yīng)必須滿足的條件：配位反應(yīng)必須滿足的條件： 形成的配合物要相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定。形成的配合物要相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定。

51、 在一定條件下，只生成一種配合物在一定條件下，只生成一種配合物 反應(yīng)速度要快，有確定終點(diǎn)的合適辦法。反應(yīng)速度要快，有確定終點(diǎn)的合適辦法。 二類配位劑：無機(jī)配位劑（較少使用）；二類配位劑：無機(jī)配位劑（較少使用）； 有機(jī)配位劑（氨羧類配位劑為主）。有機(jī)配位劑（氨羧類配位劑為主）。1112.2.常用配位劑常用配位劑 EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acidHOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+1128.5.2 8.5.2 乙二胺四乙酸在溶液中的解離平衡乙二胺四乙酸在溶液中的解離平衡

52、 EDTA為白色無水結(jié)晶，溶解度很小為白色無水結(jié)晶，溶解度很小(在在22時，時，100mL水能溶解水能溶解0.02g)。常用它的二鈉鹽。常用它的二鈉鹽(Na2H2Y2H2O)作為滴定劑作為滴定劑(22時，時，100mL水能溶水能溶解解11.1g)，其飽和水溶液的濃度約為，其飽和水溶液的濃度約為0.3molL-1 。EDTA在水溶液中具有雙偶極離子的結(jié)構(gòu)：NCH2CH2NHOOCCH2-OOCCH2CH2COOHCH2COO-+H+H 如果溶液酸度足夠高，則這種雙偶極離子又可如果溶液酸度足夠高，則這種雙偶極離子又可以接受以接受H+，而形成，而形成H6Y2+(六元酸六元酸)，存在六級離解，存在六級

53、離解平衡。平衡。113 在任何水溶液中EDTA總是以七種形式中存在的：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，其分布系數(shù)與溶液的pH有關(guān)，如圖：0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHxH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-1148.5.3 8.5.3 乙二胺四乙酸與金屬離子的配位平衡乙二胺四乙酸與金屬離子的配位平衡1.1.EDTA與金屬離子配位的特點(diǎn)與金屬離子配位的特點(diǎn)(1) EDTA幾乎能與所有金屬離子配位，在配位滴幾乎能與所有金屬離子配位，在配位滴

54、定中應(yīng)用廣泛。定中應(yīng)用廣泛。(2) EDTA與金屬離子配位時，形成五個五元環(huán)，與金屬離子配位時，形成五個五元環(huán)，具有特殊的穩(wěn)定性：具有特殊的穩(wěn)定性： EDTA與金屬離子形成與金屬離子形成四個四個 螯合環(huán)及一螯合環(huán)及一個個 螯合環(huán)。均為螯合環(huán)。均為五元螯合環(huán)。五元螯合環(huán)。OCCNMNCCNM115 (3) EDTA與不同價態(tài)的金屬離子形成配合物時，與不同價態(tài)的金屬離子形成配合物時，一般都生成一般都生成1:1配合物。配合物。 (4) 無色金屬離子與無色金屬離子與EDTA生成無色配合物；生成無色配合物； 有色有色金屬離子與金屬離子與EDTA生成配合物的顏色加深。生成配合物的顏色加深。(5)EDTA與

55、金屬離子的配位能力與溶液酸度有關(guān)與金屬離子的配位能力與溶液酸度有關(guān)。NiY2CuY2CoY2MnY2CrY2FeY2藍(lán)藍(lán)深藍(lán)深藍(lán)紫紅紫紅紫紅紫紅深紫深紫黃黃水水中中亮綠亮綠藍(lán)藍(lán)粉紅粉紅無色無色藍(lán)紫藍(lán)紫色色褐色褐色1162 2主反應(yīng)和副反應(yīng)主反應(yīng)和副反應(yīng) 由于副反應(yīng)的存在，使主反應(yīng)的化學(xué)平衡發(fā)生由于副反應(yīng)的存在，使主反應(yīng)的化學(xué)平衡發(fā)生移動，主反應(yīng)產(chǎn)物移動，主反應(yīng)產(chǎn)物MY的穩(wěn)定性發(fā)生變化，因而對的穩(wěn)定性發(fā)生變化，因而對配位滴定的準(zhǔn)確度可能有較大影響，其中以介質(zhì)酸配位滴定的準(zhǔn)確度可能有較大影響，其中以介質(zhì)酸度的影響最為重要。度的影響最為重要。 1173 3酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)酸度對配

56、位反應(yīng)的影響如下：酸度對配位反應(yīng)的影響如下：MYMYH26HY H YH Y 當(dāng)?shù)味w系中有當(dāng)?shù)味w系中有H存在時，存在時，H離子與離子與EDTA之間發(fā)生反之間發(fā)生反應(yīng)，使參與主反應(yīng)的應(yīng)，使參與主反應(yīng)的EDTA濃度減小，主反應(yīng)化學(xué)平衡向左濃度減小，主反應(yīng)化學(xué)平衡向左移動，配位反應(yīng)完全的程度降低，這種現(xiàn)象稱為移動，配位反應(yīng)完全的程度降低，這種現(xiàn)象稱為EDTA的酸的酸效應(yīng)效應(yīng) 。118 酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量 。它是指未參。它是指未參與配位反應(yīng)的與配位反應(yīng)的 EDTA各種存在型體的總濃度各種存在型體的總濃度c(Y)與能與能直接參與主反應(yīng)的直接參與主反應(yīng)的c(Y

57、)的平衡濃度之比。的平衡濃度之比。 定義定義： Y(H) 式中式中：c(Y)c(Y4)c(HY3)c(H2Y2)c(H3Y)c(H4Y) c(H5Y)c(H6Y2) 隨介質(zhì)酸度增大，隨介質(zhì)酸度增大，lgY(H)增大，即酸效應(yīng)顯著，增大，即酸效應(yīng)顯著， EDTA參與配位反應(yīng)的能力顯著降低。參與配位反應(yīng)的能力顯著降低。 )Y() Y(cc119不同不同pH值下的值下的)(lgHY 溶液的酸溶液的酸度越大，度越大，Y(H)值越大，酸效值越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重，應(yīng)越嚴(yán)重， EDTA參與配位參與配位反應(yīng)的能力越反應(yīng)的能力越低。只有在低。只有在pH12時，時，lgY(H)接近于接近于0，可忽略酸效應(yīng)可忽略酸效

58、應(yīng)的影響的影響120酸效應(yīng)曲線acidiceffectivecurvelgY(H)pH8101214161820222426283032lgKf(MY)MgCaFe3+Fe2+Al3+從曲線上可知：pH越低，Y(H)值越大，酸效應(yīng)越厲害，pH越大，Y(H)越小，pH11,Y(H)1，c(Y)=c(Y)。由曲線可知滴定M的允許最低pH。121 M(L) 共存配位劑的濃度越大，與被測金屬離子形成的配合物越共存配位劑的濃度越大，與被測金屬離子形成的配合物越穩(wěn)定，則配位效應(yīng)越嚴(yán)重，對主反應(yīng)的影響越大。穩(wěn)定，則配位效應(yīng)越嚴(yán)重，對主反應(yīng)的影響越大。 3. 3. 配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)

59、 由于共存配位劑的存在使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低由于共存配位劑的存在使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低的副反應(yīng)稱為配位效應(yīng)。的副反應(yīng)稱為配位效應(yīng)。溶液中的溶液中的OH能與金屬離子形成氫氧能與金屬離子形成氫氧化物或羥基配合物，從而降低其參與主反應(yīng)的能力，稱為金屬化物或羥基配合物，從而降低其參與主反應(yīng)的能力，稱為金屬離子的水解效應(yīng)，屬于配位效應(yīng)的一種。離子的水解效應(yīng)，屬于配位效應(yīng)的一種。 配位效應(yīng)的大小由配位效應(yīng)的大小由配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù)來衡量，它是指未與來衡量，它是指未與EDTA配位的金屬離子的各種存在型體的總濃度配位的金屬離子的各種存在型體的總濃度c(M)與游離金屬離子與游離金屬離子的濃

60、度的濃度c(M)之比，用之比，用M (L)表示，即表示，即 )M() M(cc122 4. EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)： M + Y = MY 即即 lg Kf(MY) lg Kf(MY) lgY(H) lgM(L) 只考慮酸效應(yīng)只考慮酸效應(yīng)： lg Kf(MY) lg Kf(MY) lgY(H) Kf(MY) ) Y()M()MY(ccc 由Y(H) ， M (L)可得：)Y() Y(cc)M() M(cc Kf(MY) =M(L)Y(H)Y()M()MY() Y()M()MY(ccccccM(L)Y(H)f(MY)K123 pH與條件穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系：