1、第五章第五章5.1.1 能斯特方程能斯特方程5.1.2 條件電位條件電位5.1.3 影響條件電位的因素影響條件電位的因素5.1.4 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度5.2.1 氧化還原反應(yīng)速度的差異氧化還原反應(yīng)速度的差異5.2.2 影響反應(yīng)速度的因素影響反應(yīng)速度的因素5.3.1 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線5.3.2 氧化還原指示劑氧化還原指示劑5.3.3 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強(qiáng)弱可以用有關(guān)電對(duì)的氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強(qiáng)弱可以用有關(guān)電對(duì)的電極電位（電極電勢(shì)）電極電位（電極電勢(shì)）來(lái)表示。來(lái)表示。 Electrode potential氧化還原

2、電對(duì)氧化還原電對(duì) 電極電位電極電位111ROen1E222ROen2E如果，如果， E1 E2 21122112ORROnnnn23FeFee例：例：v777.0E34CeCeev61.1E3324FeCeFeCe，23Fe/Fe，I/I2，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，3272Cr/OCr232264OS/OS可逆電對(duì)可逆電對(duì)不可逆電對(duì)不可逆電對(duì)對(duì)稱(chēng)電對(duì)對(duì)稱(chēng)電對(duì)不對(duì)稱(chēng)電對(duì)不對(duì)稱(chēng)電對(duì)，23Fe/Fe，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，I/I2，3272Cr/OCr232264OS/OS幾個(gè)術(shù)語(yǔ)幾個(gè)術(shù)語(yǔ)Reducer and oxidizer可逆氧化還

3、原電對(duì)的電極電位可用可逆氧化還原電對(duì)的電極電位可用能斯特方程能斯特方程 來(lái)表示。來(lái)表示。(Re)O(ln111axaFnRTEE)25(Re)O(lg059. 011CaxanEE 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位(電勢(shì)），電勢(shì)）， Standard electrode potential 熱力學(xué)常數(shù)，溫度的函數(shù)。熱力學(xué)常數(shù)，溫度的函數(shù)。)25(Re)O(lg059. 0CaxanEEO)O(OxaOOO/CR(Re)RaRRR/C代入，得代入，得ROORROCCnnEElg059.0lg059.0當(dāng)當(dāng) CO = CR = 1 mol / L 時(shí)，得時(shí)，得ORROnEElg059.0E 條件電位條件電

4、位Conditional potential （formal potential )氧化態(tài)與還原態(tài)的活度氧化態(tài)與還原態(tài)的活度例題例題例題例題ROORROCCnnEElg059. 0lg059. 0計(jì)算計(jì)算1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，C(Ce4+) = 1.00 10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00 10-3 mol/L時(shí)，時(shí)， Ce4+ / Ce3+電對(duì)的電位。電對(duì)的電位。解解查條件電位表查條件電位表1 mol/L HCl 溶液中，溶液中， E=1.28III)()IV(lg1059.0CeCeCCEE32100 . 1100 . 1lg059. 028. 1vE3

5、4. 1特定條件下特定條件下ROCCnEElg059. 0離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度的影響RO neORROnEElg059.0若無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，若無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，ROnEElg059.0條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異僅僅是由離子強(qiáng)度條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異僅僅是由離子強(qiáng)度( I )引起。引起。I 時(shí)，時(shí)，決定于氧化態(tài)、還原態(tài)的電荷數(shù)決定于氧化態(tài)、還原態(tài)的電荷數(shù)IZii25 . 0lg Zi i例例？ EI 時(shí)，時(shí)，23Fe/Fe E例例)Fe(CN)/(Fe(CN)4636EFe(CN)63-/Fe(CN)64-電對(duì)在不同離子強(qiáng)度下的條件電位如下：電對(duì)在不同離子強(qiáng)度下的條件電位如下：I0.000640.0

6、1280.1121.6E0.36190.38140.40940.4584E = 0.355 vI 時(shí)，時(shí)，若有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)若有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)ORlg059.0nEE條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異主要是由副反應(yīng)決定，離子主要是由副反應(yīng)決定，離子強(qiáng)度的影響可不考慮。強(qiáng)度的影響可不考慮。沉淀形成的影響沉淀形成的影響絡(luò)合物形成的影響絡(luò)合物形成的影響酸度的影響酸度的影響例題例題沉淀生成的影響沉淀生成的影響RO nelg059.0ROnEEXRX RX = Ksp,RXR , E 設(shè)加入設(shè)加入X, 生成生成 XR , O無(wú)副反應(yīng)，無(wú)副反應(yīng)，RXspOKXCnE,lg059. 0ORXspC

7、nKXnElg059.0lg059.0,當(dāng)當(dāng) Co = 1 mol /L, RXspKXnEE,lg059.0例題例題例題例題已知已知 Cu2+ + e = Cu+E （Cu(II)/Cu(I)）= 0.17 vKsp,CuI = 2 10-12 求求 CKI = 1mol / L時(shí)的時(shí)的 Cu(II)/Cu(I)電對(duì)的條件電位電對(duì)的條件電位 ，v86. 0E另外另外大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)RXspKXnEE,lg059.0ORnEElg059.011OX11RX1RX,spKX11RX,spKRO neAOA O(A)BRB R(B)電極電位的變化決定于氧化態(tài)和還原電極電位的變化決定于氧化態(tài)和還原態(tài)

8、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對(duì)大小。態(tài)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對(duì)大小。ORnEElg059.0形成絡(luò)合物的影響形成絡(luò)合物的影響v777. 0E例題例題求求pH = 3, C(F-) = 0.1 mol / L時(shí)時(shí)電對(duì)電對(duì) Fe3+/Fe2+的條件電極電位的條件電極電位。23FFeeeH+HF F(H)F- Fe(F)lg 1 = 5.2, lg 2 = 9.2, lg 3 = 11.9存在形體分析存在形體分析v32. 0E答案答案存在形式分析副反應(yīng)產(chǎn)物副反應(yīng)產(chǎn)物OA, OAi游離態(tài)：游離態(tài)：OCO氧化態(tài)氧化態(tài)O 的的存在形式存在形式OOO = O / O(A) = CO / O(A)CFe = CFe(I

9、II) + CFe(II)RO neAOA O(A)BRB R(B)酸度的影響酸度的影響OH-、H+參與反應(yīng)的電對(duì)參與反應(yīng)的電對(duì) MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O弱酸堿參與反應(yīng)的電對(duì)弱酸堿參與反應(yīng)的電對(duì)H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2ORmHOneH+HjOH+HiR O(H) R(H)ORnnmEElg059. 0Hlg059. 0Kai(O)Kai(R)H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2OROnnmEElg059.0Hlg059.0OORR1,1例題例題 已知已知E (As()/As() 0.5

10、6 v, E （ I2 / I- ) = 0.54 v,求求pH = 8和和C(HCl) = 4 mol / L時(shí)的時(shí)的 E (As()/As()。并說(shuō)明反應(yīng)并說(shuō)明反應(yīng) H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 + 2H2O + I2 的方向與的方向與pH的關(guān)系。的關(guān)系。 H3AsO4： pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5。 H3AsO3 ：pKa = 9.2解：解：C(HCl) = 4 mol / L時(shí)時(shí)ROnnmEElg059.0Hlg059.00 .4lg22059.056.0v60.0pH = 8.0時(shí)時(shí)8 . 6AsOH10431

11、33AsOH8 . 60 . 8II)As(V)/As(I10lg2059. 010lg22059. 056. 0Ev11. 0H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- H3AsO3 + 2H2O + I2基本思路基本思路反應(yīng)的程度反應(yīng)的程度KCO、CRE平衡常數(shù)、條件平衡常平衡常數(shù)、條件平衡常數(shù)數(shù)設(shè)氧化還原反應(yīng)為：設(shè)氧化還原反應(yīng)為：21122112ORROnnnn21)()lg(lg1122nORnROCCCCK 有關(guān)氧化還原電對(duì)的半反應(yīng)有關(guān)氧化還原電對(duì)的半反應(yīng) redox half-reaction111ROen222ROen11111lg059.0ROCCnEE22222lg059.0R

12、OCCnEE反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， E1 - E2 = 0Equilibrium constant Conditional equilibrium constantlg059.012KnnE059. 0lg12nnEK059.0nEn為兩電對(duì)得失為兩電對(duì)得失電子的最小公倍電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還數(shù)，也即氧化還原反應(yīng)實(shí)際上的原反應(yīng)實(shí)際上的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。n1 = n2 = 1, n = 1n1 = 2, n2 = 3, n = 6同理：同理：059.0lgnEK推導(dǎo)推導(dǎo)推導(dǎo)推導(dǎo)111ROen222ROen11111lg059.0ROCCnEE22222lg059.0RO

13、CCnEE反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， E1 - E2 = 011122221lg059. 0lg059. 0ROROCCnCCnEE112122212121lg059. 0lg059. 0ROROCCnnnCCnnnEE21)()lg(059.011221221nORnROCCCCnnEElg059.012KnnE059. 0lg12nnEK059.0nE氧化還原反應(yīng)滴定進(jìn)行的條件氧化還原反應(yīng)滴定進(jìn)行的條件n1 = n2 = n = 12121ORRO1212lglgORROCCCCK 定量進(jìn)行：定量進(jìn)行： T 99.9%31122101 . 09 .99ORROCCCC6)1010lg

14、(lg33K6059.0lgEKv36. 0059. 06En1 = n2 = n = 2?En1 = 1, n2 = 2, n = 2?E問(wèn)題問(wèn)題答案答案推導(dǎo)n1 = n2 = n = 12121ORRO1212lglgORROCCCCK 31122101 . 09 .99ORROCCCC6)1010lg(lg33K6059.0lgEKv36. 0059. 06En1 = n2 = n = 22121ORRO同左同左6059.02lgEKv18.0E2121OR2R2On1 = 1, n2 = 2, n = 221122lglg）（ORROCCCCK 9lgKv27.0E化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行

15、的程度化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度可以由產(chǎn)物與反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度可以由產(chǎn)物與反應(yīng)物濃度的比值來(lái)表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。濃度的比值來(lái)表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。例：計(jì)算在例：計(jì)算在1 mol / L HCl 介質(zhì)中介質(zhì)中Fe3+ 與與Sn2+ 反應(yīng)反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度。的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度。2432Fe2SnFe2Sn解解1 mol/L HCl 中中, EFe(III)/Fe(II) = 0.70v, ESn(IV)/Sn(II) = 0.14v 059. 0lgnEK98.18059. 02)14.

16、070. 0()()lg(lgSn(II)Sn(IV)2Fe(III)Fe(II)CCCCK 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Sn(IV)Fe(II)2CCSn(II)Fe(III)2CC3Fe(III)Fe(II)lg(CC3Fe(III)Fe(II)(CCK 得得3/98.18Fe(III)Fe(II)10CC32. 610T 99.99%1122ORROCCCC，K熱力學(xué)上熱力學(xué)上111ROen1E222ROen2E如果，如果， E1 E 221122112ORROnnnn E lgK 動(dòng)力學(xué)上動(dòng)力學(xué)上氧化還原反應(yīng)速度差異很大。例如：氧化還原反應(yīng)速度差異很大。例如：OH2Sn2H4Sn2O2

17、422OH2H44O22eE = 1.23 vpH = 7.0, E = 0.817 vO2為中等強(qiáng)度的氧化劑，為中等強(qiáng)度的氧化劑，H2O 是中等強(qiáng)度的還原劑。是中等強(qiáng)度的還原劑。059. 0lgnEK45059. 04)154. 0817. 0(但但SnCl2在水溶在水溶液中有一定的穩(wěn)液中有一定的穩(wěn)定性。這里速度定性。這里速度起決定作用。起決定作用。5.2.2 影響反應(yīng)速度的因素影響反應(yīng)速度的因素速度的影響因素速度的影響因素氧化劑、還原劑的性質(zhì)氧化劑、還原劑的性質(zhì)濃度的影響濃度的影響溫度的影響溫度的影響催化劑的作用催化劑的作用誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用電子層結(jié)構(gòu)與電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵化學(xué)鍵 電極電位電極

18、電位 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程表觀反應(yīng)式表觀反應(yīng)式OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272分步反應(yīng)，一次轉(zhuǎn)移分步反應(yīng)，一次轉(zhuǎn)移 1 個(gè)電子：個(gè)電子：第一步：第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)第二步：第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)第三步：第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)慢慢反應(yīng)分步進(jìn)行反應(yīng)分步進(jìn)行在氧化還原反應(yīng)中，每一步得失的電子數(shù)與電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。在氧化還原反應(yīng)中，每一步得失的電子數(shù)與電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。1、過(guò)渡族金屬離子間反應(yīng)時(shí)，氧化數(shù)變化、過(guò)渡族

19、金屬離子間反應(yīng)時(shí)，氧化數(shù)變化 1。2、非過(guò)渡族金屬離子間反應(yīng)時(shí)，氧化數(shù)變化、非過(guò)渡族金屬離子間反應(yīng)時(shí)，氧化數(shù)變化 2。3、過(guò)渡族金屬離子與非過(guò)渡族金屬離子間反應(yīng)，氧化數(shù)變化、過(guò)渡族金屬離子與非過(guò)渡族金屬離子間反應(yīng)，氧化數(shù)變化可以是可以是 1 或或 2。只涉及電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)快只涉及電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)快一般規(guī)律一般規(guī)律23FeFee涉及斷鍵的反應(yīng)慢涉及斷鍵的反應(yīng)慢電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵的影響電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵的影響OH7Cr2H146OCr23272e條件電位差的影響條件電位差的影響 E 反應(yīng)速度反應(yīng)速度分析化學(xué)涉及的氧化還原反應(yīng)歷程大體分三類(lèi)：分析化學(xué)涉及的氧化還原反應(yīng)歷程大體分三類(lèi)：1、不穩(wěn)定的中間價(jià)

20、態(tài)離子的形成，例如、不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子的形成，例如 Cr (V), Cr (IV)；2、自由基的反應(yīng)，例如、自由基的反應(yīng)，例如OHFe(OH)FeOH222222Fe(OH)FeOH總反應(yīng)總反應(yīng)2222Fe(OH)2Fe2OH3、活潑中間絡(luò)合物的形成，例如、活潑中間絡(luò)合物的形成，例如264232-3OSI3O2IS2IIOSOSI32232-3IOSOSIOS26423232總反應(yīng)總反應(yīng)反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程催化劑的影響催化劑的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來(lái)反應(yīng)的活化能。于改變反應(yīng)歷程，或降低原

21、來(lái)反應(yīng)的活化能。例：例：OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424Mn (VII)Mn (III)慢慢Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快快Mn (II)快快如果不外加如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn (II) 離子對(duì)離子對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化，稱(chēng)作反應(yīng)進(jìn)行催化，稱(chēng)作 自動(dòng)催化反應(yīng)自動(dòng)催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點(diǎn)是：。自催化反應(yīng)的特點(diǎn)是：有一個(gè)有一個(gè)誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期，開(kāi)始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。，開(kāi)始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。Catalyzer, catalyzed reac

22、tion誘導(dǎo)作用的影響誘導(dǎo)作用的影響在實(shí)際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進(jìn)行或進(jìn)行很慢在實(shí)際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進(jìn)行或進(jìn)行很慢的反應(yīng)，由于另外一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，而以較快的速度進(jìn)行。例的反應(yīng)，由于另外一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，而以較快的速度進(jìn)行。例如：如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反應(yīng)很慢反應(yīng)很慢由于下述反應(yīng)而顯著加快：由于下述反應(yīng)而顯著加快：OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體作用體誘導(dǎo)體誘導(dǎo)體受誘體受誘體Induction, Induced reaction, inducer注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。注意誘導(dǎo)反應(yīng)

23、和催化反應(yīng)的區(qū)別。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)催化反應(yīng)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用 誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：間價(jià)態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224生成生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中間價(jià)態(tài)離子，等中間價(jià)態(tài)離子，這些中間價(jià)態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)這些中間價(jià)態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)防止

24、溶液：防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4形成形成Mn(III) 磷酸絡(luò)合物，降低磷酸絡(luò)合物，降低 E Mn (III)/Mn(II)InductionOH8Fe52MnH16Fe5MnO23224對(duì)單元反應(yīng)，滿(mǎn)足質(zhì)量作用定律。對(duì)單元反應(yīng)，滿(mǎn)足質(zhì)量作用定律。溫度的影響溫度的影響對(duì)大多數(shù)反應(yīng)，升高溫度，可以提高反應(yīng)的速度。對(duì)大多數(shù)反應(yīng)，升高溫度，可以提高反應(yīng)的速度。OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424反應(yīng)物濃度的影響反應(yīng)物濃度的影響Problems1.Iron (III) will react with iodide ion in the reactio

25、n What is the equilibrium constant for this reaction?2. The logarithms of the successive stepwise formation constants of the ammonia complexes of silver are lgK1 = 3.2, lgK2 = 3.8. Calculate the conditional potential of a silver electrode in a NH3-NH4NO3 buffer of total concentration 0.10 mol/L and

26、the pH = 10.00. Take pKa of NH4+ = 9.26, and assume activity coefficients of unity.2232FeI2Fe2I滴定曲線滴定曲線例：在例：在1 mol/L H2SO4 介質(zhì)中，介質(zhì)中，用用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。溶液。23FeFeev68.02E34CeCeev44.11E滴定至任何一點(diǎn)達(dá)到平衡時(shí)，體系中兩電對(duì)的電位相等：滴定至任何一點(diǎn)達(dá)到平衡時(shí)，體系中兩電對(duì)的電位相等：Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEFe(II)Fe(III)2lg05

27、9. 0CCE3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分?jǐn)?shù)E/v滴定曲線計(jì)算滴定曲線計(jì)算滴定前滴定前Fe (III) / Fe (II)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分?jǐn)?shù)為滴定百分?jǐn)?shù)為 T%時(shí)時(shí)TTCC100Fe(II)Fe(III)T% = 50%00. 1100Fe(II)Fe(III)TTCC225000150lg059.

28、0EEEvE68. 03324FeCeFeCeT% = 99.9%1 . 09 .99100Fe(II)Fe(III)TTCC3059. 01 . 09 .99lg059. 022EEEvE86. 0Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEspFe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC兩式相加，得兩式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp221EEEspvEsp06. 13324FeCeFeCe想一想

29、？若滴定反想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對(duì)稱(chēng)電對(duì)，應(yīng)涉及不對(duì)稱(chēng)電對(duì)， Esp是否與濃度無(wú)關(guān)？是否與濃度無(wú)關(guān)？化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEE100100lg059. 01TET% = 200%11100100200lg059. 0EEEvE44. 1T% = 100.1%3059. 01EEvE26. 13324FeCeFeCe滴定曲線滴定曲線的特征點(diǎn)的特征點(diǎn)T% = 50%v68.0E2EET% = 99.9%v86.0E22/3059.0nEE 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)v06. 1spE212211nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.80

30、1.001.201.40050100150200250滴定百分?jǐn)?shù)E/vvE44.11 vE68.02 T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEE T% = 200%v44.1E1EE可逆對(duì)稱(chēng)電對(duì)可逆對(duì)稱(chēng)電對(duì)22059. 03nE11059. 03nET% = 0.1%滴定突躍區(qū)間：滴定突躍區(qū)間：221EEEsp滴定曲線特點(diǎn)總結(jié)滴定曲線特點(diǎn)總結(jié)-2n1 n2 時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向 n 值大的一邊，如：值大的一邊，如：MnO4- 滴定滴定Fe2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向滴定劑一方。，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向滴定劑一方。OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224024681012

31、050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%E6521212211EEnnEnEnEsp如果滴定中涉及不可逆電對(duì)，計(jì)如果滴定中涉及不可逆電對(duì)，計(jì)算出的滴定曲線與實(shí)際測(cè)出的滴算出的滴定曲線與實(shí)際測(cè)出的滴定曲線相差較大，其主要差在不定曲線相差較大，其主要差在不可逆電對(duì)控制的一段?？赡骐妼?duì)控制的一段。如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+：024681012050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%E如果滴定中涉及不對(duì)稱(chēng)電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位計(jì)算，還如果滴定中涉及不對(duì)稱(chēng)電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位計(jì)算，還應(yīng)加應(yīng)加 1 濃度對(duì)數(shù)項(xiàng)。如：濃度對(duì)數(shù)項(xiàng)。如：OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272Cr(III)(II)

32、Fe(III)/FeIII)Cr(VI)/Cr(21lg7059. 0166CEEEsp因反應(yīng)而異因反應(yīng)而異滴定曲線特點(diǎn)總結(jié)滴定曲線特點(diǎn)總結(jié)-3分類(lèi)分類(lèi)自身指示劑自身指示劑特殊指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑氧化還原指示劑電對(duì)自身顏色變化，電對(duì)自身顏色變化， MnO4- / Mn2+吸附吸附絡(luò)合絡(luò)合淀粉吸附淀粉吸附 I24232Sn2FeFe2Sn23FeCNSCNSFe血紅色血紅色氧化還原指示劑氧化還原指示劑通用指示劑通用指示劑In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O)CCnEEs059. 0)In(O)/In(R顯顯 In(O) 色色1.0In(R)In(O)CCn

33、EEs059. 0)In(O)/In(R顯顯 In(R) 色色1In(R)In(O)CC)In(O)/In(REEs理論變色點(diǎn)理論變色點(diǎn)1 .010In(R)In(O)CCnEEs059. 0)In(O)/In(R理論變理論變色范圍色范圍指示劑選擇的原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。指示劑選擇的原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。氧化還原指示劑氧化還原指示劑例如：用例如：用Ce(IV)滴定滴定Fe(II), 加加In ( R )Ce(III)Ce(IV)III)Ce(IV)/Ce(lg059. 0CCEEsFe(II)Fe(III)(II)Fe(III)/Felg059. 0CCEIn(R)

34、In(O)In(O)/In(Rlg059. 0CCnE滴加滴加 Ce (IV),Es 當(dāng)當(dāng))In(O)/In(REEs時(shí)，時(shí)，指示劑變色。指示劑變色。必要性必要性在進(jìn)行氧化還原滴定之前，經(jīng)常需要進(jìn)行預(yù)處理，使待測(cè)物在進(jìn)行氧化還原滴定之前，經(jīng)常需要進(jìn)行預(yù)處理，使待測(cè)物質(zhì)處于一定的價(jià)態(tài)。質(zhì)處于一定的價(jià)態(tài)。例如：試樣中例如：試樣中 Mn 和和 Cr 的測(cè)定，的測(cè)定，vE51. 124/MnMnOMn2+vE33. 13272/CrOCrCr3+vE01. 224282/SOOSS2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+預(yù)氧化劑和還原劑的選擇預(yù)氧化劑和還原劑的選擇1、定量

35、反應(yīng)，產(chǎn)物的組成確定；、定量反應(yīng)，產(chǎn)物的組成確定；2、選擇性好；、選擇性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+測(cè)總量測(cè)總量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-測(cè)測(cè) Fe(III)3、過(guò)量的預(yù)氧化劑或還原劑易于去除。、過(guò)量的預(yù)氧化劑或還原劑易于去除。去除的方法去除的方法加熱分解加熱分解沉淀過(guò)濾沉淀過(guò)濾化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)控制用量控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO322422ClHgSnCl2HgClSnCl如：甲基橙指示劑控制如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原還原Fe3+。分析化學(xué)手冊(cè)

36、上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑，以及它們分析化學(xué)手冊(cè)上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑，以及它們的應(yīng)用，反應(yīng)條件，除去的方法。的應(yīng)用，反應(yīng)條件，除去的方法。切入點(diǎn)切入點(diǎn)根據(jù)價(jià)態(tài)的變化或電子的得失，找出化學(xué)計(jì)量關(guān)系。根據(jù)價(jià)態(tài)的變化或電子的得失，找出化學(xué)計(jì)量關(guān)系。aA + bB = cC + dD電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)ZA ZB有：有：ABZZba反應(yīng)的物質(zhì)的量的比與電子轉(zhuǎn)移數(shù)有必然的聯(lián)系。反應(yīng)的物質(zhì)的量的比與電子轉(zhuǎn)移數(shù)有必然的聯(lián)系。直接滴定直接滴定例例1 在酸性介質(zhì)中用在酸性介質(zhì)中用Na2C2O4標(biāo)定標(biāo)定 KMnO4。254MnMnOe222422COOCe 2） 5）2 KMnO45 Na2C2O4

37、4224OCNaKMnO52nn結(jié)論結(jié)論 1：只涉及氧化還原反應(yīng)，可根據(jù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)找出化學(xué)：只涉及氧化還原反應(yīng)，可根據(jù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)找出化學(xué)計(jì)量關(guān)系。計(jì)量關(guān)系。直接滴定直接滴定-2 例例2：鋼中硫的測(cè)定：鋼中硫的測(cè)定S空氣氧化空氣氧化SO2水吸收水吸收H2SO3I2 滴定滴定H2SO4預(yù)處理預(yù)處理滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)42232SOHSOH e-222IIeSH2SO3I22ISnn返滴定返滴定 例：溴化鉀法測(cè)定苯酚例：溴化鉀法測(cè)定苯酚OHKBrO3-KBr標(biāo)液標(biāo)液H+OHBrBrBr+ Br2 (過(guò)量）過(guò)量）KII2Na2S2O3I-反應(yīng)反應(yīng)OH33Br6H5BrBrO22-3KBrO3-KBr標(biāo)液標(biāo)

38、液OHOHBrBrBrBr2 3+取代+ 3 HBr -2-22BrI2IBr-2642-2322IOSIO2S解題思路解題思路1OH3 Br2 1 KBrO33KBrOnn苯酚1 KBrO33 Br2 3 I2 6 Na2S2O33223OSNaKBrO61nn（反應(yīng)）苯酚3KBrOnn3223OSNaKBrO61nn（總）結(jié)論結(jié)論 2：若涉及非：若涉及非氧化反應(yīng)，應(yīng)根氧化反應(yīng)，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式確定化據(jù)反應(yīng)式確定化學(xué)計(jì)量關(guān)系。學(xué)計(jì)量關(guān)系。解題思路解題思路1）苯酚與溴發(fā)生取代反應(yīng)，溴由溴酸鉀產(chǎn)生，因此）苯酚與溴發(fā)生取代反應(yīng)，溴由溴酸鉀產(chǎn)生，因此須找出苯酚與溴酸鉀之間的物質(zhì)的量的關(guān)系。須找出苯酚與溴

39、酸鉀之間的物質(zhì)的量的關(guān)系。2） 過(guò)量的溴通過(guò)生成碘由硫代硫酸鈉滴定，因此應(yīng)過(guò)量的溴通過(guò)生成碘由硫代硫酸鈉滴定，因此應(yīng)找出溴酸鉀與硫代硫酸鈉之間物質(zhì)的量的關(guān)系。找出溴酸鉀與硫代硫酸鈉之間物質(zhì)的量的關(guān)系。返滴定返滴定 例：用碘量法測(cè)定例：用碘量法測(cè)定Pb3O4方法：方法：Pb3O4HClCl2 KI 吸收吸收I2Na2S2O3I-Pb3O4 = PbO2+ PbO222PbPbOe22ClCl2 e32243OSNaOPb21nn1 Pb3O4 1PbO21 I2 2 Na2S2O31 Cl2間接滴定間接滴定 例：例：Mg2+與與8-羥基喹啉羥基喹啉(OX)生成生成Mg(OX)2 , 將沉淀過(guò)將沉

40、淀過(guò)濾溶于濾溶于HCl中，加入標(biāo)準(zhǔn)中，加入標(biāo)準(zhǔn)KBrO3 +KBr溶液，使產(chǎn)生的溶液，使產(chǎn)生的Br2與與8-羥羥基喹啉發(fā)生取代反應(yīng)，剩余的基喹啉發(fā)生取代反應(yīng)，剩余的Br2借加入借加入KI, 再用再用 Na2S2O3滴定。滴定。方法：方法：Mg2+OXMg(OX)2 HClOHN(OX)KBrO3-KBr標(biāo)液標(biāo)液OHBrBrN+ Br2 (過(guò)量）過(guò)量）Na2S2O3I-反應(yīng)：反應(yīng)：OHNOHBrBrNBr2 2+取代+ 2 HBr OH33Br6H5BrBrO22-3-2-22BrI2IBr-2642-2322IOSIO2S1 Mg2+2 OX2 2/3 KBrO31 KBrO36 Na2S2O

41、3（反應(yīng)）32KBrOMg43nn）（總）3223OSNaKBrO6143nn32KBrOMg43nn3223OSNaKBrO61nnI2KI有機(jī)物的滴定有機(jī)物的滴定 例：例： KMnO4 法測(cè)定法測(cè)定HCOOH 方法：方法：HCOOH標(biāo)液標(biāo)液KMnO4OH-CO32-MnO42-MnO4-（余）（余）H+MnO4-MnO2I-Mn2+I2Na2S2O3I-特點(diǎn)：特點(diǎn)：反應(yīng)只涉及氧化還原反反應(yīng)只涉及氧化還原反應(yīng)，從電子得失總數(shù)相應(yīng)，從電子得失總數(shù)相等入手，即還原劑，等入手，即還原劑，HCOOH和和Na2S2O3，失，失電子的總數(shù)應(yīng)等于氧化電子的總數(shù)應(yīng)等于氧化劑，劑， KMnO4，得電子的，得電

42、子的總數(shù)?？倲?shù)。254MnMnOe22COHCOOH e264232OS21OSe3224OSNaKMnO51nnHCOOHOSNa2322nn解題思路解題思路若無(wú)若無(wú)HCOOH存在：存在：4322KMnOOSNa5nn（理論）實(shí)際消耗：實(shí)際消耗：322322OSNaOSNa)(CVn實(shí)際與理論的差值應(yīng)為實(shí)際與理論的差值應(yīng)為HCOOH作為還原劑化學(xué)計(jì)量相當(dāng)?shù)牧?。作為還原劑化學(xué)計(jì)量相當(dāng)?shù)牧俊?22OSNaHCOOH21nn)(5213224OSNaKMnOCVn其他思路其他思路其他思路254MnMnOe22COHCOOH e264232OS21OSe3224OSNaKMnO51nnHCOOHKM

43、nO524nn)(KMnOHCOOH425反應(yīng)nn)(51253224OSNaKMnOCVn解題思路解題思路1）高錳酸鉀總的物質(zhì)的量是加入，為已知條件。剩）高錳酸鉀總的物質(zhì)的量是加入，為已知條件。剩余的高錳酸鉀的物質(zhì)的量是由硫代硫酸鈉滴定的。因余的高錳酸鉀的物質(zhì)的量是由硫代硫酸鈉滴定的。因此要找出高錳酸鉀與硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的關(guān)系。此要找出高錳酸鉀與硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的關(guān)系。2）甲酸作為還原劑，消耗了一部分高錳酸鉀，因此應(yīng)）甲酸作為還原劑，消耗了一部分高錳酸鉀，因此應(yīng)找出甲酸作為還原劑相當(dāng)于硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的化找出甲酸作為還原劑相當(dāng)于硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的化學(xué)計(jì)量關(guān)系學(xué)計(jì)量關(guān)系5.5.1 KMnO4法法概述概述KMnO4，強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑氧化能力氧化能力還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物與與pH有關(guān)有關(guān)酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OE =1.51v在在H2P2O72-或或F-存在時(shí)存在時(shí)MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2OE =1.7v在中性或弱堿性在