1、O返回偏摩爾量氣體的化學(xué)勢理想溶液的化學(xué)勢非理想溶液的化學(xué)勢稀溶液的化學(xué)勢和依數(shù)性化學(xué)勢O返回3.1 偏摩爾量3.2 化學(xué)勢3.3 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢3.4 理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢3.5 稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢3.6 不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性3.7 非理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢O返回為什么要定義偏摩爾量？確定單組份純物質(zhì)密閉系統(tǒng)的形狀：2 個形狀函數(shù)T、p 或 T、V 或 p、V 或 S、V，等等 ；確定多組份密閉系統(tǒng)的形狀：多于 2 個形狀函數(shù)。除了上述的形狀函數(shù)外，還需求知道表示系統(tǒng)組成的形狀函數(shù)，即系統(tǒng)中各組份的物質(zhì)的量或濃度。緣由：均相混合系統(tǒng)的熱力學(xué)量并不等于各物質(zhì)在純態(tài)時該熱力學(xué)量的簡單

2、加和，即（純物質(zhì)）（混合物）iXXO返回25，規(guī)范壓力下不同體積的乙醇與水混合后的體積V水 / cm3V乙醇 / cm3混合前的體積 / cm3混合后的體積 / cm3DV / cm350150200193 7100100200192 815050200195 5O返回假設(shè)多組份系統(tǒng)的恣意容量性質(zhì) X 可以表示為),(21nnpTfX 那么其全微分 可以表示為2,21,1,dnnXdnnXdppXdTTXdXjjkknpTnpTnTnpO返回在定溫定壓下，有iiiiinpTinpTnpTdnXdnnXdnnXdnnXdXjjj,2,21,1其中jnpTiinXX,稱為物質(zhì) i 的容量性質(zhì) X

3、的偏摩爾量。O返回例如：jnpTiinVV,偏摩爾體積jnpTiinGG,偏摩爾吉布斯自在能jnpTiinSS,偏摩爾熵O返回需求留意的幾個問題：(1) 只需容量性質(zhì)才有偏摩爾量，強度性質(zhì)沒有偏摩爾量。由于只需容量性質(zhì)才與物質(zhì)的量有關(guān)；(2) 只需定溫定壓條件下容量性質(zhì)對某組份物質(zhì)的量的偏微商才是偏摩爾量，其它條件下的偏微商不是偏摩爾量；例如以下偏微商就不是偏摩爾量jjnVpinVTinXnX,和O返回需求留意的幾個問題：(3) 偏摩爾量的物理意義：定溫定壓條件下，往無限大的系統(tǒng)中參與 1 mol 物質(zhì) i 留意由于系統(tǒng)無限大，所以可以以為其濃度不變所引起的熱力學(xué)量 X 的變化；或：定溫定壓條

4、件下，熱力學(xué)量 X 隨物質(zhì) i 的物質(zhì)的量 ni 的變化率。O返回需求留意的幾個問題：(4) 偏摩爾量是一強度性質(zhì)，與系統(tǒng)中總物質(zhì)的量的多少無關(guān)。這是由于根據(jù)偏摩爾量的定義：偏摩爾量是兩個容量性質(zhì)的比值，所以它是一個強度性質(zhì)。jnpTiinXX,O返回需求留意的幾個問題：(5) 偏摩爾量除了是 T、p 的函數(shù)外，也是系統(tǒng)濃度的函數(shù)。濃度不同時，偏摩爾量也不相等。(6) 任何純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。O返回設(shè)：某系統(tǒng)由物質(zhì) A 和物質(zhì) B 組成，其物質(zhì)的量分別為 nA 和 nB。在定溫定壓條件下向此系統(tǒng)中分別參與 dnA 和 dnB 物質(zhì) A 和物質(zhì) B 時，那么該系統(tǒng)的某容量性質(zhì) X 的

5、變化量可以表示為假設(shè)不斷地向此系統(tǒng)中參與物質(zhì) A 和物質(zhì) B，并堅持dnA : dnB = nA : nB，即系統(tǒng)的濃度堅持不變，因此偏摩爾量 XA 和 XB 也堅持不變，那么將上式積分，得到BBAAdnXdnXdXBA0BB0AA0nnXdnXdnXdXO返回即BBAAXnXnX含義：定溫定壓條件下，系統(tǒng)的某容量性質(zhì) X 是各組份的物質(zhì)的量 ni 與該組份對應(yīng)容量性質(zhì)的偏摩爾量 Xi 的乘積之和。O返回例如：BBAAVnVnV留意：上式并不表示物質(zhì) A 在系統(tǒng)中所占的體積為 nAVA，物質(zhì) B 在系統(tǒng)中所占的體積為 nBVB。由于在某些系統(tǒng)中，偏摩爾體積可以為負(fù)值。例如：在MgSO4的稀溶液

6、中繼續(xù)參與MgSO4時，溶液的體積將減小，根據(jù)偏摩爾量的定義，此時溶質(zhì)MgSO4的偏摩爾體積為負(fù)值，但實踐上MgSO4在溶液中所占的體積當(dāng)然不能夠為負(fù)值。O返回推行：將上述公式推行到由 k 種物質(zhì)組成的系統(tǒng)時，那么有kiiiXnXnXnX12211此式即為多組分均相系統(tǒng)中偏摩爾量的集合公式。O返回根據(jù)偏摩爾量的集合公式，多組份系統(tǒng)的恣意容量性質(zhì) X 可以表示為iiiXnXnXnX2211因此有iiiiiidnXdXndnXdXndnXdXndX)()(22221111O返回又由于多組份系統(tǒng)的恣意容量性質(zhì) X 可以表示為溫度 T、壓力 p 和組成的函數(shù)，即),(21nnpTfX O返回iiinT

7、npnTnpnpTnpTnTnpdnXdppXdTTXdnXdnXdppXdTTXdnnXdnnXdppXdTTXdXkkkkjjkk,2211,2,21,1,所以O(shè)返回iinTnpdnXdppXdTTXdXkk,比較上述兩個 dX 的表達(dá)式iiiidnXdXndX得到0,dppXdTTXdXnkknTnpii此式即為 Gibbs-Duhem 公式的最普通方式。O返回在定溫定壓條件下，得到0iidXn此式即為定溫定壓條件下的 Gibbs-Duhem 公式。意義：(1) 闡明不同組份的同一種偏摩爾量之間不是彼此無關(guān)的，而是經(jīng)過Gibbs-Duhem 公式聯(lián)絡(luò)在一同的；(2) 某一組份的偏摩爾量的

8、變化可從其它組份的偏摩爾量的變化求得。O返回(1) 化學(xué)勢的定義：某物質(zhì)的偏摩爾吉布斯自在能 Gi 又稱為該物質(zhì)的化學(xué)勢，即jnpTiiinGG,O返回對于多組分均相系統(tǒng)，有),(21nnpTfG 那么iinpTinTnpdnnGdppGdTTGdGjkk,O返回由于所以iiiinpTinTnpdnVdpSdTdnnGdppGdTTGdGjkk,inpTinTnpjkknGVpGSTG,O返回在定溫定壓條件下，有即：定溫定壓條件下，一多組分均相體系所能做的最大有效功為idni。rWdndGiiO返回當(dāng)非體積功為零時，有因此，可以用 idni 來判別變化的方向和限制。也就是說，化學(xué)勢是決議物質(zhì)傳

9、送方向和限制的強度性質(zhì)。自發(fā)過程0)(,iipTdndG可逆過程，平衡狀態(tài)0)(,iipTdndG非自發(fā)過程0)(,iipTdndGO返回化學(xué)勢的其它定義式：jjjjnpTinVTinpSinVSiinGnAnHnU,留意：在這些定義式中，除了最后一個偏微商是偏摩爾量之外，其他三個偏微商都不是偏摩爾量，也不遵守偏摩爾量的集合公式。O返回證明化學(xué)勢的幾個定義式相等。習(xí)題 5),(21nnVSUU 證明：令(*),inVSiinVSinSnVdnnUpdVTdSdnnUdVVUdSSUdUjjkk那么O返回又由定義式TSpVUTSHGSdTTdSVdppdVdGdU得到TSpVGU所以O(shè)返回由于i

10、idnVdpSdTdGiidnTdSpdVdU代入上式后，得到和(*)式比較后，得到j(luò)nVSiinU,O返回對于組成可變的系統(tǒng)，熱力學(xué)的四個根本公式可以寫成：iidnpdVTdSdUiidnVdpSdTdGiidnVdpTdSdHiidnpdVSdTdAO返回在定溫定壓條件下，調(diào)查一個由 相和 相組成的多相系統(tǒng)中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移：iidndG)()(相相iiiidnndnntt)()(:)()(:0iinnt iidndG)()(因此 相和 相的吉布斯自在能的變化分別為O返回那么系統(tǒng)總的吉布斯自在能的變化為iiiiiiidndndndGdGdG)()()()()()(又由于在平衡時，有0dG所以)(

11、)(iiO返回推行：普通地，對于多組份系統(tǒng)，其多相平衡條件為：除了系統(tǒng)中各相的溫度和壓力必需相等以外，每種組份在各相中的化學(xué)勢也必需相等，即)()(iiO返回假設(shè) i() i()，設(shè))()(ii根據(jù)iiidndG)()(那么當(dāng) dni 0 時，滿足0dG即：該物質(zhì)將從化學(xué)勢較大的相自發(fā)地向化學(xué)勢較小的相轉(zhuǎn)移，直到在兩相中的化學(xué)勢相等為止。O返回在定溫定壓條件下，調(diào)查以下反響中的物質(zhì)轉(zhuǎn)變：dndndndndndGii2222223322OSOSOSOOSO322SO2OSO2因此整個系統(tǒng)的吉布斯自在能的變化為322SOOSO:0nnnt dnndnndnntt22:322SOOSOO返回當(dāng)反響到

12、達(dá)平衡時，有022223OSOSO0dG所以223OSOSO22或O返回假設(shè)那么要223OSOSO22必需022223OSOSOdndG0dn即此時反響將向左進展；反之，那么反響向右進展。O返回推行：定溫定壓下，對于恣意化學(xué)反響，有反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)物產(chǎn)物)()(iiiivv正向反應(yīng)自發(fā)進行反應(yīng)物產(chǎn)物)()(iiiivv逆向反應(yīng)自發(fā)進行反應(yīng)物產(chǎn)物)()(iiiivv即：定溫定壓下，反響總是向吉布斯自在能減小的方向自發(fā)進展。O返回(1) 純組份理想氣體的化學(xué)勢m)()(GGii純物質(zhì)純物質(zhì)純物質(zhì)的化學(xué)勢偏摩爾吉布斯自在能等于該物質(zhì)在純態(tài)時的摩爾吉布斯自在能，即O返回mmVpGT由于ppppppdp

13、pRTdpVdG000mm所以00mm/ln)()(0ppRTdppRTpGpGpp即O返回所以0000/ln/ln)()(ppRTppRTpp此式即為純組份理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式。規(guī)范態(tài)：理想氣體的壓力為 時的形狀；0p：規(guī)范態(tài)時理想氣體的化學(xué)勢，只與溫度有關(guān)，但其絕對值無法計算或丈量。0O返回在某一溫度下，混合理想氣體中某組份的化學(xué)勢與壓力等于混合氣體中該氣體的分壓的該種理想氣體單獨存在時的化學(xué)勢相等，即00/lnppRTiiipi：混合理想氣體中第 i 種氣體的分壓；：規(guī)范態(tài)時第 i 種理想氣體的化學(xué)勢，即該種氣體單獨存在且壓力 p = 時的化學(xué)勢，只與溫度有關(guān)。0i0pO返回根據(jù)偏摩爾

14、量的集合公式，混合理想氣體總的吉布斯自在能為)/ln(00ppRTnnGiiiiiO返回對于實踐氣體，特別是當(dāng)壓力較高時，由于其行為將明顯偏離理想氣體的行為，因此不能用理想氣體化學(xué)勢的公式計算其化學(xué)勢，為此提出了逸度的概念，此時實踐氣體的化學(xué)勢可以表示為0000/ln/lnpfRTppRT其中：pff ：逸度，具有壓力的量綱；O返回1/limlim00pfpp ：逸度系數(shù)， = f / p，為無量綱量，表示該實踐氣體與理想氣體的偏向程度。 的數(shù)值不僅與氣體的特性有關(guān)，而且與溫度和壓力有關(guān)。在一定溫度下：(1) 壓力較小時， 1；(3) 壓力趨近于零時， 1，即O返回：規(guī)范態(tài)時理想氣體的化學(xué)勢留

15、意與理想氣體化學(xué)勢表達(dá)式中的規(guī)范態(tài)化學(xué)勢一樣，只與溫度有關(guān)。00000/ln/lnpfRTppRT也可以把 看作是當(dāng)該氣體的壓力等于規(guī)范壓力，且具有理想氣體性質(zhì)時的化學(xué)勢，這種形狀對于實踐氣體而言顯然是一種假想態(tài)。0O返回逸度的求法：根據(jù)實踐氣體的形狀方程求解。例題 1：知某氣體的形狀方程為pRTpVm其中 為常數(shù)，求該氣體的逸度表達(dá)式。O返回解：由于當(dāng)壓力 p* 0 時，實踐氣體的行為趨近于理想氣體，即此時有*pf將 1 mol 該氣體在定溫條件下從 p* 0 緊縮至壓力 p，那么此過程中摩爾吉布斯自在能的變化為*0*0000*000*mmm/ln)/ln()/ln()/ln()/ln()(

16、)(pfRTppRTpfRTpfRTpfRTpGpGGDO返回又由于mmVpGT且根據(jù)該氣體的形狀方程，有)(ln*mm*ppppRTdppRTdpVGppppDpRTVm所以該緊縮過程的摩爾吉布斯自在能的變化又可以表示為O返回又由于 p* 0，所以有DRTpppRTRTpppRTRTpppRTpppRTppppRTGexplnexplnlnlnln)(ln*mO返回比較兩個 DGm 的表達(dá)式DRTpppRTGexpln*m*m/lnpfRTG D得到RTppfexpO返回假設(shè)某一溶液由溶劑 A 和假設(shè)干種溶質(zhì) B 組成，那么可以用以下幾種方法表示溶液的組成：(1) 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(2) 質(zhì)量摩

17、爾濃度(3) 物質(zhì)的量濃度(4) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)O返回nnnnnxBBBABB定義：物質(zhì) B 的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比，稱為組份 B 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用 xB 表示，即nA：組份 A溶劑的物質(zhì)的量；nB：除 A 以外一切其他 B 組份溶質(zhì)的物質(zhì)的量；n：溶液中總的物質(zhì)的量；xB：組份 B 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，為一無量綱量。O返回ABBWnm 定義：溶液中溶質(zhì) B 的物質(zhì)的量與溶劑 A 的質(zhì)量的比值，稱為組份 B 的質(zhì)量摩爾濃度，用 mB 表示，即WA：溶劑 A 的質(zhì)量，單位為 kg；nB：B 組份的物質(zhì)的量；mB：組份 B 的質(zhì)量摩爾濃度，即 1 kg 溶劑 A 中所含有的溶質(zhì) B 的物質(zhì)的量

18、分?jǐn)?shù)，單位為 molkg1。O返回BBAABBBABBABAAABBBABB11/mMMmmMmWnWnWnnnnx物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) xB 與質(zhì)量摩爾濃度 mB 的換算關(guān)系MA：溶劑 A 的摩爾質(zhì)量，單位為 kgmol1。O返回)(1ABBBAABB極稀溶液MmmMMmx質(zhì)量摩爾濃度的優(yōu)點：可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液。所以在極稀溶液中，有1BBAmMO返回VncBB定義：溶液中溶質(zhì) B 的物質(zhì)的量與溶液體積 V 的比值，稱為組份 B 的物質(zhì)的量濃度，用 cB 表示，即cB：組份 B 的物質(zhì)的量濃度，又俗稱為摩爾濃度，單位為 molm3 或 moldm3也可以表示為 molL1。O返回BBBAAM

19、nMnV物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) xB、質(zhì)量摩爾濃度 mB 和物質(zhì)的量濃度 cB 之間的關(guān)系。設(shè)：溶液的密度為 ，那么體積為 V 的溶液的質(zhì)量為 V，所以有或BBBAAMnMnVO返回將溶液體積 V 的表達(dá)式代入到物質(zhì)的量濃度 cB 的定義式中，得到將上式與物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) xB 的定義式相比，得到BBBAABBBMnMnnVncBBBAABBABB)(MnMnnnxcO返回對于極稀溶液，有所以00BBBBBMnn和AAAABBBAABBABB)(MMnnMnMnnnxc即)(ABB極稀溶液Mcx O返回由和得到)(ABB極稀溶液Mcx )(ABB極稀溶液Mmx )(BB極稀溶液cm O返回3OHAdmkg

20、12對于極稀的水溶液，有所以此時以 molkg1 為單位的質(zhì)量摩爾濃度 mB 和以 moldm3 為單位的物質(zhì)的量濃度 cB 有一樣的數(shù)值。又根據(jù))(BB極稀溶液cm O返回留意：由于溶液的體積隨溫度而變化，所以物質(zhì)的量濃度 cB 也隨溫度而變化，而物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) xB 和質(zhì)量摩爾濃度 mB 那么與溫度無關(guān)。這就是物理化學(xué)中常運用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) xB 或質(zhì)量摩爾濃度 mB，而不運用物質(zhì)的量濃度 cB 來表示溶液組成的緣由。O返回WWwBB定義：溶液中溶質(zhì) B 的質(zhì)量 WB 與溶液的總質(zhì)量 W 的比值，稱為組份 B 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用 wB 表示，即wB：組份 B 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為一無量綱量。O返回1*1

21、1xpp (1) 拉烏爾定律上式既適用于兩種物質(zhì)構(gòu)成的溶液，也適用于多種物質(zhì)構(gòu)成的溶液。在溶劑中參與溶質(zhì)會降低溶劑的蒸氣壓，其定量關(guān)系可以用拉烏爾定律來描畫。拉烏爾定律：一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓 p1 與溶劑在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) x1 成正比，其比例系數(shù)為純?nèi)軇┰谠摐囟葧r的蒸氣壓 p1*，即O返回)1 (1*11*1*11*1xpxpppp即：溶劑蒸氣壓的降低值與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比溶劑蒸氣壓降低的依數(shù)性。根據(jù)拉烏爾定律，溶質(zhì)所引起的溶劑蒸氣壓的降低值為：對于二組分溶液只需一種溶質(zhì)，1 x1 = x2，因此拉烏爾定律也可以表示為2*11*1xpppO返回拉烏爾定律的定性解釋

22、：假設(shè)：(1) 溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用的差別可以忽略不計；(2) 而且當(dāng)溶質(zhì)和溶劑構(gòu)成溶液時，DmixV = 0。即理想溶液的要求那么：由于在純?nèi)軇┲袇⑴c溶質(zhì)后，使單位體積和單位外表上溶劑分子的數(shù)量減小，因此使單位時間內(nèi)能夠分開液相外表進入氣相的溶劑分子數(shù)量減少，所以此時在較低的蒸氣壓下溶劑的液相和氣相就可以到達(dá)平衡，即溶液中溶劑的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮阂?。O返回拉烏爾定律的適用范圍：稀溶液。緣由：(1) 在稀溶液中，溶質(zhì)分子對溶劑分子所遭到的相互作用的影響很小，也就是說，可以以為溶劑分子周圍的環(huán)境與純?nèi)軇┑母疽粯?，因此溶劑的蒸氣壓僅與單位體積或單位外表上溶劑分子的數(shù)目即溶劑的濃度有關(guān)

23、，而與溶質(zhì)分子的性質(zhì)無關(guān)。O返回拉烏爾定律的適用范圍：稀溶液。緣由：(2) 當(dāng)溶液濃度增大時，溶質(zhì)分子與溶劑分子之間相互作用的差別就不能忽略不計，此時溶劑的蒸氣壓不僅與溶劑的濃度有關(guān)，還與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)由于不同性質(zhì)的溶質(zhì)分子與溶劑的相互作用的強弱也不一樣，所以在濃溶液中，拉烏爾定律不成立。O返回理想溶液：在一定溫度和壓力下，溶液中恣意一種物質(zhì)在恣意濃度均遵守拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液，即iiixpp*(a) 從拉烏爾定律的角度定義pi：溶液中恣意物質(zhì) i 在物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 xi 時的蒸氣壓；pi*：物質(zhì) i 在純態(tài)時的蒸氣壓。O返回理想溶液：溶液中溶劑分子和溶劑分子之間、溶劑分子和溶質(zhì)分子之

24、間、溶質(zhì)分子和溶質(zhì)分子之間等各種分子之間的相互作用力完全一樣的溶液。此時溶液中的任何一種物質(zhì)的分子所處的環(huán)境都與它在純態(tài)時的完全一樣。(b) 從分子間作用力的角度定義O返回(a) 溶劑和溶質(zhì)混合構(gòu)成理想溶液時，體積變化為零，即體積具有加和性*B*Amix0VVVVD或理想溶液的性質(zhì)即：理想溶液中物質(zhì) i 的偏摩爾體積與它在純態(tài)時的摩爾體積相等。或* m,iiVV O返回(b) 溶劑和溶質(zhì)混合構(gòu)成理想溶液時，熱效應(yīng)為零，即0mixDH理想溶液的性質(zhì)即：理想溶液中物質(zhì) i 的偏摩爾焓與它在純態(tài)時的摩爾焓相等?；? m,iiHH O返回不同物質(zhì)之間構(gòu)成理想溶液的要求：構(gòu)造和性質(zhì)非常類似。一些接近理想

25、溶液的實踐溶液體系實例：(a) 苯C6H6和甲苯C6H5-CH3的混合物；(b) 正己烷n-C6H14和正庚烷n-C7H16的混合物。O返回當(dāng)溶液與其蒸氣相到達(dá)平衡時，根據(jù)第 2 節(jié)所討論的相平衡條件，此時應(yīng)有：恣意物質(zhì) i 在溶液中的化學(xué)勢和在蒸氣相中的化學(xué)勢相等，即由于蒸氣相是由各種物質(zhì)的蒸氣組成的混合氣體，假設(shè)蒸氣為理想氣體，那么物質(zhì) i 在蒸氣相中的化學(xué)勢為)g()sln(ii00/ln)g()g(ppRTiiiO返回所以物質(zhì) i 在溶液中的化學(xué)勢為即：溶液中恣意物質(zhì) i 的化學(xué)勢可以用此物質(zhì)在平衡在蒸氣相中的化學(xué)勢來表示。00/ln)g()g()sln(ppRTiiii適用范圍：任何

26、溶液。O返回對于理想溶液，溶液中的恣意物質(zhì) i 均遵守拉烏爾定律，即所以理想溶液中恣意物質(zhì) i 的化學(xué)勢可以表示為iiixpp*iiiiiiiiiiiiiixRTxRTxRTppRTpxpRTppRTln)sln(ln)sln(ln/ln)g(/ln)g(/ln)g()g()sln(0*0*00*000O返回闡明：)sln()sln(/ln)g()sln(0 m,00*0*0ippiiiiidpVppRT)sln(0i：在溫度 T 和壓力 時，物質(zhì) i 在純態(tài)時的化學(xué)勢。由于蒸氣壓會隨外壓略有變化，因此這兩個化學(xué)勢的值也有所差別，但差別不大。0pi*(sln)：在溫度 T 和壓力 p 時，物質(zhì)

27、 i 在純態(tài)時的化學(xué)勢；教材中用 表示，并以此作為理想溶液中物質(zhì) i 的規(guī)范態(tài)化學(xué)勢，相應(yīng)的形狀作為規(guī)范態(tài))sln(0iO返回例題 2：25C時，將 1 mol 純態(tài)苯參與到大量的、苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 0.2000 的苯和甲苯的溶液中。求算此過程的 DG。解：(1) 分析：始態(tài)：1 mol 純態(tài)苯 + 大量的苯和甲苯的溶液sln1；終態(tài)：參與了 1 mol 純態(tài)苯的大量的苯和甲苯的溶液sln2。O返回所以該過程的吉布斯自在能的變化 DG 為即：該過程 DG 等于參與1 mol 純態(tài)苯后該苯和甲苯溶液的吉布斯自在能的變化減去1 mol 純態(tài)苯的吉布斯自在能。*HC m,*HC m,6666)sl

28、n()sln1()sln2(GGGGGGDDO返回根據(jù)偏摩爾量的物理意義，向大量溶液中參與 1 mol 物質(zhì) i 所引起的吉布斯自在能的變化即為該物質(zhì)偏摩爾吉布斯自在能，也就是該物質(zhì)的化學(xué)勢，因此有6666HCHC)sln(DGG假設(shè)將該溶液看作是理想溶液，并且是向大量溶液中參與 1 mol 苯，所以參與苯前后溶液的組成不變，因此有666666HC0HCHCln xRTO返回所以該過程的吉布斯自在能的變化 DG 為13HC0HCHC0HC*HC m,HC*HC m,HC*HC m,molJ 1099. 3200. 0ln298314. 8lnln)sln(666666666666666666D

29、DxRTxRTGGGGGGO返回(1) 亨利定律kx,2：溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) x2 表示時，亨利定律中的比例系數(shù)，稱為亨利定律常數(shù)。亨利定律：一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓 p2 與該溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) x2 成正比，或揮發(fā)性溶質(zhì)的溶解度物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與該氣體的平衡分壓成正比，即22,2xkpx或212,2pkxxO返回亨利定律與拉烏爾定律的比較：一樣點：兩者在方式上一樣，即溶劑或溶質(zhì)的蒸氣壓均與其濃度成正比；不同點：兩者的比例系數(shù)的含義和性質(zhì)不同。(a) 拉烏爾定律：比例系數(shù)為純?nèi)軇┰谠摐囟葧r的蒸氣壓 p1*，并且與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)；(b) 亨利定律：比例系數(shù) kx,2 不

30、等于純?nèi)苜|(zhì)在該溫度時的蒸氣壓 p2*，并且與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。隨溶劑不同，kx,2 可以大于 p2*，也可以小于 p2*。O返回亨利定律的定性解釋：(a) 在稀溶液中，溶質(zhì)分子所處的環(huán)境顯然不同于純態(tài)時的情況，此時可以以為溶質(zhì)分子周圍都是溶劑分子，因此單位時間內(nèi)由溶液進入氣相的溶質(zhì)分子的數(shù)量不僅與溶質(zhì)的濃度有關(guān)，而且還與溶質(zhì)分子與溶劑分子之間相互作用力的強弱有關(guān)，作用力越強，那么溶質(zhì)分子越難進入氣相，蒸氣壓越低；(b) 當(dāng)溶液很稀時，溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的相互作用力可以看作是一個常數(shù)，因此當(dāng)溶劑固定時，溶質(zhì)的蒸氣壓與其濃度成正比，即為亨利定律；O返回亨利定律的定性解釋：(c) 假設(shè)溶質(zhì)分子與溶

31、劑分子之間的吸引相互作用大于溶質(zhì)分子之間的吸引相互作用，那么此時溶質(zhì)分子比在純態(tài)時更難進入氣相，因此 kx,2 p2*；假設(shè)溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的吸引相互作用等于溶質(zhì)分子之間的吸引相互作用，那么 kx,2 = p2*，此時亨利定律就表現(xiàn)為拉烏爾定律的方式。O返回用其他濃度表示的亨利定律W1、M1和r1：分別為溶劑的質(zhì)量、摩爾質(zhì)量和密度；r ：溶液的密度。對于稀溶液，有12112122122/MmMWnnnnnnx1222/ccmO返回即：稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與其質(zhì)量摩爾濃度或物質(zhì)的量濃度均成正比，比例系數(shù)分別為 km 和 kc，均稱為亨利定律常數(shù)。所以22,122,22,2mkMm

32、kxkpmxx22,122,22,2/ckckmkpcmmO返回亨利定律的幾點闡明：(a) 亨利定律中的壓力 p2 是溶質(zhì) 2 在液面上的分壓。對于混合氣體，當(dāng)總壓不是很大時，亨利定律可以分別適用于每一種氣體，可以近似地以為與其他氣體的分壓無關(guān)；(b) 亨利定律只適用于溶質(zhì)在氣相和溶液相中的分子形狀一樣的情況。假設(shè)是溶質(zhì)分子在溶液中與溶劑分子之間發(fā)生了反響，或是發(fā)生了聚合或電離，亨利定律都不再適用。O返回例如：HCl 溶于苯或氯仿CHCl3中時，在氣相和溶液相中都是以 HCl 分子的方式存在，所以服從亨利定律；HCl 溶解在水中時，在氣相中仍以 HCl 分子的方式存在，而在溶液相中那么電離為

33、H+ 和 Cl，存在形狀不同于氣相，因此亨利定律不適用。O返回閱歷規(guī)律：由兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成的非理想溶液，假設(shè)(a) 溶劑遵守拉烏爾定律，那么溶質(zhì)就遵守亨利定律；(b) 溶劑不遵守拉烏爾定律，那么溶質(zhì)也不遵守亨利定律。O返回稀溶液：在一定溫度和壓力下，在一定濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律、溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為稀溶液。留意：(a) 根據(jù)上述定義，假設(shè)溶劑不遵守拉烏爾定律，那么即使該溶液的濃度很小，它也不是熱力學(xué)意義上的稀溶液；(b) 由不同溶劑和溶質(zhì)組成的溶液，由于其遵守拉烏爾定律的濃度范圍不同，因此其稀溶液所對應(yīng)的濃度范圍也是不同的。O返回由于在稀溶液中，溶劑遵守拉烏爾定律，而溶質(zhì)遵守亨

34、利定律，因此二者的化學(xué)勢的表示式也有所不同。O返回對于溶劑，拉烏爾定律成立，所以有10110*10101*101010111ln)sln(ln/ln)g(/ln)g(/ln)g()g()sln(xRTxRTppRTpxpRTppRT其中0*10101/ln)g()sln(ppRT為純?nèi)軇┤軇┑囊?guī)范態(tài)的化學(xué)勢，即規(guī)范態(tài)化學(xué)勢。(a) 稀溶液中溶劑的化學(xué)勢O返回對于溶質(zhì)，亨利定律成立，所以有20)(2202,02022,02020222ln)sln(ln/ln)g(/ln)g(/ln)g()g()sln(xRTxRTpkRTpxkRTppRTxxx其中02,020)(2/ln)g()sln(pkR

35、Txx(b) 稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢為規(guī)范態(tài)的化學(xué)勢。O返回由于20)(22ln)sln()sln(xRTx02,020)(2/ln)g()sln(pkRTxx規(guī)范態(tài)化學(xué)勢 的物理意義：)sln(0)(2 x所以 是 x2 = 1 時溶質(zhì)的化學(xué)勢。)sln(0)(2 x又由于而且普通情況下，kx,2 p2*，所以 并不是純?nèi)苜|(zhì)的化學(xué)勢。)sln(0)(2 xO返回 的物理意義：)sln(0)(2 x 是溶質(zhì)濃度 x2 = 1，并且服從亨利定律的那個形狀規(guī)范態(tài)的化學(xué)勢，這個形狀是一個不存在的假想態(tài)由于實踐情況下，x2 = 1 時亨利定律是不成立的。)sln(0)(2 xO返回假設(shè)濃度用質(zhì)量摩爾濃度

36、 m 表示，那么有00)(000,00,000/ln/ln/ln)g(/ln)g(/ln)g()g()sln(mmRTmmRTpmkRTpmkRTppRTimiiimiiimiiiii所以iimimkp,(b) 稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢O返回其中00,00)(/ln)g(pmkRTimimi為 m = 1 molkg1，且服從亨利定律的形狀規(guī)范態(tài)的化學(xué)勢，即規(guī)范態(tài)化學(xué)勢，這個規(guī)范態(tài)也是一個假想態(tài)。：規(guī)范質(zhì)量摩爾濃度，普通取為 1 molkg1。0mO返回假設(shè)濃度用物質(zhì)的量濃度 c 表示，那么有00)(000,00,000/ln/ln/ln)g(/ln)g(/ln)g()g()sln(ccRTccR

37、TpckRTpckRTppRTiciiiciiiciiiii所以iicickp,(b) 稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢O返回其中00,00)(/ln)g(pckRTicici為 c = 1 moldm3，且服從亨利定律的形狀規(guī)范態(tài)的化學(xué)勢，即規(guī)范態(tài)化學(xué)勢，這個規(guī)范態(tài)也是一個假想態(tài)。 ：規(guī)范物質(zhì)的量濃度，普通取為 1 moldm3。0cO返回總結(jié)：00)(00)(0)(/ln/lnln)sln(ccRTmmRTxRTiciimiixii(b) 稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢留意：(1) 雖然這些表示式是從揮發(fā)性溶質(zhì)導(dǎo)出的，但同樣適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)；(2) 三個公式中的規(guī)范態(tài)都是假想態(tài)，但各不一樣，三個規(guī)范態(tài)的化學(xué)勢

38、也各不一樣。O返回依數(shù)性：當(dāng)不揮發(fā)性溶質(zhì)溶于溶劑構(gòu)成溶液時，溶液的一些物理性質(zhì)與純?nèi)軇┫啾葧l(fā)生變化，這些變化包括：(1) 蒸氣壓降低；是其它三個依數(shù)性的根底(2) 凝固點降低；(3) 沸點升高；(4) 在溶液和純?nèi)軇┲g產(chǎn)生浸透壓。對于稀溶液，這些性質(zhì)的數(shù)值只與溶質(zhì)分子的數(shù)量有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)，因此將這些性質(zhì)稱為依數(shù)性。O返回對于稀溶液，溶劑遵守拉烏爾定律，即：1*11xpp 所以蒸氣壓的降低值為)1 (1*11*1*11*1xpxpppp其中 (1 x1) 為一切溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。因此溶劑的蒸氣壓對于不揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液，也就是溶液的蒸氣壓與溶質(zhì)的濃度數(shù)量成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)

39、。O返回溶液的凝固點：固態(tài)純?nèi)軇┡c液態(tài)溶液到達(dá)平衡時所對應(yīng)的溫度稱為溶液的凝固點即假定溶劑和溶質(zhì)不生成固溶體，固態(tài)是純?nèi)軇?。溶液凝固點的降低值 DTf 定義為：f*ffTTTDTf*：純?nèi)軇┑恼Ｄ厅c規(guī)范壓力下的凝固點；Tf ：溶液的凝固點。O返回溶液凝固點降低的表示圖溶劑的溶劑的O返回根據(jù)溶液凝固點的定義，在溶液的凝固點時，固態(tài)純?nèi)軇┡c液態(tài)溶液到達(dá)平衡，因此固態(tài)純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢和溶液中溶劑的化學(xué)勢應(yīng)該相等，即101101ln)sln()sln() s (xRT、：分別為凝固點時固態(tài)純?nèi)軇┖鸵簯B(tài)純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢。) s (01)sln(01O返回因此RTGRTGGRTxm*1 m,*1 m,01

40、011) l () s ()sln() s (lnDDGm：在凝固點時，由液態(tài)純?nèi)軇┠虨楣虘B(tài)純?nèi)軇r的摩爾吉布斯自在能的變化。O返回將上式兩端在定壓條件下對溫度 T 求偏微商，并利用吉布斯亥姆霍茲公式，得到2mm1lnRTHRTGTTxppD DDHm：在凝固點時，由液態(tài)純?nèi)軇┠虨楣虘B(tài)純?nèi)軇r的摩爾焓變，也就是該溫度下的摩爾凝固熱。O返回假設(shè)忽略溫度對摩爾凝固熱 DHm 的影響，并用純?nèi)軇┰谡Ｈ埸c時的規(guī)范摩爾熔化熱 DfusHm0 替代 DHm，那么有 20mfus2m1lnRTHRTHTxpDDO返回Df*f120mfus11lnTTxdTRTHxd將上式從 x1 = 1 積分到恣意濃

41、度 x1，并留意到 x1 = 1 時即為純?nèi)軇?，相?yīng)的凝固點為純?nèi)軇┑哪厅c Tf*，那么有即Df*f0mfus111lnTTRHxO返回221)1ln(lnxxx由于是稀溶液，有 x2 0，所以因此DDDD2*ff0mfusf*f*ff0mfusf*f0mfus21)(11lnTTRHTTTTRHTTRHxxO返回即含義：在稀溶液的凝固點降低值 DTf 與溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) x2 成正比。20mfus2*ff)(xHTRTDDO返回對于稀溶液，有所以12121112122122/1/MmMmWnWnnnnnnx2f210mfus2*f20mfus2*ff)()(mKmMHTRxHTRT

42、DDD其中0mfus12*ff)(HMTRKD稱為凝固點降低常數(shù)，它只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。O返回幾種常見溶劑的凝固點降低常數(shù) Kf溶劑Kf / (Kkgmol1)溶劑Kf / (Kkgmol1)水1.86硝基苯6.90醋酸3.90三溴乙烷14.3苯5.12環(huán)己烷20.2O返回運用：經(jīng)過實驗測得凝固點的降低值 DTf 可以求出溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量 M2。由于122122/WMWWnm代入 DTf 的表示式后，得到122f2ff/WMWKmKTD因此1f2f2WTWKMDO返回凝固點降低公式的適用范圍：(1) 稀溶液；拉烏爾定律及一些近似公式要求(2) 既適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)，也適用于揮發(fā)性溶質(zhì)。緣由：由于

43、在凝固點時，是要求溶劑在固相和溶液相中的化學(xué)勢相等，也就是要求固相和溶液相中溶劑的蒸氣壓相等，而無論溶質(zhì)能否具有揮發(fā)性，稀溶液中的溶劑都遵守拉烏爾定律，所以無論溶質(zhì)的揮發(fā)性如何，稀溶液凝固點的降低值都只與其濃度有關(guān)。O返回凝固點降低公式的適用范圍：(3) 固相必需是固態(tài)的純?nèi)軇?，而不是溶劑和溶質(zhì)構(gòu)成的固溶體。假設(shè)溶劑和溶質(zhì)構(gòu)成固溶體，那么(a) 當(dāng)溶劑在固相中的濃度大于液相中的濃度時，那么 DTf 0，凝固點降低；(b) 當(dāng)溶劑在固相中的濃度小于液相中的濃度時，那么 DTf 0，溶液的沸點升高；(b) 當(dāng)氣相中溶劑的濃度小于液相中的濃度時即溶劑比溶質(zhì)更難揮發(fā)，DTb 1，ai xi，由于要求物

44、質(zhì) i 的化學(xué)勢大于同濃度理想溶液中的化學(xué)勢；負(fù)偏向溶液：i 1，ai xi，由于要求物質(zhì) i 的化學(xué)勢小于同濃度理想溶液中的化學(xué)勢。(c) i 普通不是一個常數(shù)，而是隨濃度發(fā)生變化。 O返回對于溶質(zhì)，也可以根據(jù)稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢的表達(dá)式，經(jīng)過引入相應(yīng)的活度系數(shù)來表示非理想溶液中溶質(zhì) i 的化學(xué)勢，即以亨利定律為基準(zhǔn)對溶質(zhì)的濃度進展校正，假設(shè)采用不同的濃度表示方法，分別有：)(20)(22)(20)(22ln)sln(ln)sln(xxxxaRTxRT)(20)(202)(20)(22ln)sln(ln)sln(mmmmaRTmmRT)(20)(202)(20)(22ln)sln(ln)sl

45、n(ccccaRTccRTO返回留意：(a) 這三個公式中的規(guī)范態(tài)是三個不同的假想態(tài)，分別是 2(x) = 1，x2 = 1；2(m) = 1，m2 = m2 和 2(c) = 1，c2 = c2 時的假想態(tài)。由于規(guī)范態(tài)不同，因此三個規(guī)范態(tài)化學(xué)勢的值也各不一樣；(b) 雖然溶質(zhì)的化學(xué)勢有三個不同的計算公式，但是對于同一濃度下的同一種溶質(zhì)，由三個公式計算得到的化學(xué)勢的值應(yīng)該是一樣的；(c) 由于規(guī)范態(tài)化學(xué)勢的值不同，而化學(xué)勢的值一樣，因此不同公式中的活度的取值必然不同。O返回非理想溶液中溶劑的活度可以經(jīng)過丈量溶液的蒸氣壓、凝固點、沸點和浸透壓進展求算。1*11app Df*f0mfus111ln

46、TTRHaD*bb0mvap111lnTTRHaRTVa*1 m,1lnp留意：蒸氣壓和沸點的公式只適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的非理想溶液。O返回例題 4：實驗測得某水溶液的凝固點為 15C，求該溶液中水的活度以及25C時，該溶液的浸透壓各為多少。O返回解：查表可得冰的規(guī)范摩爾熔化熱所以1543. 025812731314. 8602511lnf*f0mfus1DTTRHa857. 01a根據(jù)非理想溶液的凝固點降低公式，得到120mfusmolJ 6025)OH(DHO返回Pa 1012. 21018)1543. 0(298314. 8ln76*1 m,1VaRTp根據(jù)非理想溶液的浸透壓公式，得到O返

47、回/PapRWB = xpk x溶質(zhì)的參考態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的規(guī)范態(tài)濃度為摩爾分?jǐn)?shù)實踐曲線服從亨利定律ABBxAxO返回O返回O返回FRANCOLS-MARIE RAOULT (1830-1901)French chemist, was a pioneer in solution chemistry. His work on vapor-pressure lowering and on freezing-point depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions,and his fealization t

48、hat both were a function of the number of moles of dissolved solute contributed greatly to the determination of molar masses and the theory of ionic solutions. O返回His contributions to cryoscopy, or freezing-point depressions, were prodigious,and Victor Meyer used his data as early as 1886 for determ

49、ining molar masses. Raoult built for these measurements what he called a cryoscope of precision, and the accuracy of his work was unsurpassed, agreeing in many instances with modern measurements within 0.0001 . O返回His thermometer was considered by some to be antediluvian, but as vant Hoff expressed

50、it, “With this antediluvian thermometer the world was conquered.O返回WILLIAM HENRY(1775-1836) was an English chemist, textbook writer, and translator of Lavoisier. While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water, he discovered what is now known as Henrys law; the amount of g

51、as absorbed is directly proportional to the pressure. Henry committed suicide in a fit of melancholia.B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#

52、pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t

53、$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOdL9I6E3

54、B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI

55、7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTi

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