1、第五章第五章 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布第一節(jié)第一節(jié) mwd的表示方法的表示方法 列表法： 將高分子試樣進行分級處理 。 mi(m1，m2mi) 可得到分子量大小不等的若干級分。 列表法如右 平均分子量可依定義由表中數(shù)據(jù)計算。 iwin 圖解法： 微分分布曲線：數(shù)量微分分布曲線 質(zhì)量微分分布曲線 積分分布曲線：質(zhì)量積分分布曲線 數(shù)量積分分布曲線 函數(shù)法： 模型分布函數(shù) 理論分布函數(shù) iimniimwimmi)(m0dm)m(w)m(i 直觀參數(shù)法 在(m) m曲線上取三個分子量值： m10,m50,m90,角標為質(zhì)量分數(shù) m50/m10 表示低分子量部分的分布寬度 m90/m50 表

2、示高分子量部分的分布寬度 第二節(jié)第二節(jié) 基于相平衡的分級方法基于相平衡的分級方法 分級 研究mwd的核心工作是分離（分級） 5.2.1 高分子溶液的相分離高分子溶液的相分離 高分子溶液在一定 條件下可以分相 稀相 濃相 臨界共溶溫度（tc）ba單相區(qū)兩相區(qū)tc(ucst)tc(lcst)t2 ucst ttc 低溫互溶 高溫分相 相分離的臨界條件 由格子模型可得： 取x=1000，作出不同的1值m1/rt2曲線， 如圖： 221221)11 (1lnxxrtmx1=0.60.550.540.5320.50020m1/rtx105 當10.532時，2，m10.532時，出現(xiàn)極值，分層、分相、

3、1越大，分相的濃度越低，即2越小。 1=0.532時，曲線出現(xiàn)拐點，拐點是相分離的起始點。 相分離的臨界條件為 即： 00.2212.21ptptmm021102)11(11122212cccccx 解之得：x，xxcc111122時當x，xxxxcc121121211121121很大時當 討論： 1、2c、1c都與分子量有關(guān),x,2c, 1c1/2 2、tc具分子量依賴性 1ctc 對于一定的高分子溶劑體系，1c小，tc高。 如圖5-6所示，曲線峰值對應(yīng)的ttc。由圖可見，m大，tc高，m小，tc低，即不同分子量的tc有相當大的差異。 02t（）m=1.27x1062.5x1058.9x10

4、44.36x104ps環(huán)已烷體系的濃度與相分離t的關(guān)系圖 3、當，1c1/2，m1=0，此時tc為最大，即為溶液的特征溫度溫度。故溫度也是分子量趨于時高分子溶劑體系的tc。 測定不同級分的tc，以 作圖應(yīng)為一條直線，外推到，即可示得和111211t：xxxc代入上式整理后得將211211)211(11111xxtcxxtc21111/xx211ct1 5.2.2 高分子在兩相中的分配高分子在兩相中的分配 可知分子量較高的組分，首先達到相分離的條件 上標“” 稀相 上標“” 濃相 兩相平衡時：2112)11 (21)1 (xxcc211111)1 ()1)(11 (lnxrtm211222)11

5、 () 1(lnxxxxrtm2211 即2212122121)11 (ln)11 (ln xx222212211)11 ()11 (lnxx(1)2112221122)11 (ln)11 (lnxxxxxx)()11 ()11(ln212112122xxx(2) (2)x(1)得：)(2)1 ()1 ()()(lnln1112121212112222212111122xxxxxxxln)(2ln1111122x 該式表明，聚合物在兩相的濃度比隨m呈指數(shù)上升。，對指定的體系為定值兩相分配系數(shù)令ln)(211111xe11（5-14） 假定兩相體積： 假定兩相質(zhì)量： ppvwvw 2222vvr

6、v vxppvvwwre2222 假定兩相質(zhì)量分數(shù)：f2 f2 xxwwwwwwwfre1re/1/22222222xwwwfre1122222222rerffx（5-15） 由此式可知，某x值組分在兩相中的分配決定于r值和1值。 討論： 1、對任何x值的組分，總有2 2， f2 f2即在兩相中都有一定的分配。 2、不管x多大，用t或加入沉淀劑的辦法都是為了改變1值，從而改變，使得f2 f2，以達到分離的目的。 t ，1， f2 f2 加入沉淀劑：2212 ,12 ,1, , f2 f2 3、提高分級效率的措施 對x大的組分：在濃相中按指數(shù)形式，即m大的在濃相中占比例越大。 對x小的組分：盡量

7、避免跑到濃相中去，即f2/f2要越小越好，這就要求r越小越好，則必須： 、v小，每次加的沉淀劑不能太多。 、v大，即稀相體積要大，為此必須使原始溶液越稀越好。 xffre225.2.3 分級實驗方法分級實驗方法 選用合適的高分子溶劑體系。 1、降溫分級法 tc1 tc2 tc3 m1 m2 m3 m 大小，被分離 2、加入沉淀劑法 改變?nèi)芤号c沉淀劑的比例 t一定時，在高分子溶液中加入沉淀劑，m大者先沉淀，m小者后沉淀，得到m大小的各級分。 表示沉淀劑在溶劑沉淀劑中所占的體積分數(shù)。剛開始產(chǎn)生相分離的值稱為沉淀點，記為 需時間一個月。 1，2屬沉淀分級法。 3、柱上溶解分級 沉淀點逐漸遞減，級分m

8、越大，越低，需一周時間 逐步升溫 濃度梯度溫度梯度4、梯度淋洗分級m從小大分級需2-3天3，4為溶解分級法。 5.2.4 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 將分級得到的各級分烘干、稱重、并測定分子量，即任何一種分級方法總是得到兩類數(shù)據(jù)： 一是各個級分的重量 二是各級分的mi作了二個如下的假定： 1、每一級分的mwd對稱于它的平均分子量。 2、相鄰級分的mwd沒有交又疊。 級分i mi wi ii(m)iw1 1.5x104 0.1 0.1 0.1 2 3.0 x104 0.2 0.2 0.33 4.0 x104 0.5 0.5 0.84 5.5x104 0.15 0.15 0.955 6.0 x104 0.0

9、5 0.05 1.00質(zhì)量分數(shù)曲線iimw習(xí)慣法中點近似法累積質(zhì)量分布曲線微分質(zhì)量分布曲線積分質(zhì)量分數(shù)曲線iimmi)(微分質(zhì)量分數(shù)曲線iiimdmmdi)(數(shù)量分布曲線iimn第三節(jié)第三節(jié) 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法gpc法法 gpc是液相色譜的一個分支。它已成為研究聚合物m和mwd的重要手段，從一般分析型gpc制備型gpc、高溫型gpc、高效型gpc，突出的優(yōu)點是： 1、快速自動測定范圍不限的各種m和mwd； 2、分辨率高，數(shù)據(jù)可靠； 3、操作簡便，進樣少，重現(xiàn)性好； 4、用途廣 但仍然是測定m的相對方法，需要在其它方法的配合下才能得到試樣的m值。 一、分離原理 gpc法分離的核心部件是

10、一根裝有多孔性填料的色譜柱，如右圖所示（圖5-16） 柱子先用高分子的溶劑充滿，高分子 稀溶液（用同種溶劑配制）從柱頂加入， 然后以同一溶劑淋洗同時從色譜柱下端 接收淋出液，計算淋出液的體積，按照 淋出的先后次序收集到一系列淋出體積 從小到大的級分。 下面介紹體積排除理論 該理論認為，gpc的分離作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占據(jù)的空間體積不同造成的。多孔填料內(nèi)部有著大小不同的孔洞和通道。當高分子溶液引入柱子后，由于濃度不同，不同大小的分子可滲透進入不同尺寸大小的孔洞中，從而造成在柱中滯留的時間長短不同，或者說經(jīng)過的路程不同。尺寸最大的分子最先淋出來，尺寸最小的分子最后流出，這樣就達到

11、按分子尺寸由大到小的次序進行分離的目的。 該理論假定，色譜柱的總體積為vt: 溶劑分子活動范圍 vo+vi 一定大小的溶質(zhì)分子的活動范圍 vo+vi vi表示孔洞體積只有一部分被溶質(zhì)分子所占據(jù)，即這種分子的淋出體積vr=vo+ vi，定義一個分配系數(shù)kd=vi/ vivtv0柱中填料粒間體積vi填料內(nèi)部孔洞體積vs填料骨架體積vt=vo+vi+vs vr=vo+ kd vi kd=0 vr=vo 無分離能力 kd=1 vr=vo+vi 無分離能力 只有0kd1, vovrma時，直線與縱軸平行，vr與m無關(guān)，這時vr=vo，ma稱為填料滲透極限。 lgmlgmalgmbvrvsvovi 當mmb時，直線向下彎曲，vr與m的關(guān)系