1、Company Logo概論概論電解和庫電解和庫侖分析法侖分析法電位分電位分析法析法極譜分析極譜分析法法2008.5.27電分析化學(xué)電分析化學(xué)電導(dǎo)分電導(dǎo)分析法析法Company Logo第六章第六章 電化學(xué)分析概論電化學(xué)分析概論原電池和電解池1電極電位與液體接界電位電極電位與液體接界電位2電極的種類電極的種類32008.5.2724電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法Company Logo 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法是利用物質(zhì)的是利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)及其電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律變化規(guī)律來進(jìn)行分析的一類儀器分析來進(jìn)行分析的一類儀器分析方法。方法。 通常將待測物質(zhì)組成一個化學(xué)電池通常將待測物質(zhì)組成一個化學(xué)電池( (

2、原電池或原電池或電解池電解池) )，通過測量電池的，通過測量電池的電位、電流、電導(dǎo)和電電位、電流、電導(dǎo)和電量量等電化學(xué)參數(shù)，并根據(jù)電化學(xué)參數(shù)與待測物質(zhì)的等電化學(xué)參數(shù)，并根據(jù)電化學(xué)參數(shù)與待測物質(zhì)的某些量之間的關(guān)系，實現(xiàn)對待測物質(zhì)的分析。某些量之間的關(guān)系，實現(xiàn)對待測物質(zhì)的分析。Company Logo一、歷史發(fā)展一、歷史發(fā)展1、初期階段，方法原理的建立、初期階段，方法原理的建立 1800年，意大利物理學(xué)家伏特年，意大利物理學(xué)家伏特(A. Volta)制造了伏特堆制造了伏特堆電池，出現(xiàn)了電池，出現(xiàn)了電源電源。 1801年，年，W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的

3、定性分析方法。的定性分析方法。 1834年，法拉第年，法拉第(M. Faraday)發(fā)表了發(fā)表了“關(guān)于電的實驗關(guān)于電的實驗研究研究”提出提出“電解質(zhì)電解質(zhì)”、“電極電極”、“陽極陽極”、“陰極陰極”、 “離離子子”、陰、陽離子、陰、陽離子”等概念。提出等概念。提出Faraday定律定律Q=nFM。 6-1 電化學(xué)分析法的發(fā)展與分類發(fā)展與分類Company LogoA. Volta (伏特）伏特）1745-1827Volta PileCompany LogoVolta PileCompany Logo 1864年年Gibbs首次利用電解法測定銅，用稱量方法測首次利用電解法測定銅，用稱量方法測定沉

4、積物的重量。定沉積物的重量。 1889年，年，W.Nernst提出提出能斯特方程能斯特方程。 1908年年H. J. S. Sand使用控制電位方法進(jìn)行了電解分析。使用控制電位方法進(jìn)行了電解分析。 1922年，年，J.Heyrovsky，創(chuàng)立極譜學(xué)。，創(chuàng)立極譜學(xué)。 1925年，志方益三制作了第一臺極譜儀。年，志方益三制作了第一臺極譜儀。 1934年，年，D.Ilkovic提出提出擴(kuò)散電流方程擴(kuò)散電流方程。(Id = k C) 1942年，年，A. Hickling研制成功三電極恒電位儀。研制成功三電極恒電位儀。 上世紀(jì)上世紀(jì)50年代后普遍應(yīng)用運算發(fā)達(dá)電路，恒電位儀、恒電年代后普遍應(yīng)用運算發(fā)達(dá)電

5、路，恒電位儀、恒電流儀和積分儀成型。為控制電位電解和庫侖分析提供方便。流儀和積分儀成型。為控制電位電解和庫侖分析提供方便。Company Logo2、電分析方法體系的發(fā)展與完善、電分析方法體系的發(fā)展與完善 電分析成為獨立方法分支的電分析成為獨立方法分支的標(biāo)志標(biāo)志是什么呢？就是上述是什么呢？就是上述三大定量關(guān)系三大定量關(guān)系(恒電位儀、恒電流儀和積分儀恒電位儀、恒電流儀和積分儀)的建立。的建立。3、近代電分析方法、近代電分析方法 固體電子線路出現(xiàn)固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題流的問題. 1952年，年，G.C.Barker提出方波極譜。提出方波

6、極譜。 1966年，年，S.Frant和和J.Ross提出提出單晶單晶(LaF3)作為作為F-選擇選擇電極電極，“膜電位膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn)。和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn)。Company Logo 時間和空間上體現(xiàn)時間和空間上體現(xiàn)“快快”，“小小” 與與“大大” 。（1）化學(xué)修飾電極（）化學(xué)修飾電極（chemically modified electrodes）（2）生物電化學(xué)傳感器（）生物電化學(xué)傳感器（Biosensor）（3）光譜）光譜-電化學(xué)方法電化學(xué)方法 （ Elec

7、trospectrochemistry）（4）超微電極（）超微電極（Ultramicroelectrodes） （5）另一個重要內(nèi)容是微型計算機(jī)的應(yīng)用，使電分析）另一個重要內(nèi)容是微型計算機(jī)的應(yīng)用，使電分析 方法產(chǎn)生飛躍。方法產(chǎn)生飛躍。 4、現(xiàn)代電分析方法、現(xiàn)代電分析方法Company Logo二、分類二、分類1 1、按、按IUPACIUPAC的推薦分類的推薦分類: :第一類第一類.既不涉及雙電層也不涉及電極反應(yīng)既不涉及雙電層也不涉及電極反應(yīng) 如電導(dǎo)分析和高頻滴定第二類第二類.涉及雙電層但不涉及電極反應(yīng)涉及雙電層但不涉及電極反應(yīng) 如表面張力的測定如表面張力的測定第三類第三類.涉及電極反應(yīng)涉及電極

8、反應(yīng) 如電位分析法如電位分析法.電解分析法電解分析法.庫侖分析法庫侖分析法. 極譜和伏安分析法極譜和伏安分析法Company Logo2 2、按測量的電學(xué)參數(shù)分類、按測量的電學(xué)參數(shù)分類: :1.電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法-測量溶液的電導(dǎo)測量溶液的電導(dǎo)2.電位分析法電位分析法-測量電池電動勢或電極電位測量電池電動勢或電極電位3.電解分析法電解分析法-將電子作為將電子作為“沉淀劑沉淀劑”使被測物在電極使被測物在電極上上 析出，再進(jìn)行稱量析出，再進(jìn)行稱量4.庫侖分析法庫侖分析法-依據(jù)電解過程中消耗的電量求算依據(jù)電解過程中消耗的電量求算5.伏安法伏安法-電解過程中電流隨電壓變化的曲線進(jìn)行測定電解過程中電流隨

9、電壓變化的曲線進(jìn)行測定6.極譜法極譜法-伏安法伏安法中使用滴汞電極進(jìn)行測定中使用滴汞電極進(jìn)行測定Company Logo二. 電化學(xué)分析法的特點（1 1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好 被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到1010-12-12mol/Lmol/L數(shù)量級。數(shù)量級。（2 2）電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析?？刂坪驮诰€分析。（3 3）應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析；傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)

10、離子的分析； 測定有機(jī)化合物也日益廣泛；測定有機(jī)化合物也日益廣泛； 有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析；有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。 活體分析?；铙w分析。Company Logo一、化學(xué)電池及其分類：一、化學(xué)電池及其分類：1 1、化學(xué)電池定義、化學(xué)電池定義 化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置 它是由一對電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成。它是由一對電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成。化學(xué)能電能電解池電能化學(xué)能原電池按能量轉(zhuǎn)化分接觸方式分按電解質(zhì)的鹽橋等連接。用半透膜、燒結(jié)玻璃或溶液中兩電極浸在不同電解質(zhì)

11、有液接電池溶液中兩電極浸在同一電解質(zhì)無液接電池,6-2 化學(xué)電池化學(xué)電池2、電池分類、電池分類電導(dǎo)池電導(dǎo)池Company Logo鋅電極，鋅電極，負(fù)極負(fù)極( (陽極陽極) )：ZnZn2+ 2e 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)銅電極，銅電極，正極正極( (陰極陰極) )：Cu2+2eCu 還原反應(yīng)還原反應(yīng)原電池的總反應(yīng)：原電池的總反應(yīng)：ZnCu2+Zn2+Cu此電池反應(yīng)可以此電池反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行。 二、原電池二、原電池圖圖6.1 Cu-Zn原電池示意圖原電池示意圖1-素?zé)善螓}橋；素?zé)善螓}橋；2-檢流計檢流計Company Logo原電池的兩個條件原電池的兩個條件: : 1.反應(yīng)物中的氧化劑和

12、還原劑須分隔開來，不能使反應(yīng)物中的氧化劑和還原劑須分隔開來，不能使其直接接觸；其直接接觸； 2.電子由還原劑傳遞給氧化劑要通過溶液之外的導(dǎo)電子由還原劑傳遞給氧化劑要通過溶液之外的導(dǎo)線（外電路）線（外電路）Company Logo鋅電極，鋅電極，負(fù)極負(fù)極( (陰極陰極) )：Zn2+2eZn 還原反應(yīng)還原反應(yīng)銅電極，銅電極，正極正極( (陽極陽極) )：CuCu2+2e 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)電解池的總反應(yīng)：電解池的總反應(yīng)： Zn2+CuZnCu2+ 此反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。此反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。 二、電解池二、電解池圖圖6.2 Cu-Zn電解池示意圖電解池示意圖1-素?zé)善螓}橋；素?zé)善螓}橋；2-外電

13、源外電源如果外電源的電如果外電源的電壓稍大于原電池壓稍大于原電池的電動勢，且方的電動勢，且方向相反時。向相反時。Company Logo原原電電池池與與電電解解池池的的對對比比 原原 電電 池池 電電 解解 池池 電電子子流流動動的的方方向向 由由負(fù)負(fù)極極流流向向正正極極 由由陽陽極極流流向向陰陰極極 電電極極名名稱稱 電電極極反反應(yīng)應(yīng) 負(fù)負(fù)極極（電電子子流流出出的的極極） 氧氧化化反反應(yīng)應(yīng) 正正極極（電電子子流流入入的的極極） 還還原原反反應(yīng)應(yīng) 陰陰極極（接接電電源源負(fù)負(fù)極極） 還還原原反反應(yīng)應(yīng) 陽陽極極 （接接電電源源正正極極） 氧氧化化反反應(yīng)應(yīng) 正、負(fù)極和陰、陽極的區(qū)分正、負(fù)極和陰、陽極

14、的區(qū)分（正、負(fù)極是物理學(xué)上的分類，陰、陽極是化學(xué)上常用的稱呼）（正、負(fù)極是物理學(xué)上的分類，陰、陽極是化學(xué)上常用的稱呼）電位電位高的為正極，電位低的為負(fù)極；高的為正極，電位低的為負(fù)極；發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。三、原電池和電解池的比較三、原電池和電解池的比較表表6.1 Company Logo電池的表示方法電池的表示方法原電池原電池 (陽-)Zn|ZnSO4(xmol/L) | CuSO4(ymol/L)|Cu (陰極+)電解池電解池 (陽+) Cu|CuSO4(ymol/L) | ZnSO4(xmol/L)|Zn (陰極-) Com

15、pany Logo書寫電池式的規(guī)則書寫電池式的規(guī)則v (1)左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)。左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)。v (2) 電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都都 用單豎線用單豎線“”表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接時，表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接時，已消除液接電位時，則用雙豎線已消除液接電位時，則用雙豎線“”表示。表示。v (3)電解質(zhì)位于兩電極之間。電解質(zhì)位于兩電極之間。v (4)氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示

16、圖中要指出要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如何種電極材料（如Pt, Au, c等）。等）。v (5)電池中的溶液應(yīng)注明濃電池中的溶液應(yīng)注明濃 (活活) 度，如有氣體則應(yīng)注明度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和和1大氣大氣壓。Company Logov半電池反應(yīng)的書寫半電池反應(yīng)的書寫IUPAC規(guī)定規(guī)定: 半電池反應(yīng)寫成還原過程半電池反應(yīng)寫成還原過程 OX+ne-Red鋅電極，鋅電極，負(fù)極負(fù)極(陽極陽極)：ZnZn2+ 2e 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)銅電極，銅電極，正極正極(陰極陰極)：Cu2+2eCu 還原反應(yīng)還原反應(yīng)鋅電極

17、，鋅電極，負(fù)極負(fù)極(陰極陰極)：Zn2+2eZn 還原反應(yīng)還原反應(yīng)銅電極，銅電極，正極正極(陽極陽極)：CuCu2+2e 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Company Logo例例1 1： 2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 陽極：陽極：Ag + Cl- - e AgCl 陰極：陰極：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-原電池表示為：原電池表示為： Ag AgCl(s), Cl-(1)Cl-(2), Hg2Cl2(s) Hg(l)Company Logo例例2： H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl 陽極陽極 H2 2e 2H+ 陰極陰極 Cl2 + 2e 2Cl- 原電池表示

18、：原電池表示： Pt H2(P1), H+(1)Cl-(2), Cl2(P2) PtCompany Logo6-3 電極電位與液體接界電位電極電位與液體接界電位一、電極電位一、電極電位(平衡電極電位平衡電極電位)以鋅以鋅-硫酸鋅為例硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)的化學(xué)勢大于溶液中勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢的化學(xué)勢,則鋅不斷溶解到溶液中則鋅不斷溶解到溶液中,而電而電子留在鋅片上。子留在鋅片上。結(jié)果：結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。雙電層。 當(dāng)當(dāng)Zn2+ 的遷移的遷移達(dá)到動態(tài)平衡時，相間平衡電位

19、達(dá)到動態(tài)平衡時，相間平衡電位成為成為平衡電極電位。平衡電極電位。Company Logo二、電極電位的測量二、電極電位的測量相對電極電位相對電極電位 規(guī)定：將規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；正，反之為負(fù)； Pt H2(101 325 Pa ),H+(1mol/L) Ag2+(1mol/L) Ag 電位差：電位差：+0.799 V；銀電極的；銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。 常溫條件下常溫條件下

20、(298.15K)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度的活度a等于等于1，氣體分壓為，氣體分壓為101.325kPa時的電極電位稱為時的電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電極電位。電極電位。條件電電位：條件電電位：氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均等于氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均等于1，活度系數(shù)為常，活度系數(shù)為常數(shù)時，在特定介質(zhì)中測得的電極電位數(shù)時，在特定介質(zhì)中測得的電極電位Company Logo 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極當(dāng)當(dāng)H2氣的壓力為氣的壓力為101325Pa，H+離子的活度為離子的活度為1mol/L時的氫電極，規(guī)定其電極電位在所時的氫電極，規(guī)定其電極電位在所有溫度下都為零。有溫度下都為零。

21、 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 2H+ + 2e H2圖6.3Company LogoTable 6.2Company Logo （電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。 對于氧化還原體系：對于氧化還原體系：Ox + ne- = ReddOxdOxaanFRTEEReRe/ln三、三、Nernst 方程方程理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)Company Logo對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE+ 待測溶液待測溶液電池電池測定測定 E 求求aX CX （+）參比電極）參比電極 (或標(biāo)液或標(biāo)液

22、)第一次課Company Logo活度系數(shù)活度系數(shù) i i的計算的計算iiiZcI221IZii25 . 0lg1512. 0lg2IBIZii德拜德拜-休克爾公式休克爾公式德拜德拜- -休克爾極限公式休克爾極限公式c ci復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)Company Logo定義定義：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差。稱之為接觸界面上，存在著微小的電位差。稱之為液體接界液體接界電位電位。1、液接電位的形成、液接電位的形成 各種離子具有不同的遷移速率而引起。各種離子具有不同的遷移速率而引起。2、液接電位的消除、液接電位的消除鹽橋鹽橋鹽橋：

23、鹽橋：飽和飽和KCl溶液中加入溶液中加入3%瓊脂；瓊脂； K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近的擴(kuò)散速度接近,液接電位保持恒定液接電位保持恒定1-2mV。四、液接電位與鹽橋四、液接電位與鹽橋Company Logo圖6.4Company Logo注意：注意： a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。 b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。 c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度510倍于被測溶液。倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。等。問題：在何種情況下要用雙鹽橋

24、甘汞電極？問題：在何種情況下要用雙鹽橋甘汞電極？ 若待測液含有與甘汞電極的鹽橋（若待測液含有與甘汞電極的鹽橋（KCl）相同的待測離子）相同的待測離子或與鹽橋發(fā)生反應(yīng)時，可用雙鹽橋甘汞電極作為參比電極，即或與鹽橋發(fā)生反應(yīng)時，可用雙鹽橋甘汞電極作為參比電極，即在在KCl鹽橋外部再加第二鹽橋，常選用鹽橋外部再加第二鹽橋，常選用KNO3和和NH4NO3等作為等作為第二鹽橋溶液。第二鹽橋溶液。Company Logo(1) 電極的極化：電極的極化：當(dāng)較大的電流流過電池時，電極電位將偏離可當(dāng)較大的電流流過電池時，電極電位將偏離可逆平衡電極電位的現(xiàn)象逆平衡電極電位的現(xiàn)象(2) 極化的分類極化的分類濃差極化：

25、濃差極化：有電流流過電極時，由于溶液中離子的擴(kuò)散速度跟有電流流過電極時，由于溶液中離子的擴(kuò)散速度跟不上電極反應(yīng)速度，導(dǎo)致電極表面附近溶液的濃度和主體溶液不上電極反應(yīng)速度，導(dǎo)致電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。的濃度發(fā)生了差別所引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電化學(xué)極化電化學(xué)極化：當(dāng)電流通過電極時，由于電極反應(yīng)中某一步驟進(jìn)當(dāng)電流通過電極時，由于電極反應(yīng)中某一步驟進(jìn)行的遲緩性所引起的電極帶電程度與可逆情況下不同而導(dǎo)致電行的遲緩性所引起的電極帶電程度與可逆情況下不同而導(dǎo)致電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象(3) 極化的結(jié)果極化的結(jié)果

26、：陰極電位更負(fù)；陽極電位更正。：陰極電位更負(fù)；陽極電位更正。五、電極的極化與超電位五、電極的極化與超電位Company Logo(4) 影響因素：影響因素： 電極大小和形狀、電解質(zhì)溶液組成、攪拌情況、溫電極大小和形狀、電解質(zhì)溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池中反應(yīng)物與生成物的物理狀態(tài)、電度、電流密度、電池中反應(yīng)物與生成物的物理狀態(tài)、電極成份。極成份。 可通過增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫可通過增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來減小極化。度，加速攪拌來減小極化。 Company Logo1 1、定義：、定義： 由于極化，使實際電位和可逆的平衡電位之間存在差異，由于

27、極化，使實際電位和可逆的平衡電位之間存在差異，此差異即為超電位此差異即為超電位( (過電位、超電壓過電位、超電壓) ) 。 濃差過電位濃差過電位和和活化過電位活化過電位：在電化學(xué)分析中，如果沒有指明，過電位一：在電化學(xué)分析中，如果沒有指明，過電位一般指活化過電位，過電位的數(shù)值無法從理論上進(jìn)行計算。般指活化過電位，過電位的數(shù)值無法從理論上進(jìn)行計算。2 2、影響規(guī)律：、影響規(guī)律： 電流密度電流密度 ， T T ， 電極化學(xué)成份不同，電極化學(xué)成份不同， 不同不同 產(chǎn)物是氣體的電極，其產(chǎn)物是氣體的電極，其 大；金屬電極和僅僅離子價態(tài)改大；金屬電極和僅僅離子價態(tài)改變的電極過程，變的電極過程， 較低；較低

28、；2、超電位、超電位 Company Logo電解分析法電解分析法分解電壓和析出電位分解電壓和析出電位()()E陽分理陰()()()()acE陽分陰()()()()acEiR陽外陰通常通常, ,可設(shè)可設(shè)iR0, ,則則()()()()acEE陽外分陰注意：注意： 為陽極過電位，為正值，為陽極過電位，為正值， 為陰極過電位，為負(fù)值為陰極過電位，為負(fù)值acCompany Logo6-4 電極的種類電極的種類v 第一類電極第一類電極(Electrode of the first kind)：亦稱金屬基電極：亦稱金屬基電極(M Mn+) 第二類電極第二類電極：亦稱金屬：亦稱金屬-難溶鹽電極或絡(luò)離子（難

29、溶鹽電極或絡(luò)離子（M MXn，X）/0.059lgnnoMMMaz00,00.059lg0.059lg0.059lg()nnnMMMsp MXnXazaazKza一、根據(jù)電極的組成體系及作用原理分類一、根據(jù)電極的組成體系及作用原理分類Company Logo224224,0,0.0590.059lglg22sp Ag C OCasp CaC OKaK第三類電極第三類電極：M (MX+NX+N+)其中其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。是難溶化合物或難離解配合物。 Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42- 2Ca 0a

30、lg20592. 0 Company Logo 22Ca 0CaCaYHgYHgY,fCaY,f0alg20592. 0alg20592. 0aalg20592. 0KKlg20592. 0 對于難離解的配合物，如對于難離解的配合物，如Hg|HgY2-,CaY2-,Ca2+電極電極電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：HgY2- + 2e =Hg + Y4-(四四) 零類電極零類電極(Metallic redox indicators)：亦稱惰性電極。：亦稱惰性電極。電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所起傳電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所起傳導(dǎo)電流的作用。如導(dǎo)電流的作用。如Pt|Fe3+

31、,Fe2+電極電極, Pt|Ce4+,Ce3+電極等。電極等。 23FeFe0aalg0592. 0 （五）膜電極（離子選擇性電極）（五）膜電極（離子選擇性電極）Company Logo1、正極和負(fù)極、正極和負(fù)極2、陽極和陰極、陽極和陰極3、指示電極和工作電極，參比電極和輔助電極、指示電極和工作電極，參比電極和輔助電極 在電化學(xué)測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱在電化學(xué)測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱為為指示電極指示電極。 當(dāng)有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極，當(dāng)有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極，稱為稱為工作電極工作電極。 在測量過程中，具有

32、恒定電位的電極稱為在測量過程中，具有恒定電位的電極稱為參比電極參比電極，是測量，是測量電極電位的參考標(biāo)準(zhǔn)。電極電位的參考標(biāo)準(zhǔn)。 輔助電極輔助電極與工作電極組成電池，形成通路，但電極上進(jìn)行的與工作電極組成電池，形成通路，但電極上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)并非實驗所需研究或測試的，它電化學(xué)反應(yīng)并非實驗所需研究或測試的，它只是提供電子傳遞的場所。二、電極的名稱二、電極的名稱Company Logo4、極化電極和去極化電極、極化電極和去極化電極 在電解過程中，電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化，或在電解過程中，電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時，這一類電極稱為當(dāng)電

33、極的電位改變很大而電流改變很小時，這一類電極稱為極化電極極化電極。 當(dāng)電極電位不隨外加電壓的變化而改變，或當(dāng)電極的電位改變很當(dāng)電極電位不隨外加電壓的變化而改變，或當(dāng)電極的電位改變很小而電流改變很大時，這一類電極稱為小而電流改變很大時，這一類電極稱為去極化電極去極化電極。5、微電極和超微電極。、微電極和超微電極。 根據(jù)測量所用電極的尺寸大小分類根據(jù)測量所用電極的尺寸大小分類6、裸電極和修飾電極。、裸電極和修飾電極。 根據(jù)測量所用電極是否修飾進(jìn)行分類根據(jù)測量所用電極是否修飾進(jìn)行分類7、根據(jù)電極材料的不同來分類、根據(jù)電極材料的不同來分類 如碳電極、鉑電極、金電極、汞電極如碳電極、鉑電極、金電極、汞電

34、極 如電位分析法中飽如電位分析法中飽和甘汞電極和離子和甘汞電極和離子選擇性電極。選擇性電極。如普通極譜中所用的滴汞電極。如普通極譜中所用的滴汞電極。 庫侖分析中的兩只鉑電極。庫侖分析中的兩只鉑電極。Company Logo標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 基準(zhǔn)，電位值為零基準(zhǔn)，電位值為零( (任何溫度任何溫度) )。 甘汞電極甘汞電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號半電池符號：Hg|Hg2Cl2（固），（固），KCl 電極電位電極電位（25）：）：222222O22Hg Cl/Hg22HgCl/HgOHg Cl/HgHgCl/Hg(Hg Cl )0.05

35、9lg2(Hg)(Cl )0.059lg (Cl )aEEaaEEa參比電極參比電極Company Logo表表6.3 甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 25）溫度校正，對于溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為：時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）Company Logo銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極溫度校正溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），電極），t 時的電極電位為：時的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度浸在一定濃度的的KCl溶液中即構(gòu)成了銀

36、溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000電極反應(yīng)電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號半電池符號：Ag|AgCl（固）（固），KCl 電極電位電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表6.4 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）Company Logo圖圖6.5 甘汞電極和銀甘汞電極和銀-氯

37、化銀電極氯化銀電極Company Logo 1)電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面?。ǚ乐乖嚇訉?nèi)部溶液的污染或因外部溶液與（防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源）。是測量誤差的主要來源）。 2)上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小。但如果影響較小。但如果用此類參比電極測量用此類參比電極測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 時，其測量誤差可能會較大。這時可用鹽橋（不含時

38、，其測量誤差可能會較大。這時可用鹽橋（不含干擾離子的干擾離子的KNO3或或Na2SO4）來克服。）來克服。參比電極使用注意事項參比電極使用注意事項Company Logo6-5 電導(dǎo)分析法：以測量溶液的電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法。直接電導(dǎo)法：是直接測定溶液的電導(dǎo)值而測出被測 物質(zhì)的濃度。電導(dǎo)滴定法：是通過電導(dǎo)的突變來確定滴定終點， 然后計算被測物質(zhì)的含量。 Company Logo微機(jī)型電導(dǎo)儀微機(jī)型電導(dǎo)儀 數(shù)字式電導(dǎo)儀數(shù)字式電導(dǎo)儀 筆筆式式電電導(dǎo)導(dǎo)儀儀便便攜攜式式電電導(dǎo)導(dǎo)儀儀 圖圖6.6 常用的電導(dǎo)儀常用的電導(dǎo)儀Company LogoLARG11一、基本概念一、基本概念 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電并遵循歐姆定

39、律。電解質(zhì)溶液導(dǎo)電并遵循歐姆定律。1、電阻、電阻(R) ：在一定溫度下，一定濃度電解質(zhì)溶液的電在一定溫度下，一定濃度電解質(zhì)溶液的電阻阻與電極間的距離與電極間的距離L(cm)成正比，與電極面積成正比，與電極面積A(cm2)成反比成反比2、電導(dǎo)、電導(dǎo)(G) ：是電阻的倒數(shù)。單位：西門子（是電阻的倒數(shù)。單位：西門子（S） 是衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量。是衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量。ALR)(:cm電阻率Company Logo13、電導(dǎo)率電導(dǎo)率( ) ：是是電阻率的倒數(shù)。電阻率的倒數(shù)。單位：單位：S cm-1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是通過離子來進(jìn)行的，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是通過離子來進(jìn)行的， 與電解質(zhì)

40、與電解質(zhì)溶液的的性質(zhì)和濃度有關(guān)。溶液的的性質(zhì)和濃度有關(guān)。電導(dǎo)率電導(dǎo)率- -是指一定體積（是指一定體積（1cm1cm3 3）溶液在距離為溶液在距離為1cm1cm的兩電的兩電極間的電導(dǎo)極間的電導(dǎo)，電解質(zhì)的含量可以不同。，電解質(zhì)的含量可以不同。 k溶液的濃度 k離子遷移速度 k離子所帶電荷越高Company Logo圖圖6.7 Company Logo定義：定義：含有含有1mol電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)的溶液，在，在距離為距離為1cm的的兩電極間兩電極間所所 具有的電導(dǎo)具有的電導(dǎo)。3、摩爾電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率( m)-為為比較不同電解質(zhì)的導(dǎo)電能力比較不同電解質(zhì)的導(dǎo)電能力 m：S cm2 mol-1v：cm3

41、c ：mol cm-3m1000mvcm溶液的濃度0達(dá)到最大極限值溶液濃度無限稀時m摩爾摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率( m)：是指一定量溶質(zhì)（是指一定量溶質(zhì)（1mol）溶液的電導(dǎo)。溶液的電導(dǎo)。溶液的體積可以不同。溶液的體積可以不同。Company Logo圖圖6.8Company Logo1. 直接電導(dǎo)法直接電導(dǎo)法(1) 高純水質(zhì)的測定高純水質(zhì)的測定 水的純度取決于水中可溶性電解質(zhì)的含量。通過測定電導(dǎo)率可以鑒定水的純度。并可以電導(dǎo)率作為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。 普通蒸餾水的電導(dǎo)率 210-6 S cm-1 離子交換水的電導(dǎo)率 510-7 S cm-1 超純水的電導(dǎo)率 510-8 S cm-1 (2) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液總濃度

42、的測定強(qiáng)電解質(zhì)溶液總濃度的測定 土壤,海水的鹽度(3) 大氣污染物測定大氣污染物測定 SO3 NO2, 吸收后測量電導(dǎo)變化；監(jiān)測酸雨。二、電導(dǎo)分析法應(yīng)用二、電導(dǎo)分析法應(yīng)用Company Logo2、電導(dǎo)滴定法電導(dǎo)滴定原理：電導(dǎo)滴定原理：根據(jù)滴定過程中溶液電導(dǎo)的突變來確定滴定終點，根據(jù)滴定過程中溶液電導(dǎo)的突變來確定滴定終點，然后計算被測物質(zhì)的含量。然后計算被測物質(zhì)的含量。酸堿滴定曲線：酸堿滴定曲線：電導(dǎo)滴定常用于稀酸、弱酸、電導(dǎo)滴定常用于稀酸、弱酸、 混合酸等的測定。混合酸等的測定。Company Logo電導(dǎo)滴定測定稀酸、弱酸、混合酸時的滴定曲線形狀。電導(dǎo)滴定測定稀酸、弱酸、混合酸時的滴定曲線

43、形狀。Company Logo 沉淀滴定沉淀滴定 絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定H+GAgClVNaClAgNO3+ NaClAgCl NaNO3CN-Hg2+GVCN-Hg22CN- Hg(CN)2GH+OH-VNaOH等當(dāng)點等當(dāng)點 酸堿滴定酸堿滴定以NaOH滴定HCl等當(dāng)點時電導(dǎo)最低Company Logo三、高頻電導(dǎo)法1. 1. 特點特點電極不與溶液直接接觸；不發(fā)生電解、極化、吸附等作用 2. 2. 高頻電導(dǎo)分析原理高頻電導(dǎo)分析原理振蕩頻率1兆赫時，離子：不移動，中心離子與離子氛之間的相對振動，正、負(fù)電荷重心的相互交變；偶極分子：隨電場變化頻率快速取向和變形；分子或離子定向極化和變形極化均產(chǎn)生瞬間電流

44、-極化電流，頻率小(1兆赫時：與電導(dǎo)電流具有相同數(shù)量級；Company Logo練習(xí)練習(xí)1、無論是原電池還是電解池，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極、無論是原電池還是電解池，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極都稱為（都稱為（ ），發(fā)生還原反應(yīng)的電極都稱為（），發(fā)生還原反應(yīng)的電極都稱為（ ）。）。2、甘汞電極或銀、甘汞電極或銀-氯化銀電極的電極電位值，主要取氯化銀電極的電極電位值，主要取決于（決于（ ）。）。3、化學(xué)電池通常分為（）、（）、（）。、化學(xué)電池通常分為（）、（）、（）。4、超電位的產(chǎn)生是由于（）引起的。、超電位的產(chǎn)生是由于（）引起的。 A外加電壓過高外加電壓過高 B外加電壓過低外加電壓過低 C電化學(xué)極化和濃差極化

45、電化學(xué)極化和濃差極化 D整個電路回路中產(chǎn)生的電壓降。整個電路回路中產(chǎn)生的電壓降。Company Logo5.已知電極反應(yīng)已知電極反應(yīng)Ag+ + e- Ag的的 為為0.799V，電極，電極 反應(yīng)反應(yīng)Ag2C2O4+2e- 2Ag+C2O42-的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 為為0.490V，求，求Ag2C2O4的溶度積常數(shù)。的溶度積常數(shù)。EOAg+,AgEOAg2C2O4,AgCompany Logo解解 提示：標(biāo)準(zhǔn)電極電位提示：標(biāo)準(zhǔn)電極電位 是電對是電對Ag+/Ag在化學(xué)在化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)：2Ag+ C2O42- Ag2C2O4平衡平衡時時,C2O42-=1molL-1的電極電位。的電極電位。

46、根據(jù)能斯特方程：根據(jù)能斯特方程： = E Ag+ , Ag = = =已知已知 =0.490V, =0.799,令令C2O42-=1EOAg2C2O4,AgEOAg2C2O4,AgEOAg+,AgEOAg+,Ag21242)lg(059. 0OCKspEOAg2C2O4,AgEOAg+,Ag0.059lgAgCompany Logo得到得到 0.490=0.799+0.59lg(ksp/1)1/2 lgKsp=-0.3092/0.059=-10.475 Ksp=3.4 10-11Company Logo6.計算計算AgCl+e- Ag+Cl-電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 ( EAgCl,Ag =0.799V,氯化銀的氯化銀的Ksp=1.810-10)EOAgCl,AgCompany Logo解解 提示：標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指電極反應(yīng)中個組分活度等提示：標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指電極反應(yīng)中個組分活度等于于1時的電極電位時的電極電位.本題中本題中,Ag和和AgCl是固體，活度是常是固體，活度是常數(shù)，作為數(shù)，作為1。故只要計算出。故只要計算出Cl-=1時銀電極的電極電位，時銀電極的電極電位，就是該電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。就是該電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。根據(jù)能斯特方程，銀電極的電極電位