1、化學反應的一般原理第1頁/共132頁7.初步了解化學反應速率、速率方程、碰撞理論、過初步了解化學反應速率、速率方程、碰撞理論、過 渡狀態(tài)理論和活化能概念；渡狀態(tài)理論和活化能概念；8.理解并會用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對化理解并會用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對化 學反應速率的影響；學反應速率的影響；9.初步掌握阿侖尼烏斯公式的應用，會用其求算活化初步掌握阿侖尼烏斯公式的應用，會用其求算活化 能及某溫度下的反應速率；能及某溫度下的反應速率；10.理解反應分子數和反應級數的概念，會進行基元反理解反應分子數和反應級數的概念，會進行基元反 應有關的簡單計算；應有關的簡單計算；本章教學要求本章教

2、學要求第1頁/共132頁第2頁/共132頁2.1基本概念基本概念2.5化學反應的速率化學反應的速率2.2熱化學熱化學2.3化學反應的方向與限度化學反應的方向與限度2.4化學平衡化學平衡2.6化學反應一般原理的應用化學反應一般原理的應用第2頁/共132頁第3頁/共132頁化學熱力學： 主要解決化學反應中的三個問題： 化學反應中能量的轉化 化學反應的方向性 反應進行的程度 應用熱力學的基本原理研究化學反應的能量轉化規(guī)律。 第3頁/共132頁第4頁/共132頁二、系統(tǒng)與環(huán)境三、狀態(tài)與狀態(tài)函數四、過程與途徑五、熱和功六、熱力學能（U）與熱力學第一律 2.1 基本概念一、化學反應進度第4頁/共132頁第

3、5頁/共132頁 化學反應計量方程式 在化學中，滿足質量守恒定律的化學反應方在化學中，滿足質量守恒定律的化學反應方程稱為化學計量方程式。程稱為化學計量方程式。2.1 基本概念 BBB0B物質物質B的化學計量數，量綱一的化學計量數，量綱一注意：注意：反應物的化學計量數為負值；生成物反應物的化學計量數為負值；生成物的化學計量數為正值的化學計量數為正值abyzABYZ vvvvABYZABYZ第5頁/共132頁第6頁/共132頁例： 其化學計量數分別其化學計量數分別其化學計量數分別其化學計量數分別322NHH23N2123)(H 21)(N 1)(NH2233222NH3HN而 3)(H 1)(N

4、2)(NH223第6頁/共132頁第7頁/共132頁一、化學反應進度為： ksai 表示化學反應進行的程度的物理量表示化學反應進行的程度的物理量或化學反應中任意物質從起始時刻到或化學反應中任意物質從起始時刻到研究的那個時刻的改變，單位研究的那個時刻的改變，單位molmol定義式：的化學計量數的化學計量數物質物質的物質的量的物質的量物質物質BBnBB，積分式： ddndndBBB1B 或或 nnBBB1B 或或 第7頁/共132頁第8頁/共132頁 反應進度反應進度 (0)(0)(0)(0)DEFGDEFGnnnnnnnndDeEfFgG反應前各物質的量 反應前各物質的量 反應后各物質的量 反應

5、后各物質的量 注意點：注意點： vi: 對反應物為負，對產物為正對反應物為負，對產物為正 v 選擇的始態(tài)反應進度不為選擇的始態(tài)反應進度不為0，則以反應進度變化，則以反應進度變化 來表示來表示(0)iiiinnn 第8頁/共132頁第9頁/共132頁注：無論以反應物或生成物表示反應進度，其 值均相同。 3222NH3HN0.5mol21)(NH)n(NH330.5mol)n(N2時時 當當 1mol)n(NH30.5mol10.5)(N)n(N221.5mol)n(H20.5mol31.5)(H)n(H22第9頁/共132頁第10頁/共132頁反應進度與化學反應計量方程式的寫法有關 3222NH

6、3HN0.5mol21)(NH)n(NH 1mol)n(NH333時時 當當322NHH23N211mol11)(NH)n(NH 1mol)n(NH333時時 當當如果一個反應進度為1mol，則稱為單位反應 進度（或摩爾反應）。第10頁/共132頁第11頁/共132頁二、 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究的對象系統(tǒng)：被研究的對象。 環(huán)境：系統(tǒng)外與其相聯(lián)系的部分。環(huán)境：系統(tǒng)外與其相聯(lián)系的部分。 敞開系統(tǒng)：與環(huán)境有物質交換也有能量交換。敞開系統(tǒng)：與環(huán)境有物質交換也有能量交換。封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質交換有能量交換。封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質交換有能量交換。 隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無物質、能量交換。隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無物質

7、、能量交換。(理想系統(tǒng)理想系統(tǒng))第11頁/共132頁第12頁/共132頁系統(tǒng)的狀態(tài)：系統(tǒng)所有宏觀性質的綜合表現(xiàn)。 三、狀態(tài)與狀態(tài)函數狀態(tài)函數：確定系統(tǒng)狀態(tài)的性質(或者物理量)。 例如某理想氣體系統(tǒng)例如某理想氣體系統(tǒng) n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ，T = 273 K 這就是一種狀態(tài)。是系統(tǒng)宏觀性質這就是一種狀態(tài)。是系統(tǒng)宏觀性質 n、p、V、T 的綜合表現(xiàn)。的綜合表現(xiàn)。 n、p、V、T 是系統(tǒng)的狀態(tài)函數。是系統(tǒng)的狀態(tài)函數。第12頁/共132頁第13頁/共132頁狀態(tài)函數的特性：始態(tài)終態(tài)（）（） 狀態(tài)一定狀態(tài)函數一定；狀態(tài)函數的改變量只取決

8、于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無關。第13頁/共132頁第14頁/共132頁狀態(tài)函數的分類 強度性質：數值與系統(tǒng)中物質的量無關，它們在整體和部分中的數值是相同的。 溫度、壓力、密度、濃度等是強度性質。 廣度性質：數值與系統(tǒng)中物質的量成正比，它們在整體和部分中的數值是不同的。 體積、質量、物質的量、熱力學能、焓、熵、自由能等都是廣度性質。 第14頁/共132頁第15頁/共132頁四、過程和途徑四、過程和途徑過程：狀態(tài)的變化，從狀態(tài)過程：狀態(tài)的變化，從狀態(tài)1到狀態(tài)到狀態(tài)2途徑：完成過程的具體步驟途徑：完成過程的具體步驟狀態(tài)函數改變：僅取決于體系始態(tài)和終態(tài)，與途徑無關狀態(tài)函數改變：僅取決于體系始態(tài)

9、和終態(tài)，與途徑無關 “狀態(tài)一定值一定狀態(tài)一定值一定 殊途同歸變化等殊途同歸變化等 周而復始變化零周而復始變化零”狀態(tài)狀態(tài)1狀態(tài)狀態(tài)2123第15頁/共132頁第16頁/共132頁v 等溫過程：等溫過程：T = 0v 等壓過程：等壓過程：P = 0v 等容過程：等容過程：V = 0T1，P1 T1，P2 T2，P1 T2，P2等溫過程等溫過程等等壓壓過過程程等等壓壓過過程程等溫過程等溫過程aba 途徑：途徑： 先等溫后等壓先等溫后等壓b 途徑途徑： 先等壓后等溫先等壓后等溫常見的變化過程“狀態(tài)一定值一定 殊途同歸變化等 周而復始變化零”第16頁/共132頁第17頁/共132頁五、熱和功2.功（W

10、）：除熱以外，系統(tǒng)和環(huán)境之間其 他的能量交換形式統(tǒng)稱為功。 1.熱（Q）：在系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而 交換或傳遞的能量稱為熱。系統(tǒng)吸熱，Q0；系統(tǒng)放熱，Q0；系統(tǒng)失功(系統(tǒng)對環(huán)境做功) ，W (l) (s)；且溫度越高，熵值越大；壓力越大，熵值越小。 SmSm相同狀態(tài)下，分子結構相似的物質，相對分子質量大，熵 值越大。物質的相對分子質量相近時，分子結構復雜的分子其熵值大于簡單分子?；瘜W反應:由較少分子變?yōu)檩^多分子的反應熵值增加,由固體變?yōu)橐后w或氣體的反應熵值增加。熵增原理 對于隔離(或孤立)系統(tǒng)，系統(tǒng)的能量(焓)在狀態(tài)變化前后不變，這時自發(fā)變化方向只取決于熵，即朝著熵增大的方向進行。 SS

11、終態(tài)S始態(tài)0(熵增) 自發(fā)進行SS終態(tài)S始態(tài)0 平衡狀態(tài) SS終態(tài)S始態(tài)0 非自發(fā)進行熵判據第52頁/共132頁第53頁/共132頁2標準摩爾反應熵變對任一反應vBB0 =BSv SrmBmB=(B) 標準摩爾反應熵變等于各反應物和產物標準摩爾熵與相應各化學計量數乘積之和?；虻扔诋a物與反應物的標準摩爾熵之差。單位為Jmol-1K-1 。 溫度對標準摩爾反應熵變和標準摩爾反應焓變的影響一般很小，當反應不在298.15K時，可近似用rHm（298.15K）和rSm (298.15K)代替。)15.298()(SmrKSTmr)15.298()(HmrKHTmr第53頁/共132頁第54頁/共132

12、頁1876年，美國化學家吉布斯(Gibbs J W)證明：在恒溫恒壓下，如果一個反應（或變化）能用來做非體積功，則反應是自發(fā)的，如果由環(huán)境提供非體積功使反應發(fā)生，則反應是非自發(fā)的。如：12 CH4(g)2O2(g)CO2(g)2H2O(l) Cu2+(aq)Zn(s) Cu(s)Zn2+(aq) H2O(l) H2(g)O2(g)標準狀態(tài)下，反應、能自發(fā)進行；反應非自發(fā)。三、化學反應方向的判據第54頁/共132頁第55頁/共132頁吉布斯把恒溫恒壓下系統(tǒng)做非體積功的能力叫自由能，我們叫吉布斯函數，量符號為G，并定義：GHTS G是狀態(tài)函數G =G終態(tài)G始態(tài) 1.化學反應方向的判據 吉布斯函數是

13、系統(tǒng)做非體積功的能力，如果系統(tǒng)對環(huán)境做非體積功之后，系統(tǒng)的吉布斯函數必然減少，熱力學研究證明，恒溫恒壓過程，GG終態(tài)G始態(tài)W非 在等溫定壓的可逆過程中, 吉布斯函數的減少值等于系統(tǒng)所做的最大有用功。第55頁/共132頁第56頁/共132頁 恒溫恒壓下系統(tǒng)發(fā)生1mol化學反應，且不做非體積功，則 rGm 0 rGm稱為摩爾反應吉布斯函數變，量綱為kJmol-1?？梢宰鳛榛瘜W反應能否自發(fā)進行的判據。 判據式判據式任意狀態(tài)任意狀態(tài)標態(tài)rGm0，自發(fā)進行rGm0，平衡狀態(tài)rGm0，非自發(fā)進行rGm 0，自發(fā)進行rGm 0，平衡狀態(tài)rGm 0，非自發(fā)進行恒溫恒壓只做體積功恒溫恒壓只做體積功第56頁/共1

14、32頁第57頁/共132頁2、標準摩爾生成吉布斯函數與標準摩爾反應吉布斯函 數變 在溫度T及標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定態(tài)單質生成1mol純物質B時的摩爾反應吉布斯函數變，叫該物質B在T時的標準摩爾生成吉布斯函數。用符號fGm（B,物態(tài)，T ）表示，單位為kJmol-1，若溫度為298.15K，T不必標出。穩(wěn)定態(tài)單質的標準摩爾生成吉布斯函數為零。例如，298.15K時，下列反應CH3OH(l)C(s,石墨)+2H2(g) +O2(g)12fGm (CH3OH,l)=116.4kJmol-1第57頁/共132頁第58頁/共132頁 利用標準摩爾生成吉布斯函數計算標準摩爾反應吉布斯函數變 298.15K下，

15、任一化學反應vBB0 =BvrmBfmB G= G (B) 化學反應的標準摩爾反應吉布斯自由能變，等于生成物的標準摩爾生成吉布斯函數之和減去反應物的標準摩爾生成吉布斯函數之和?；虻扔诟鞣磻锖蜕晌锏臉藴誓柹杉妓购瘮蹬c相應各化學計量數（）乘積之和。 第58頁/共132頁第59頁/共132頁 例：計算反應2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)在298K時的標準摩爾反應吉布斯函數變 ，并判斷此時反應的方向。解： vrmBfmB G= G (B) (251.31286.55)kJmol-1 70.48kJmol-1 0 此時反應正向進行。 第59頁/共132頁第60頁/共132頁4、

16、吉布斯公式GHTS 恒溫 G=HTS 化學反應 rGm=rHmTrSm 標態(tài)下 rGm=rHmTrSm 計算任何溫度T時的rGm（或rGm）及轉化溫度；由反應的焓變、熵變及溫度來判斷反應的方向。 吉布斯公式的應用 ：第60頁/共132頁第61頁/共132頁 G與溫度的關系與溫度的關系已知已知298.15 K時的時的(298)rmGK如何求其他溫度下的如何求其他溫度下的 ？()rmGT H, S近似的看成不隨溫度而變化近似的看成不隨溫度而變化298298rTrrGHTS 第61頁/共132頁第62頁/共132頁fGm(298.15)fHm(298.15)Sm(298.15) (生生) (反反)r

17、Gm(298.15) (生生) (反反)rHm(298) (生生) (反反)rSm(298.15)rHm(T)rSm(T) rGm(298.15) = rHm(298.15)298.15rSm(298.15) 查查 表表rGm(T) = rHm(298.15) T rSm(298.15)(1)求某反應的標準摩爾吉布斯函數變。第62頁/共132頁第63頁/共132頁 rHmrSmrGm=rHmTrSm反應的自發(fā)性反應的自發(fā)性低溫低溫高溫高溫1任何溫度下正向反應均任何溫度下正向反應均為為自發(fā)自發(fā)2任何溫度下正向反應均任何溫度下正向反應均為為非自發(fā)非自發(fā)3低溫低溫時正向反應時正向反應自發(fā)自發(fā)高溫高溫

18、時正向反應時正向反應非自發(fā)非自發(fā)4低溫低溫時正向反應時正向反應非自發(fā)非自發(fā)高溫高溫時正向反應時正向反應自發(fā)自發(fā)(2)由反應的焓變、熵變及溫度來判斷反應的方向。恒壓下溫度對反應自發(fā)性的影響 第63頁/共132頁第64頁/共132頁 (3)求某反應在標準狀態(tài)下自發(fā)進行的最低溫度。 例例 討論溫度對下列反應的方向性影響討論溫度對下列反應的方向性影響 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.4298K

19、時：時： rGm 394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K時非自發(fā)時非自發(fā) rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 該反應在高溫下自發(fā)，反應的溫度為：該反應在高溫下自發(fā)，反應的溫度為： rGm rHm - T rSm 0T rHm / rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K第64頁/共132頁第65頁/共132頁 一、化學平衡及其特征二、 平衡常數 三、 化學反應等溫方程式 四、 化學平衡的移動 2.4 化學平衡第65頁/共132頁第66頁/共132頁一、化學平衡及其特征 2.4

20、化學平衡可逆反應與化學平衡 可逆反應：在同一條件下能同時可向正逆 兩個方向進行的化學反應為可逆反應，并把 從左向右進行的反應稱作正反應；從右向左進 行的反應則稱作逆反應222COH O(g)H (g)CO (g)2MnO322KClO2KCl3O 可逆反應不可逆反應第66頁/共132頁第67頁/共132頁化學平衡：化學平衡：正逆反應的速率相等，各物質正逆反應的速率相等，各物質的量保持不變的量保持不變222COH O(g)H (g)CO (g)開始開始中間中間平衡平衡特征：特征：v 動態(tài)的平衡動態(tài)的平衡v 條件發(fā)生改變，平衡打破條件發(fā)生改變，平衡打破 將會建立新的平衡將會建立新的平衡 vv 在一

21、定溫度下化學平衡一在一定溫度下化學平衡一旦建立，平衡常數則一定。旦建立，平衡常數則一定。第67頁/共132頁第68頁/共132頁二、 平衡常數 1.實驗平衡常數任一可逆反應 vBB0 =BvcKcB BB BB B= =( () )濃度平衡常數壓力平衡常數（氣體）vpK =pBBB() 在一定溫度下達到平衡時，各反應物和生成物的平衡濃度以其化學計量數為指數的冪的乘積為一常數這個常數叫濃度平衡常數，量綱為(moll-1) n。 在一定溫度下，氣相反應達平衡時，各反應物和生成物的平衡分壓以其化學計量數為指數的冪的乘積為一常數，量綱為(Pa) n 或(kPa) n。 第68頁/共132頁第69頁/共

22、132頁反應一般形式 a A +bB =yY+zZ cccKccyzab(D)(E)=(A)(B)( )( )( )( ) pppKppYZabYZAB壓力平衡常數（氣體） p平衡分壓 c平衡濃度濃度平衡常數第69頁/共132頁第70頁/共132頁2. 標準平衡常數 氣相反應 vB BB B0 =B(g)0 =B(g)vKp pBBB=(/)溶液中溶質的反應 vB BB B0 =B(aq)0 =B(aq)vB BB BB B( () )K K= =c c / /c c一般的化學反應： aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(l)+yY(g)+zZ(aq) ppccKppcc yzY /Z /

23、=abA /B /第70頁/共132頁第71頁/共132頁（1）同一反應式,如果書寫形式不同,則平衡常數的表 達式不相同。（2）氣體以相對平衡分壓表示,溶液以相對平衡濃度表示,純固(液)體不寫入平衡常數的表達式中。（3）在水溶液中的反應,水的濃度不寫入平衡常數的表達式中。關于標準平衡常數的幾點說明:3.多重平衡規(guī)則 如果一個反應是其它幾個反應的和(或差)，則這個反應的平衡常數等于這幾個反應的平衡常數的積(或商)，這個規(guī)則稱為多重平衡規(guī)則。第71頁/共132頁第72頁/共132頁寫出下列反應的平衡常數的表達式 2HI(g) H2(g)+I2(g)HAc (aq) Ac- (aq)+H+ (ag)

24、 Fe3O4(s)+4H2(g) 3Fe(s)+4H2O(g)答案 2222)()()(PHPPIPPHP4242/ )(/ )(PHPPOHP cHAcccAcccHc/ )()(/ )(第72頁/共132頁第73頁/共132頁123KKK、例：已知下列反應(1)、(2)、(3)的平衡常數分別為、，討論123KKK、的關系。12(1) SO2(g)O2(g) SO3(g) 121K2K3K(2) NO2(g)NO(g)O2(g) (3) SO2(g)NO2(g)SO3(g)NO(g) 解：(1)(2)得(3) pppppppppppKKpK 1232122322(SO )/(NO)/(O )

25、/(SO )/(NO )/1 12 2(O )(O )(3)(1)得(2)，類似處理可得KKK231=/第73頁/共132頁第74頁/共132頁4平衡常數和平衡轉化率 利用平衡常數可以計算平衡時各反應物和生成物的濃度或分壓，以及反應物的轉化率。某反應物的轉化率（）是指該反應物已轉化為生成物的百分數。即化學反應達平衡時的轉化率稱平衡轉化率 %100某反應物的總量某反應物已轉化的量a第74頁/共132頁第75頁/共132頁三、 化學反應等溫方程式熱力學研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下化學反應 Q為反應商 對于一般的化學反應：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(l)+yY(g)+zZ(aq)p

26、pccQppccyzab*(Y)/ *(Z)/=*(A)/ *(B)/c*和p*為任意態(tài)的（包括平衡態(tài)）的濃度或分壓 rGm rGm +RT ln Q 第75頁/共132頁第76頁/共132頁當反應達到平衡時，反應的rGm=0, Q=K 0 rGm +RT lnK rGm = -RT lnK KQK QRTRTRTGrmlnlnln化學反應等溫方程式反應商判據 Q K rGm K rGm 0 反應逆向進行 第76頁/共132頁第77頁/共132頁四、 化學平衡的移動1濃度（或氣體分壓）對化學平衡的影響 增加反應物的濃度（或其分壓）或降低生成物的濃度（或其分壓），使Q值變小，則 Q K ，平衡向

27、逆反應方向移動； 第77頁/共132頁第78頁/共132頁例:在500時，CO的轉化反應起始濃度為c(CO)=1.00molL-1，c(H2O)=3.00molL-1，試計算：(1)平衡時各物質的濃度；(2)CO(g)轉變成CO2(g)的轉化率；(3)若將平衡體系中CO2(g)的濃度減少0.2 molL-1，平衡向何方移動？CO2(g)+H2(g)的K =0.5。CO(g)+H2O(g)222 (CO )/ (H )/ (CO)/ (H O)/ppppKpppp解：設平衡時生成的CO2濃度為x molL-1。 （1)起始濃度/molL-1 1.00 3.00 0 0變化濃度/molL-1 x

28、x x x 平衡濃度/molL-1 1.00 x 3.00 x x x)()()()(222gHgCOgOHgCO第78頁/共132頁第79頁/共132頁根據分壓定律 pi =ciRT，所以222 (CO )/ (H )/ (CO)/ (H O)/cRTpcRTpKcRTpcRTp222(CO ) (H )(CO) (H O)cccc20.50(1.00)(3.00)xxxx=0.64 molL-1平衡時，c(CO2)=c(H2)=0.64 molL-1；c(CO)=(1.00 -0.64) molL-1=0.36 molL-1；c(H2O)=(3.00 -0.64) molL-1=2.36

29、molL-1。 (2)、(3)自學第79頁/共132頁第80頁/共132頁2壓力對化學平衡的影響(1)反應前后氣體物質的化學計量數之和vB(g) = 0的反應如CO的轉化反應在一定溫度、壓力（p）下達平衡， 222 (CO )/ (H )/ (CO)/ (H O)/ppppQKpppp 溫度保持不變，增大總壓(壓縮)為2p，各氣體的分壓為2pi，則 2222 (CO )/2 (H )/2 (CO)/2 (H O)/ppppQKpppp改變壓力，平衡不移動。 )()()()(222gHgCOgOHgCO第80頁/共132頁第81頁/共132頁 vB(g)0的反應(2) 反應前后氣體物質的化學計量

30、數之和如合成氨反應N2(g)3H2(g)2NH3(g)在一定溫度、壓力（p）下達平衡 23 322 (NH )/ (N )/ (H )/ppKpppp溫度保持不變，增大總壓為2p，各氣體的分壓為2pi，則 23 3222 ()/12 ()/2 ()/4ppQKppppNHNHQ 0 ， T2 T1 時，K2 K1 ，平衡右移（吸熱方向） T2 T1 時，K2 K1 ，平衡左移（放熱方向） 對于放熱反應，rHm T1 時，K2 K1 ，平衡左移（吸熱方向） T2 K1 ，平衡右移 （放熱方向） (1) 已知T1 、 K1 ，求T2時的K2 ；(2) 根據反應在兩個溫度下的平衡常數，求得反應的標

31、準摩爾焓變rHm 。 (3) 討論溫度變化對化學平衡移動的影響 第83頁/共132頁第84頁/共132頁例： 反應 )(21)()(2gOgHgSHgOmrH總壓為5.16104Pa，在723K達平衡時總壓為1.08105Pa，求HgO分解反應的 。,在693K達平衡時 543154322693101016. 5101016. 51)()g(POPPHPK =0.3340.4147=0.140 553155322723101008. 1101008. 11)()g(POPPHPK =0.720.6=0.432211211lnrmHKKRTT1mrmol7 .156HKJ32解：設平衡時的總壓為

32、P, 則P（Hg）=p總 第84頁/共132頁第85頁/共132頁4.勒夏特列原理 1907年，勒夏特列指出 任何一個處于化學平衡的系統(tǒng)，當某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度等）發(fā)生改變時，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動。平衡移動的方向總是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)影響的方向。 第85頁/共132頁第86頁/共132頁 化學動力學研究的是反應進行的速率, 并根據研究反應速率提供的信息探討反應機理，即研究反應的快慢和反應進行的途徑。 H2與O2具有生成H2O的強烈趨勢, 但室溫下氣體混合物放置1萬年仍看不出生成H2O的跡象。為了利用這個反應釋放的巨大能量, 就必須提供適當的動力學條件。因此，化學

33、動力學研究還在于其實用意義。 第86頁/共132頁第87頁/共132頁二、反應速率理論三、影響化學反應速率的因素2.5 化學反應速率一、化學反應速率的概念第87頁/共132頁第88頁/共132頁定 義 反應速率 是指化學反應過程進行的快慢，即化學反應方程式中物質B的數量（通常用物質的量的變化表示）隨時間的變化率。1 、 化學反應的平均速率B0BB 定義式：對任意化學反應 據國家標準反應速率定義 dtd 真實反應速率物理意義：表示反應進度隨時間的變化率dtdn1dtdBB 第88頁/共132頁第89頁/共132頁以H2O2在水溶液中的分解反應為例討論這兩個概念。 2 H2O2(aq) 2 H2O

34、(l) O2(g) 若體積不變 dtdc1Vdtdn1VvBBBB dtdc1vBB 瞬時速率 平均速率 tc1vBB 第89頁/共132頁第90頁/共132頁(c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.2840040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800反應

35、的平均速率= c(H2O2)t隨著時間的推移，雙氧水的濃度在減??！隨著時間的推移，雙氧水的濃度在減??！第90頁/共132頁第91頁/共132頁tzctyctbctacddddddddZYBA反應速率的單位為反應速率的單位為實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質更易實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質更易 通過實驗監(jiān)測其濃度變化。通過實驗監(jiān)測其濃度變化。 速率方程相同，但各自的速率方程相同，但各自的k不同。不同。aA + bB yY + zZ對于一般的化學反應： 111111hLmolminLmolsLmol或或或或第91頁/共132頁第92頁/共132頁 瞬時速率只能用作瞬時速率只能用作

36、圖的方法得到，例如對圖的方法得到，例如對于反應（于反應（45 ）：）： 2N2O5 4NO2+O22、 反應的瞬時速率反應的瞬時速率c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4tcvdONd52)(0tlimv第92頁/共132頁第93頁/共132頁tctctctctctctctc.d(W)dd(Z)dd(Y)dd(Z)dd(W)dd(X)dd(Y)dd(X)ddcb.a.反應反應 2W+X Y+Z哪種速率表達式是正確的？哪種速率表達式是正確的？（同學們自己回答）（同學們自己回答）Question 1Question 1第93

37、頁/共132頁第94頁/共132頁 1918年年 路易斯（路易斯（Lewis）以氣體分子運以氣體分子運動論為基礎提出。動論為基礎提出。發(fā)生有效碰撞的兩個基本前提發(fā)生有效碰撞的兩個基本前提: 碰撞粒子的動能必須足夠大碰撞粒子的動能必須足夠大 對有些物種而言對有些物種而言,碰撞的幾何方位要適當碰撞的幾何方位要適當(g)O(g)NONO(g)(g)O223)(O(NO)3ckc 對于反應對于反應1. 碰撞理論二、反應速率理論簡介第94頁/共132頁第95頁/共132頁 對對 HCl 和和 NH3 的氣相反應，顯然的氣相反應，顯然 HCl 的的 H 端只能通過狹窄的端只能通過狹窄的“窗口窗口”接近孤對

38、電子，接近孤對電子，發(fā)生有效碰撞的機會自然小多了。發(fā)生有效碰撞的機會自然小多了。 第95頁/共132頁第96頁/共132頁 對應2HI H2+I2，若每次碰撞都反應，T=500，c(HI)=1.0103moldm-3, d (HI) = 4.01010m。則理論碰撞次數和實際碰撞次數各為多少？ 實際反應速率僅為1.210-8moldm-1 s-1，兩者相差1012倍。112822sdm106 . 42次MRTdNZ則114sdmmol106 . 7Question 2Question 2以碰撞頻率公式計算：RTEaePZfPZ這里，這里，Z 碰撞總數碰撞總數 P P 取向因子取向因子 f f

39、能量因子能量因子Solution第96頁/共132頁第97頁/共132頁2. 過渡狀態(tài)理論 過渡狀態(tài)又叫活化絡合物（有活性的復雜的） A+B-CA B C* A-B+C反應物(始態(tài))活化絡合物 (過渡態(tài)) 產物(終態(tài))第97頁/共132頁第98頁/共132頁對于反應對于反應ONO+COONOCONCOO + O118pm113pm115pm116pm活活化化絡絡合合物物（過過渡渡態(tài)態(tài)）第98頁/共132頁第99頁/共132頁 所示反應圖上哪一點代表反應中所示反應圖上哪一點代表反應中間產物？哪一點代表活化絡合物？間產物？哪一點代表活化絡合物？1234勢勢 能能反應過程反應過程Question Q

40、uestion 第99頁/共132頁第100頁/共132頁定義:kaEEE* 各種教材給予活化能的定義不同，本課程使用如下各種教材給予活化能的定義不同，本課程使用如下定義，即活化分子的平均動能與分子平均動能之差定義，即活化分子的平均動能與分子平均動能之差.3. 活化能 Ea第100頁/共132頁第101頁/共132頁1r223molkJ6199(g),O(g)NONO(g)(g)O.H 反應物的能量必反應物的能量必 須爬過一個能壘須爬過一個能壘 才能轉化為產物才能轉化為產物 即使是放熱反應即使是放熱反應 (rH為負值為負值)， 外界仍必須提供外界仍必須提供 最低限度的能量，最低限度的能量， 這

41、個能量就是這個能量就是 反應的活化能反應的活化能 第101頁/共132頁第102頁/共132頁 離子反應和沉淀反應的離子反應和沉淀反應的Ea都很小都很小 一般認為一般認為Ea小于小于63 kJmol-1的為快速反應的為快速反應 小于小于40 kJmol-1和大于和大于400 kJmol-1的都很難測定出的都很難測定出 一些反應的一些反應的Ea 每一反應的活化能數值各異, 可以通過實驗和計算得 到 ?；罨茉叫? 反應速率越快。Ea是動力學參數。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol- -1HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol-

42、 -12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJmol-1活化能的特征第102頁/共132頁第103頁/共132頁 化學反應會不會因活化分子的消耗而停止？ 具有各動能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫具有各動能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫度一定，分布情況就一定。度一定，分布情況就一定。 （1） 反應是放熱的，隨著反應的進行體系溫度可能反應是放熱的，隨著反應的進行體系溫度可能升高，活化分子所占的百分數不但不減小反而增加了。升高，活化分子所占的百分數不但不減小反而增加了。 （2）反應是吸熱的，如果維持體系溫度不變，則活）反應是吸熱的，如果維持體系溫度不變，則活化

43、分子所占的百分數也不變；如果環(huán)境不能供應熱量，化分子所占的百分數也不變；如果環(huán)境不能供應熱量，體系溫度則降低，活化分子所占的百分數將隨之減小。體系溫度則降低，活化分子所占的百分數將隨之減小。即便這樣，體系總還存在一個動能分布，總有一定數量即便這樣，體系總還存在一個動能分布，總有一定數量的活化分子。的活化分子。SolutionQuestion 5Question 5第103頁/共132頁第104頁/共132頁濃度對化學反應速率的影響:基元反應的 速率方程三、影響化學反應速率的因素反應物之間的接觸狀況對反應速率的影響反應物之間的接觸狀況對反應速率的影響溫度對化學反應速率的影響催化劑對反應速率的影響

44、 第104頁/共132頁第105頁/共132頁1.濃度對化學反應速率的影響:基反應的速率方程反應速率碰撞次數反應物濃度 在溫度恒定情況下, 增加反應物的濃度可以增大反應速率。 用來表示反應速率與反應物濃度之間定量的關系式叫速率方程(比率相等)又叫質量作用定律(比率定律)。白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒第105頁/共132頁第106頁/共132頁 反應物分子在有效碰撞中一步直接轉化為產物的反應稱為基元反應（初步的反應）。對基元反應 A+B產物v c(A)v c(B)v c(A) c(B)即 v = k c(A) c(B) 或 v = k c 2 (A) (A=B)對

45、一般基元反應，則 v = k ca(A) c b (B) (質量作用定律）k 為速率常數 (比率常數)： 與T有關，與c無關 濃度均為單位濃度時，則稱為比速率，k大v就大 n= a+ b + (反應級數) 用不同物種的濃度表示v時，k值也不同(1) 基元反應的速率方程第106頁/共132頁第107頁/共132頁反應級數 速率方程中各濃度冪次a，b，分別稱為反應組分A,B,的級數。反應的總反應級數為各反應組分的級數之和。 bBaAckcva為反應物A的反應級數b為反應物B的反應級數反應的總級數n=a+bn=1稱為一級反應 n=2成為二級反應 .依此類推第107頁/共132頁第108頁/共132頁

46、1. 在多相反應中, 固態(tài)反應物的濃度和不互溶的純液體反應物的濃度不寫入速率方程。C(s) + O2(g) CO2(g) 2 Na(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g) 速率方程分別為：反應速率 = k c(O2) 反應速率 = k2. 對氣相反應和有氣相參與的反應, 速率方程中的濃度項可用分壓代替。碳與氧生成二氧化碳反應的速率常數亦可表示為:反應速率 = k p(O2)（顯然k不是k）第108頁/共132頁第109頁/共132頁(2) 復雜反應由兩個或多個基元反應步驟完成的反應： 實際是兩步完成 如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(

47、g) + I(g)通過實驗可以找出決速步驟(Rate determining step) 所以 v= k c(A2) 復雜反應的速率方程一般只能通過實驗獲得！ A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)第109頁/共132頁第110頁/共132頁對反應對反應 NH4+(aq) + N2(g) + 2H2O(l) ：實實 驗驗 初始初始c (NH4+) 初始初始c (NO2) 初始速率初始速率(mol dm3s1) 1.3510-70.005 moldm320.200

48、 moldm3 0.010 moldm3 5.4010-730.100 moldm3 0.010 moldm3 2.7010-70.100 moldm31(aq)NO2由實驗由實驗1和和2可知：可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) m m = 1同理可得同理可得 n = 1 v = k c( ) c( ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.005moldm-3 )k = 2.7 10-4mol-1dm3s-14NH2NO第110頁/共132頁第111頁/共132頁(3) 反應級數與反應分子數的差別是對元步是對元步驟或簡單驟或簡單反應所對反

49、應所對應的微觀應的微觀化學變化化學變化而言的而言的參加反應參加反應的反應物的反應物微粒數目微粒數目只可能只可能是一、是一、二、三二、三等等為固定值為固定值任何元步驟任何元步驟或簡單反應或簡單反應所對應的微所對應的微觀變化，肯觀變化，肯定存在反應定存在反應分子數分子數對速率方程對速率方程不能納入不能納入形式的復雜形式的復雜反應，級數反應，級數無意義無意義是對宏觀是對宏觀化學反應化學反應包括簡單包括簡單反應和復反應和復雜反應而雜反應而言言反應速率反應速率與濃度的與濃度的幾次方成幾次方成正比，就正比，就是幾級反是幾級反應應可為零可為零、簡單、簡單正、負正、負整數和整數和分數分數對指定對指定反應不反應

50、不一定有一定有固定值固定值 = k c a (A) c b (B) 概念所屬概念所屬 范圍范圍定義或意義定義或意義各個不同各個不同反應中的反應中的允許值允許值對指定反對指定反應是否有應是否有固定值固定值是否肯定存在是否肯定存在反應級數反應級數反應分子數第111頁/共132頁第112頁/共132頁2. 反應物之間的接觸狀況對反應速率反應物之間的接觸狀況對反應速率 的影響的影響(1) 氣相或溶液中進行的化學反應不考慮接觸狀況。氣相或溶液中進行的化學反應不考慮接觸狀況。 (2) 固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。紅熱狀態(tài)的固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。紅熱狀態(tài)的 塊狀鐵與水蒸氣之間的反應進行

51、得非常緩慢塊狀鐵與水蒸氣之間的反應進行得非常緩慢, 而同樣而同樣 溫度下鐵粉的反應則要快得多：溫度下鐵粉的反應則要快得多：鐵與鹽酸的反應鐵與鹽酸的反應3Fe (s) + 4 H2O(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) 第112頁/共132頁第113頁/共132頁1889年阿倫尼烏斯年阿倫尼烏斯Arrhenius提出了提出了k與與T之間的定量關系之間的定量關系:由由Arrhenius方程可定義方程可定義 Ea:)/exp(RTEAkaRTEAka lnln即即2addRTETklnTkRTEdd2aln則則若已知若已知T1, k1, T2, k2, 可求出可求出Ea求出求出Ea 后后,

52、可求算指定溫度下的可求算指定溫度下的k值。值。21a1211TTREkkln3. 溫度對化學反應速率的影響第113頁/共132頁第114頁/共132頁 對反應對反應 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)若若 有下列數據，計算其反應的活化能。有下列數據，計算其反應的活化能。T() T(K) 1/T(K-1) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00

53、 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 RETka4K10211.)/()ln( Ea = -R(斜率斜率) =-(8.314JK-1mol-1)(-1.2 104 K) =1.0 105Jmol-1Question 7Question 7Solution第114頁/共132頁第115頁/共132頁根據題給數據, 求算反應2 N2O5(在CCl4) 2 NO2(在CCl4) O2(g)的活化能 。T/K337327316308298273k/s-11.6610-34.9910-34.5310-41.5110-43.7210-58.3210-7Question 8Que

54、stion 8將題給數據處理為作圖數據： (1/T)103/K-1Ln/(ks-1) 2.975.30 3.066.40 3.167.70 3.258.80 3.368.80 3.668.80 Solution第115頁/共132頁第116頁/共132頁直線的斜率 （Ea/R）= = 1.2104 K 0.50103 K16.2 求直線的斜率(-Ea/R): 由斜率計算活化能: Ea = (R)(斜率) = (8.314 Jmol 1 K1) (1.2104 K) = 1.0105 Jmol1 = 1.0103 kJmol1 以以ln(k/s-1)對對1/T作圖得圖作圖得圖; 第116頁/共1

55、32頁第117頁/共132頁 Ea處于方程的指數項中處于方程的指數項中, 對對k有顯著影響。室溫下有顯著影響。室溫下, 每增加每增加4 kJmol-1, k值降低約值降低約80%； 溫度升高溫度升高, k 增大。一般反應溫度每升高增大。一般反應溫度每升高10，k將將 增大增大24倍；倍； 對不同反應對不同反應, 升高相同溫度升高相同溫度, Ea大的反應大的反應 k 增大的倍增大的倍 數多數多(即具有較大的溫度系數即具有較大的溫度系數)。2112a12TTTTREkkln 對同一反應對同一反應,升高一定溫度升高一定溫度,在高溫在高溫 區(qū)值增加較少；區(qū)值增加較少；第117頁/共132頁第118頁/

56、共132頁4. 催化劑對反應速率的影響催化劑對反應速率的影響催化劑催化劑:存在少量就能顯著改變反應速率，反應結束時，存在少量就能顯著改變反應速率，反應結束時，其自身的質量、組成和化學性質基本不變的物質。其自身的質量、組成和化學性質基本不變的物質。 催化作用的特點催化作用的特點 ： 只能對熱力學上可能發(fā)生只能對熱力學上可能發(fā)生 的反應起作用的反應起作用 通過改變反應途徑以縮短通過改變反應途徑以縮短 達到平衡的時間達到平衡的時間 只有在特定的條件下催化只有在特定的條件下催化 劑才能表現(xiàn)活性劑才能表現(xiàn)活性 通過改變催化劑可以改變通過改變催化劑可以改變 反應方向反應方向(1) 催化劑與催化作用催化劑與

57、催化作用第118頁/共132頁第119頁/共132頁(2) 均相催化、多相催化和酶催化均相催化、多相催化和酶催化 均相催化均相催化: 催化劑與反應物種在同一相中的催化反應催化劑與反應物種在同一相中的催化反應O(l)2H(gO(aqO2H22I22) 多相催化多相催化: 催化劑與反應物種不屬于同一物相的催催化劑與反應物種不屬于同一物相的催 化反應化反應 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) N2(g) N N 2N / / H2(g) H H 2H / /化學吸附導致鍵的削弱或離解化學吸附導致鍵的削弱或離解NH3 NH3(g)/產物的解吸附和催化劑的再生產物的解吸附和催化劑的再生N

58、+ H NH/ / /NH + H NH2/ / /NH2 + H NH3/ / /表面物種之間的反應表面物種之間的反應第119頁/共132頁第120頁/共132頁第120頁/共132頁第121頁/共132頁 廢氣從汽車引擎是經過廢氣從汽車引擎是經過 接觸反應的轉換到最小化環(huán)境損害接觸反應的轉換到最小化環(huán)境損害原理原理實物實物第121頁/共132頁第122頁/共132頁高效高選擇性條件溫和以酶為催化劑的反應，其特點是： 大多數酶反應在人的體溫條件下進行得很快。溫度超過37太多時酶會失去活性, 這是因為體溫升高導致酶的結構發(fā)生變化, 活性部位發(fā)生變形.酶酶第122頁/共132頁第123頁/共132頁作業(yè)作業(yè)1： P73 : 1 ,2 , 4(2) P74 : 8(3) , 10, 11作業(yè)作業(yè)2： P7475 : 13(1)(5)(8),14 P7