1、編輯課件冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本問題制作人：曹 龍 蔡振雷 馮 帥 李志豪 賈相明第八小組編輯課件第八章 冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本問題冶金熱力學(xué)：研究反應(yīng)的可能性、方向、限度;冶金動(dòng)力學(xué)：研究反應(yīng)速率。冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)定義： 是用化學(xué)原理及宏觀動(dòng)力學(xué)方法研究從礦石中提取金屬及其化合物的過程。意義： 冶金動(dòng)力學(xué)是強(qiáng)化冶煉過程、縮短冶煉時(shí)間、節(jié)約能源、提高生產(chǎn)率的重要科學(xué)方法和手段。 編輯課件第八章 冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本問題l8.1 反應(yīng)速度常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系l8.2 反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系l8.3 穩(wěn)態(tài)與準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似原理l8.4 耦合反應(yīng)與局部平衡編輯課件8.1 8.1 反應(yīng)速度常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系反

2、應(yīng)速度常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系dDcCbBaA正反應(yīng)速率其中， 分別為正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。 ,kk bBaAAAckcdtdnr(A的減少速率) 注意：A為反應(yīng)物，An一直在減少，dtdnA速率為標(biāo)量，前面應(yīng)加負(fù)號(hào)。為負(fù)值，bBaAdDcCccccK 編輯課件逆反應(yīng)速率dDcCAAcckdtdnr(A的增加速率) 或ArbBaAckc； ArdDcCcck=組元A的總的變化率為上兩式之和：ArArdDcCcckbBaAckc質(zhì)量作用定律編輯課件 平衡時(shí)， ArAr=所以 dDcCcckbBaAckc= 0或KcccckkbBaAdDcC(平衡常數(shù)) 這就是可逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與熱力學(xué)中平衡常

3、數(shù)的關(guān)系。編輯課件8.2 反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系對(duì)如下反應(yīng)：DCBA（2-8-1） 平衡時(shí)， BADCkkKKRTGln（1）由（1）等溫反應(yīng)式 KRTGln（2）阿累尼烏斯公式RTEekk00k為頻率因子編輯課件)exp(RTGK)exp(RTSTH)exp()exp(RTHRS(2-8-2) 其中， GHS分別為以上反應(yīng)式中的標(biāo)準(zhǔn)自由能、焓、熵的變化。（2）由阿累尼烏斯公式，化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù) RTEekk0TSHG編輯課件)exp()Texp(00RTEkREkexp00RTEEkk(2-8-3) 將式2-8-2與式2-8-3比較)exp(00RSkkHEEkkK Hexp00RTk

4、k得：為頻率因子0k編輯課件例題： 已知A、B兩個(gè)反應(yīng)的頻率因子相同，活化能之差為EA-EB=16.628KJ/mol。求(1)1000K時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)之比kA/KB?(2)1500K時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)之比有何變化？)exp()Texp(00RTEkREkkkBABAexpRTEEBA1000314. 810628.16exp31353. 02e（1）解：編輯課件)exp()Texp(00RTEkREkkkBABAexpRTEEBA1500314. 810628.16exp32635. 034e（2）：編輯課件幾何表述：BAE反應(yīng)物A+B的平均能量； DCE生成物C+D的平均能量； 活E有效碰

5、撞所需要的能量，若A+B能量達(dá)到E活，正反 應(yīng)發(fā)生；若C+D能量達(dá)到E活，逆反應(yīng)發(fā)生。 所以，正反應(yīng)的活化能 BAEEE活逆反應(yīng)的活化能 DCEEE活HEE編輯課件若 EE ，吸熱反應(yīng) )0(H若 EE ，放熱反應(yīng) )0(H如圖2-8-1所示。由圖可知： 無論是正反應(yīng)還是逆反應(yīng)，反應(yīng)物分子都要翻越一定高度的“能峰”，才能變成產(chǎn)物分子，即活化能。能峰越高，反應(yīng)的阻力也就越大。編輯課件8.3 穩(wěn)態(tài)與準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似原理基元反應(yīng)： 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可能是一步完成的，也可能是經(jīng)過一系列的步驟完成的，在反應(yīng)過程中，每一中間步驟都反映了分子間的一次作用效果，我們把反應(yīng)過程的每一中間步驟稱為一個(gè)基元反應(yīng)。零級(jí)反應(yīng)一級(jí)

6、反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)kAdtdcAAkcdtdc2AAkcdtdc編輯課件8.3.1 問題的提出 對(duì)如下串聯(lián)反應(yīng)（兩個(gè)一級(jí)基元反應(yīng)） CBAkk210t0Ac00tt AcBcCc（還有一種平行反應(yīng)）編輯課件由此得到一個(gè)聯(lián)立微分方程組 BCBABAAckdtdcckckdtdcckdtdc2211) 682() 582() 482(編輯課件解第一個(gè)式子A1Ackdtdcdtkc1AAdcA1AckdtdcdtkctcAcAA010lntkAAecc10tkccAA10lnln編輯課件 代入式第二個(gè)得: BABcktkckdtdc211)exp(0或 )exp(1120tkckckdtdcABB（一階非

7、齊次線性方程） 根據(jù)一階非齊次線性方程通解： cdxexQeydxxpdxxp注意：求出通解時(shí)，把)()0(0BBBccttct代入此式，之后任意常數(shù)C=1201kkckA編輯課件)exp()exp(211210tktkkkckcAB)982(將式2-8-9代入式2-8-6： )exp()exp(2112210tktkkkckkdtdcAC)1082(解得 )exp()exp(1212111220tkkkktkkkkccAC)1182(編輯課件式2-8-7、式2-8-9、式2-8-11即為偏微分方程的解。 )exp()exp(1)exp()exp()exp(21211122211211000t

8、kkkktkkkkcctktkkkckctkccACABAA 注意到，以上處理需要解兩個(gè)偏微分方程，若對(duì)較為復(fù)雜的連續(xù)反應(yīng)，可以預(yù)料求解是非常困難的，所以需要進(jìn)行一些近似處理，以下的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)原理就是針對(duì)復(fù)雜的串聯(lián)反應(yīng)的。編輯課件各濃度隨時(shí)間的變化曲線，如圖2-8-2所示。 由圖可知：A逐漸減少 C逐漸增多 B先增多，后減少 當(dāng)B很活潑，幾乎不隨時(shí)間而積累，CB曲線為緊靠橫軸的扁平曲線時(shí)，可用穩(wěn)態(tài)近似法處理。后面會(huì)講到。編輯課件8.3.2曲線B的形狀與速率常數(shù)的關(guān)系定義 12kkq 求組元B濃度的最大值和達(dá)到此最大值的時(shí)間 max,Bcmaxt與，令021021121tktkABekekkkckd

9、tdc注意這和kkK不同。編輯課件所以 1212lnmaxkkkkt)1282(1ln1lnmax,10qqqqqABeeqcc111max,10qqqABqqqcc或)1382(tktkekek2121得：編輯課件討論：(1) 當(dāng) )( 121kkq，或 0q式2-8-13變?yōu)?001max,1AqABcqqcc)1482(中間產(chǎn)物B的濃度幾乎等于A的濃度。(2)( 121kkqq或此時(shí)A到B反應(yīng)徹底，B到C幾乎不反應(yīng)。CBAkk21編輯課件qcqqqccAqAB0011max,)1582(中間產(chǎn)物B的濃度很小。 此時(shí)，A到B反應(yīng)徹底，而B幾乎毫無保留，反應(yīng)生成C。編輯課件q1k2k恒定時(shí)，

10、改變與 (3),由式2-8-13， max,Bc不變，但由式2-8-12，maxt隨著 而變，如圖2-8-3所示。 kkk1211219,10, 1skskk1)2)11215 . 4,5, 5 . 0skskk3)11219 . 0,1, 1 . 0skskk由圖可知：當(dāng)12kkq 一定時(shí)，隨著k值的增大，速度V也越來越大，反應(yīng)所需的時(shí)間就會(huì)變短。編輯課件8.3.3 穩(wěn)態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)為研究復(fù)雜的串聯(lián)反應(yīng)，有必要定義穩(wěn)態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)。 穩(wěn)態(tài)對(duì)一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，若產(chǎn)生中間產(chǎn)物B的濃度達(dá)到最大值的時(shí)間為maxtt 時(shí)， max,BBcc，此時(shí)， 0dtdcB生成B與消耗B的速率相等，或 BAckck21這時(shí)反

11、應(yīng)所處的狀態(tài)叫穩(wěn) 態(tài)（或靜態(tài)）。 021BABckckdtdc編輯課件準(zhǔn)穩(wěn)態(tài) 對(duì)一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，假定 0dtdcB之后的時(shí)間， dtdcB亦很小(接近于零)，或 Bc變化極小， max,BBcc021BABckckdtdc此時(shí)反應(yīng)所處的狀態(tài)叫準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)（或準(zhǔn)靜態(tài)）。 編輯課件穩(wěn)態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的必要條件 002121BABBABckckdtdcckckdtdc（準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)）穩(wěn)態(tài))(編輯課件8.3.4穩(wěn)態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的應(yīng)用 當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，由穩(wěn)態(tài)的條件，可得 CBAccc,值BCBABAAckdtdcckckdtdcckdtdc22110tkACtkABtkAAecceckkcecc101010121)1682(

12、編輯課件可以看出dtdcdtdcCA)1782(另外，由 BCBABAAckdtdcckckdtdcckdtdc2211得 dtdcdtdcdtdcCBA)1882(編輯課件式2-8-17與式2-8-18比較，得到應(yīng)用穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法的充分必要條件：dtdcdtdcCB或dtdcdtdcAB注意： 需要說明的是，只有中間產(chǎn)物的濃度變化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于反應(yīng)物或最終生成物時(shí)，應(yīng)用穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)原理是比較精確的。若中間產(chǎn)物的濃度變化率較大，則不適用此方法。編輯課件例例2-8-12-8-1 LindemannHinshelwood機(jī)理式中 A兩個(gè)A分子碰撞后產(chǎn)生的能量高于一般分子的活化分子。 AAAAPAk2

13、一些單分子氣相反應(yīng)PA在高壓下為一級(jí)反應(yīng)，在低壓下位二級(jí)反應(yīng)。為解釋這一現(xiàn)象，林德曼提出了單分子反應(yīng)機(jī)理，即單分子反應(yīng)也需要通過碰撞先形成活化分子A*，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮瑫r(shí)活化分子A* ，也可以失去活性，恢復(fù)為普通分子。我們用穩(wěn)態(tài)法推導(dǎo)速率方程，并加以討論。編輯課件 活化分子A*為活潑物質(zhì)，在氣相中濃度很極小，可用穩(wěn)態(tài)法，它的總反應(yīng)速率為0。對(duì)A*參加的三個(gè)基元反應(yīng)分別應(yīng)用質(zhì)量作用定律，然后加和，求得：02121AAAAAckcckckdtdc（準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)原理） 解得 2121kckckcAAA編輯課件212212kckckkckdtdcrAAAP對(duì)第二個(gè)基元反應(yīng)應(yīng)用質(zhì)量作用定律得到產(chǎn)物P

14、的生成速率為：討論：（1）在k-1與k2相差不大時(shí)，高壓下，CA很大，分母中21kckA，所以分母近似為k-1CA，變?yōu)椋篈AAPkcckckkdtdc1221121kkkk此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。編輯課件(2)低壓時(shí)，CA較小，分母21kckA，所以方程分母近似為k2，式子變?yōu)椋?12221AAPckkckkdtdc此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。編輯課件(1) 高壓時(shí)， Ack1較大；若 21kckA，則 Ackkkr121（一級(jí)反應(yīng)）； (2) 低壓時(shí)， 21kckA，21Ackr （二級(jí)反應(yīng)）； (3) 而中等壓力，屬于過渡區(qū)，動(dòng)力學(xué)上成為混合控制。【1】在一般壓力下，若k2k-1，此時(shí)，式子變?yōu)?122

15、21AAPckkckkdtdc表現(xiàn)為二級(jí)。例如，雙原子分子分解，由于分子內(nèi)振動(dòng)頻率大，約為1013Hz，而碰撞率小，約為1010Hz。所以活化分子還沒有與其他分子碰撞而去活化，就因震蕩而分解了。所以雙原子的分解常常表現(xiàn)為二級(jí)。編輯課件【2】在一般壓力下，若k2k-1，此時(shí)，式子變?yōu)锳AAPckkkckckkdtdc1211221表現(xiàn)為一級(jí)。例如：多原子分子的分解或異構(gòu)化，由于分子內(nèi)過剩的能量要傳遞到需斷裂的那一兩個(gè)鍵上才能起反應(yīng)。所以在一般壓力下，能量傳遞還沒完成，就可能與另一低能態(tài)的分子碰撞而活化。所以，多原子分子分解或結(jié)構(gòu)異化常常表現(xiàn)為一級(jí)。編輯課件8.4 耦合反應(yīng)與局部平衡8.1.4 耦

16、合反應(yīng) 體系若存在兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)，（a）、（b）、，其中反應(yīng)（a）單獨(dú)存在時(shí),不能自動(dòng)進(jìn)行。若反應(yīng)（a）至少有一個(gè)產(chǎn)物是反應(yīng)（b）的反應(yīng)物，并且（b）的存在使得反應(yīng)（a）可以自動(dòng)進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫做反應(yīng)的耦合。例 2-8-2)(2)(4)(2)(22)aglgsOTiClClTiO（Jk94.161G298)(22)()(gsCOOCbkJG38.394298)(2)(4)(2)(2)(Ti)(glgssCOTiClClOCckJG49.232298編輯課件 反應(yīng)反應(yīng)(a) 說明生成說明生成 是很少的；或反應(yīng)是很少的；或反應(yīng)(a)不可不可以自動(dòng)進(jìn)行；而反應(yīng)以自動(dòng)進(jìn)行；而反應(yīng)(b)的的 ，且反

17、應(yīng)過程能消耗掉前一個(gè)，且反應(yīng)過程能消耗掉前一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)的 ，反應(yīng)，反應(yīng)(a)和反應(yīng)和反應(yīng)(b)耦合構(gòu)成總反應(yīng)耦合構(gòu)成總反應(yīng)(c)， ，由于耦合的結(jié)果，由于耦合的結(jié)果，(a)反應(yīng)不能得到的反應(yīng)不能得到的 通過反應(yīng)通過反應(yīng)(c)得到了。得到了。0G298)(4TiCll0298G2O0298G)(4TiCll編輯課件8.4.2 局部平衡Turkdogan實(shí)驗(yàn)硅酸鹽同氣相 和 反應(yīng) ：2COCO、2S222221)()(S21OSO(2-8-19)(2)()(2213222FeOFeO(2-8-20) 這是一個(gè)耦合反應(yīng)，反應(yīng)式2-8-20，當(dāng)反應(yīng)式2-8-19已經(jīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)2-8-20還在繼續(xù)進(jìn)行。設(shè)整個(gè)體系的反應(yīng):)(2)()(2213222FeSFeS(2-8-21)編輯課件 而而 還在繼續(xù)增加。對(duì)這類耦合反應(yīng)，一般用于如下情況，還在繼續(xù)增加。