1、復(fù)習(xí) 表1 鍵合形式及形成材料的特征、性質(zhì) 離子鍵及材料共價(jià)鍵及材料金屬鍵及材料鍵性電子施主加上電子受主形成電中性；成鍵作用力為庫侖力；鍵合無方向性；元素或原子間的電負(fù)性差值大。通過共有電子使原子外層的電子層達(dá)到電中性；鍵合具有高度的方向性；元素或原子之間的電負(fù)性差值小或?yàn)榱?。原子中未充滿電子層的電子被結(jié)構(gòu)中所有原子自由共有；負(fù)電荷間產(chǎn)生相互靜電排斥；電子在整個(gè)結(jié)構(gòu)中均勻分布；鍵合無方向性。結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 由原子（離子）尺寸和電荷決定的結(jié)構(gòu)易于達(dá)到原子所允許的緊密堆積；配位數(shù)較大。 非緊密堆積，配位數(shù)小，密度相對(duì)較小。一般為緊密堆積，配位數(shù)大，密度大。力學(xué)性能強(qiáng)度高，硬度大，脆性強(qiáng)度高，硬度大，脆性

2、強(qiáng)度因材料不同而異，有塑性熱學(xué)性能熔點(diǎn)高，熱膨脹系數(shù)小，熔體中有離子存在熔點(diǎn)高，熱膨脹系數(shù)小，熔體中有的含有分子熔點(diǎn)因材料不同而異，導(dǎo)熱性好電學(xué)性能絕緣體，熔融態(tài)為離子導(dǎo)體絕緣體，熔融態(tài)為非導(dǎo)體導(dǎo)電性優(yōu)異（自由電子導(dǎo)電）光學(xué)性能與各構(gòu)成離子的性質(zhì)相同，對(duì)紅外光的吸收強(qiáng)，多是無色或淺色透明的折射率大，不透明，與氣體的吸收光譜很不同不透明，有金屬光澤1. 靜電吸引理論：用于分析、討論離子鍵物質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。對(duì)于大部分離子晶體物質(zhì)，其形成和特性可以用靜電吸引理論解釋。但不適應(yīng)于電子填充d、f軌道的過渡金屬離子。2. 晶體場(chǎng)理論：主要用于分析、討論過渡元素離子的d軌道在配體場(chǎng)作用下能級(jí)分裂的情況，以及對(duì)

3、晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響。3. 經(jīng)典共價(jià)鍵理論：用于描述共價(jià)鍵物質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，如H2、O2、N2、Cl2、H2O、NH3、CH4等。4. 現(xiàn)代價(jià)鍵理論：描述共價(jià)鍵物質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，它克服了經(jīng)典共價(jià)鍵理論的局限性，成功解釋了BCl3、BF3、 PCl5等物質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。5. 分子軌道理論：可描述共價(jià)鍵物質(zhì)和金屬鍵物質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，它克服了價(jià)鍵理論的局限性，成功解釋了O2的順磁性（按價(jià)鍵理論，O2分子中不含未成對(duì)電子，表現(xiàn)為反磁性，而實(shí)驗(yàn)證實(shí)是順磁性）。 表2 物質(zhì)形成的結(jié)構(gòu)理論按價(jià)鍵理論，O2分子中不含未成對(duì)電子，表現(xiàn)為反磁性，而實(shí)驗(yàn)證實(shí)是順磁性，用分軌道理論可成功地說明這一現(xiàn)象。2、固體中的原子有序排

4、列 前面介紹了原子和原子之間的結(jié)合，接下來要考察原子在材料中的排列。1） 結(jié)晶特性 材料也和力學(xué)體系一樣，其能量越低，則體系越穩(wěn)定，這是普遍規(guī)律。就物質(zhì)的內(nèi)能而言，E熔E非E晶 。 幾乎所有金屬，大部分無機(jī)非金屬及一些高分子材料在凝固時(shí)都要發(fā)生結(jié)晶（為什么？）。所謂結(jié)晶就是質(zhì)點(diǎn)沿三維方向排列形成有序結(jié)構(gòu)的過程。這種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)叫晶體，晶體結(jié)構(gòu)的特征是長(zhǎng)程有序或遠(yuǎn)程有序。（1）晶胞的概念 為了討論問題方便，將晶體結(jié)構(gòu)劃分為一個(gè)個(gè)小的晶胞。晶胞是晶體結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，它能表現(xiàn)出一定晶體結(jié)構(gòu)的原子相對(duì)位置和總體對(duì)稱性。 各晶胞內(nèi)的等同位置在相同方向上相同的距離內(nèi)有著同樣的周圍環(huán)境，如原子、離子配位數(shù)等。

5、 晶體內(nèi)長(zhǎng)程有序排列的重復(fù)距離稱為點(diǎn)陣常數(shù)，它代表晶胞的大小，所謂點(diǎn)陣是晶體沿三維方向擴(kuò)展的重復(fù)排列，下圖是二維晶體示意圖： 沿x、y方向質(zhì)點(diǎn)的排列在相距a處出現(xiàn)重復(fù)； a是晶胞的邊長(zhǎng)； 對(duì)于三維結(jié)構(gòu)，沿x、y、z方向質(zhì)點(diǎn)的排列在相距一定距離處出現(xiàn)重復(fù)，三個(gè)方向的距離可以相同，也可以不同，三個(gè)晶軸間夾角可以相等，也可以不等。圖1.4 二維晶體示意圖（2）晶系 根據(jù)晶胞的幾何特征，可分為七個(gè)晶系。 立方晶系：沿三個(gè)垂直方向有相同的排列。a1a2a3或abc,軸之間夾角90。 正方晶系：沿兩個(gè)方向有相同的排列abc，軸間夾角90。 正交晶系：沿三個(gè)方向可重復(fù)距離不同abc，軸之間夾角90。 單斜晶

6、系：abc，兩個(gè)夾角為90，另外一個(gè)不等于90。 三斜晶系：abc，90。 六方晶系：a1a2c,夾角為90和120。 菱方晶系：a1a2a3，90。 點(diǎn)陣常數(shù)可通過X射線衍射分析測(cè)定，也可以計(jì)算。 例：鉻原子屬于立方晶系（體心立方），每個(gè)晶胞內(nèi)有兩個(gè)原子，鉻的密度為cm3,原子量為52，試確定點(diǎn)陣常數(shù)。圖 鉻原子屬于立方晶系（體心立方） 八個(gè)頂點(diǎn)上的Gr原子各有1/8屬于晶胞。 單位晶胞的質(zhì)量原子個(gè)數(shù)質(zhì)量/每個(gè)原子 252/6.02210 23克 =1.72710 22克晶胞體積質(zhì)量/密度a3 2.39861023cm3 2.39861029m3a2.8841010m2.884101nm 2

7、.0884 （3）立方點(diǎn)陣 立方晶體有三種點(diǎn)陣：簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣， simple cubic (SC)；體心立方點(diǎn)陣， body-centered cubic (BCC)；面心立方點(diǎn)陣，face-centred cubic (FCC) 。絕大部分金屬具有體心立方結(jié)構(gòu)和面心立方結(jié)構(gòu)。 如果原子半徑不同，如由兩種不同的原子或離子堆積時(shí)，可以用r1、r2或r+、r-來代替相應(yīng)位置上原子進(jìn)行計(jì)算。例如：離子晶體NaCl,晶胞大小為(afcc）NaCl2(rNa+rCl-)1、示意圖2、晶胞內(nèi)原子個(gè)數(shù) 立方體各頂角上有1個(gè)原子，晶胞原子數(shù)為1 立方體各頂角上有1個(gè)原子，中心1個(gè)原子，晶胞內(nèi)原子數(shù)為2 各頂角

8、有1個(gè)原子，6個(gè)面中心各有1個(gè)原子，晶胞內(nèi)原子個(gè)數(shù)為43、晶體點(diǎn)陣常數(shù)與原子半徑的關(guān)系 a2r aa4、致密度（ ） 0.52 0.68 0.745、每個(gè)原子的最近鄰數(shù)6812（4） 六方晶系 1 表示方法（示意圖）圖1.6 六角形表示方法 圖1.7 菱形表示方法 a1與a2之間夾角為120，兩種表示均可以，前者體積是后者的3倍，原子數(shù)也是后者的3倍。 這種排列的致密度較低，金屬一般不會(huì)按這種原子排列結(jié)晶，多按密排六方結(jié)構(gòu)堆積Hexagonal close-packed(hcp)，特點(diǎn)是一層上的每個(gè)原子都直接位于相鄰的上一層（或下一層）三個(gè)原子的間隙中。 因此，每個(gè)原子要與上一層三個(gè)原子，下一

9、層三個(gè)原子，同層六個(gè)原子接觸，最近鄰數(shù)為12。 圖1.8 密排六方結(jié)構(gòu)堆積 可以看成是三個(gè)菱形結(jié)構(gòu)中心有一個(gè)原子。六角形中心原子正好在三個(gè)菱形中心原子組成的三角形間隙中。 每個(gè)原子要與上一層三個(gè)原子，下一層三個(gè)原子，同層六個(gè)原子接觸，最近鄰數(shù)為12。 例晶胞體積的計(jì)算。如鎂的致密度為，原子量是。 1.每個(gè)晶胞原子數(shù)： 2(頂角原子) 3(菱形中心原子)6 2.1m 中原子個(gè)數(shù)：(1.74106g/m )（ ）4.311028原子 3.晶胞體積：1.410-28m （每個(gè)晶包中的原子個(gè)數(shù)除以1立方米中的原子個(gè)數(shù)） 例2.如原子是球形的，問hcp 金屬的c/a之比是多少？ 解：六角形中心原子與三個(gè)

10、菱形中心原子構(gòu)成正四面體（C是Z軸方向的高度） 圖1.9 hcp 金屬中的原子位置關(guān)系a2r; br/cos30 ; h a -b 2a /3; 4）多晶型 多晶型是兩種或兩種以上成分相同，但結(jié)構(gòu)不同的晶體，如碳的兩種多晶型：石墨和金剛石。 金屬多晶型的例子主要是鐵，之所以對(duì)鋼進(jìn)行熱處理以改進(jìn)其性能正是由于下述事實(shí)：當(dāng)鐵加熱時(shí)，從bcc變成fcc點(diǎn)陣。且這種變化在溫度降低時(shí)是可逆的。 室溫下bcc鐵的原子鄰近數(shù)（配位數(shù)）是8，致密度為。純鐵在912時(shí)由bccfcc,此時(shí)配位數(shù)為12，致密度為。另外還有許多其它成分的材料也有兩種或兩種以上的多晶型。如ZrO2、SiC等。 多晶型在密度和其它性能方

11、面總是不同的。 例:在溫度912（1673F）時(shí)，鐵從bcc轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc，此時(shí)鐵的兩種結(jié)構(gòu)的原子半徑分別是和0.129nm. 求其結(jié)構(gòu)變化時(shí)的體積之比V%. 求線度變化。 解：bcc(8配位)、fcc(12配位)，配位數(shù)增加，臨近原子的斥力增加，因而原子間距增大。 基數(shù)：在二個(gè)bcc鐵的晶胞內(nèi)以及一個(gè)fcc鐵的晶胞內(nèi)均有4個(gè)Fe原子。 a) Vbcc2a bcc2 b) Vfcca fcc (說明：2個(gè)bcc轉(zhuǎn)化位1個(gè)fcc) 在912以前，體心立方的鐵一直是加熱膨脹，到912突然發(fā)生收縮。 總之，在固體內(nèi)由于結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從而引起體積，密度等幾乎所 有物理性質(zhì)都發(fā)生變化。5.無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)1

12、)典型無機(jī)化合物晶體的結(jié)構(gòu) 典型無機(jī)化合物晶體：AX型晶體、AX2型晶體、A2X3型晶體、ABO3型晶體、AB2O4型晶體、硅酸鹽晶體。(1)AX型晶體 AX型晶體是二元化合物中最簡(jiǎn)單的一類，它有四種主要的結(jié)構(gòu)形式：氯化銫（CsCl）型、氯化鈉（NaCl）型、閃鋅礦（立方ZnS）型和纖鋅礦（六方ZnS）型。 氯化銫（CsCl）型：CsCl屬立方晶系晶體，具有簡(jiǎn)單立方格子結(jié)構(gòu)。Cl-緊密堆積形成簡(jiǎn)立方體，而Cs+離子則填充在由Cl-形成的簡(jiǎn)立方體空隙中。Cs+和Cl-的配位數(shù)均為8，一個(gè)晶胞有一個(gè)CsCl“分子”。 氯化鈉（NaCl）型：NaCl屬立方晶系晶體，Cl-離子呈面心立方最緊密堆積，N

13、a+則填充于全部的八面體空隙中，兩者的配位數(shù)均為6。一個(gè)晶胞內(nèi)含有四個(gè)NaCl“分子”。MgO、CaO、SrO、MnO、FeO、CoO、NiO等許多A2+O型氧化物具有NaCl型結(jié)構(gòu)，O2-相當(dāng)于Cl-，位于立方體的頂點(diǎn)和各面的中心上，二價(jià)金屬離子則位于立方體的中心和各棱的中央。 閃鋅礦（立方ZnS）型：閃鋅礦屬于立方晶系晶體，其結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)相似。在立方ZnS結(jié)構(gòu)中，S2-位于立方晶胞之頂角及面心上，形成面心立方最緊密堆積結(jié)構(gòu)，而Zn2+交錯(cuò)地處于八分之一立方體的中心，占據(jù)半數(shù)的四面體空隙，Zn2+和S2-兩者的配位數(shù)均為4。Zn2+具有十八電子構(gòu)型，而S2-又易于變形，因此Zn-S鍵具有

14、相當(dāng)程度的共價(jià)鍵性質(zhì)。Be、Cd、Hg的硫化物、硒化物和碲化物以及CuCl2等物質(zhì)均具有這種結(jié)構(gòu)。 纖鋅礦（六方ZnS）型：纖鋅礦屬于六方晶系晶體，S2-按六方最緊密堆積排列，而Zn2+則填充入四面體空隙中，正負(fù)離子的配位數(shù)均為4，BeO、ZnO等氧化物也具有這種結(jié)構(gòu)形式。(2)AX2型晶體 AX2型晶體包括螢石（CaF2）型、金紅石（TiO2）型和碘化鎘（CdI2）型晶體結(jié)構(gòu)等。 螢石（CaF2）型：螢石屬于立方晶系晶體，Ca2+離子位于立方晶胞的各個(gè)頂角及面心，形成面心立方結(jié)構(gòu)，而F-則填充在由Ca2+離子堆積而形成的八個(gè)小立方體的中心。 Ca2+的配位數(shù)為8，形成立方配位多面體，而每個(gè)F

15、-周圍有四個(gè)Ca2+ ，形成四面體結(jié)構(gòu)。 螢石型結(jié)構(gòu)相當(dāng)于A4+O2-型氧化物所具有的結(jié)構(gòu)，A4+和O2-分別占據(jù)Ca2+和F-的位置。如ThO2、CeO2及UO2等氧化物就屬于這種結(jié)構(gòu)類型。ZrO2也屬于這種結(jié)構(gòu)，但變形較大。 堿金屬氧化物L(fēng)i2O、Na2O、K2O和Rb2O的結(jié)構(gòu)屬于反螢石型結(jié)構(gòu)，它們的正離子和負(fù)離子的位置，與上述情況完全相反，即堿金屬離子占有F-的位置，而O2-占有Ca2+的位置。這種正負(fù)離子倒置的結(jié)構(gòu)，叫做反同型體。 金紅石（TiO2）型：金紅石屬四方晶系晶體，Ti4+在晶胞的頂角和中心位置上，實(shí)際上Ti4+在晶體中是按四方簡(jiǎn)立方格子排列的，晶胞中心的Ti4+為另一套簡(jiǎn)

16、立方格子所有。Ti4+的配位數(shù)為6，在它周圍的6個(gè)O2-構(gòu)成TiO6八面體；O2-則由位于三角形頂點(diǎn)上的3個(gè)Ti4+包圍起來，每個(gè)O2-同時(shí)為3個(gè)鈦氧八面體所共有，整個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成是由O2-形成的稍有變形的六方最緊密堆積結(jié)構(gòu)，Ti4+只填充了由O2-形成的八面空隙的半數(shù)。SnO2、MnO2、GeO2、PbO2、VO2、NbO2等氧化物都具有金紅石的結(jié)構(gòu)形式。 碘化鎘（CdI2）型：碘化鎘屬三方晶系層狀結(jié)構(gòu)晶體。Cd2+位于六方柱大晶胞的各個(gè)頂角和底心的位置上，I-則位于Cd2+形成的三角形重心的上方或下方，每個(gè)Cd2+處在由6個(gè)I-組成的八面體中央，3個(gè)I-在上，3個(gè)I-在下。每個(gè)I-與3個(gè)同

17、一邊的Cd2+相連，I-在結(jié)構(gòu)中按六方最緊密堆積排列，而Cd2+則相間成層地填充于半數(shù)的八面體空隙中，構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)。由于極化作用，層內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)之間已有明顯的共價(jià)鍵性質(zhì)，而層與層間是通過分子間力來聯(lián)系的，所以每層內(nèi)聯(lián)系很緊，但層與層之間的結(jié)合力都很弱。Mg(OH)2和Ca(OH)2也具有CdI2型結(jié)構(gòu)特征。 (3)A2X3型晶體 剛玉（-Al2O3）是典型的A2X3型晶體，屬于三方晶系晶體，O2-近似地作六方最緊密堆積排列，Al3+填充在6個(gè)O2-形成的八面體空隙中。除-Al2O3之外，-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3和V2O3等氧化物也具有剛玉型結(jié)構(gòu)形式。 上面介紹的AX、AX2、A2X3型

18、晶體類型，都是一種正離子和一種負(fù)離子相結(jié)合的一些簡(jiǎn)單晶體，歸納一下可以得出如下規(guī)律：A.構(gòu)成物質(zhì)的化學(xué)式類型不同，也即意味著組成晶體的質(zhì)點(diǎn)之間的數(shù)量關(guān)系不同，因而晶體結(jié)構(gòu)也不相同，如TiO2和Ti2O3中正離子和O2-的數(shù)量關(guān)系分別為1:2和2:3，前者為AX2型化合物，具有金紅石型結(jié)構(gòu)，而后者則為A2X3型化合物，具有剛玉型結(jié)構(gòu)。B.組成晶體的質(zhì)點(diǎn)大小不同，反映了離子半徑比值（r+/r-）不同，因而配位數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)也不相同，如Cs+和Na+有不同的離子半徑，分別與Cl-形成CsCl和NaCl時(shí)，兩者具有不同的結(jié)構(gòu)類型。 C.組成晶體中的質(zhì)點(diǎn)的極化性能不同，反映了各離子的極化率或極化力不同，則

19、晶體結(jié)構(gòu)也不同。極化的結(jié)果，不僅使離子間距離變化，而且可以使晶體結(jié)構(gòu)的類型發(fā)生改變。如Ag+的鹵化物AgCl、AgBr和AgI，離子半徑比rAg+/rCl-、 rAg+ /rBr-、 rAg+ /rI-分別為、，三者都在的范圍，Ag+的配位數(shù)應(yīng)為6，但由于極化的結(jié)果，AgI中Ag+的配位數(shù)為4。 除上述三種晶體結(jié)構(gòu)類型外，還有更為復(fù)雜的一些晶體類型.(4)ABO3型晶體 ABO3中A、B代表金屬正離子。 鈣鈦礦（CaTiO3）型：鈣鈦礦具有假立方體形，在低溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄稻w。這種結(jié)構(gòu)中O2-和較大的正離子Ca2+一起按面心立方最緊密堆積排列，而較小的正離子Ti4+則進(jìn)入八面體空隙。圖1.1

20、0 CaTiO3型晶體的結(jié)構(gòu) Ca2+處在立方體的頂角，Ti4+在立方體的中心，也即在由6個(gè)O2-形成的八面體的中心。TiO6八面體群互相以頂角相連而形成三維空間結(jié)構(gòu)。填充在TiO6八面體形成的空隙內(nèi)的Ca2+被12個(gè)O2-包圍，因此， Ca2+和Ti4+的配位數(shù)分別為12和6。 除CaTiO3外，有許多化合物具有鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)形式，如SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3等，即Ca2+可以被Sr2+、Ba2+、Pb2+等兩價(jià)離子所代替，而Ti4+可以被Zr4+所代替，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類物質(zhì)是一系列鐵電晶體的代表。如BaTiO3的高介電性，PbZrO3的優(yōu)良?jí)弘娦?，以及?/p>

21、它們衍生出的一系列具有特殊性能的晶體物質(zhì)，在電子陶瓷材料中發(fā)揮著重要的作用。 在ABO3型化合物中，當(dāng)B離子很小時(shí)，小到不可能被O2-以八面體形式所包圍，如C4+、N5+或B3+，這時(shí)就不能形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，而產(chǎn)生方解石（CaCO3）型晶體，其結(jié)構(gòu)可以看成變了形的NaCl結(jié)構(gòu)。 (5)AB2O4型晶體 AB2O4通式中A為二價(jià)正離子，B為三價(jià)正離子。這類晶體中以尖晶石（MgAl2O4）型為代表。 尖晶石屬立方晶系晶體。O2-作面心立方最緊密堆積排列，Mg2+進(jìn)入四面體空隙，而Al3+則占有八面體空隙。尖晶石晶胞中含有八個(gè)MgAl2O4“分子”，即Mg8Al16O32，因此，在O2-堆積形成的骨

22、架中有64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙。但Mg2+只占有四面體空隙的八分之一（即只占有8個(gè)四面體），而Al 3+占有八面體空隙的二分之一（即占有16個(gè)八面體）。近代技術(shù)上廣泛應(yīng)用的鐵氧體磁性材料就是以尖晶石型晶相為基礎(chǔ)而制成的。在鐵氧體中二價(jià)離子除Mg2+以外，還可以是Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cd2+等，三價(jià)離子除Al3+外，還可以是Fe3+、Cr3+等。 有時(shí)A2+占有的8個(gè)四面體空隙被8個(gè)B3+填充，而另外8個(gè)B3+則和8個(gè)A2+填充到16個(gè)八面體空隙中，可以用通式B（AB）O4表示，這種結(jié)構(gòu)叫反尖晶石型結(jié)構(gòu)。 表1-3 根據(jù)正負(fù)離子堆積方式分組的簡(jiǎn)單離子晶體結(jié)

23、構(gòu) 正或負(fù)離子堆積方式正負(fù)離子數(shù)的配位正負(fù)離子占據(jù)的空隙位置結(jié)構(gòu)類型實(shí)例面心立方最密堆積（負(fù)離子堆積）6:6AX全部八面體（正離子）NaCl型MgO、CaO、SrO、BaO、MnO、FeO、CoO、NiO、NaCl面心立方最密堆積（負(fù)離子堆積）4:4AX二分之一四面體（正離子）閃鋅礦ZnS、CdS、HgS、BeO、-SiC面心立方最密堆積（負(fù)離子堆積）4:8A2X全部四面體（正離子）反螢石型Li2O、Na2O、K2O、Rb2O 扭曲了的六方最密堆積（負(fù)離子堆積）6:3AX2二分之一八面體（正離子）金紅石型TiO2、SnO2、GeO2、PbO2、VO2、NbO2、MnO2六方最密堆積（負(fù)離子及較

24、大的正離子堆積12:6:6ABO3四分之一八面體（較小的正離子）鈣鈦礦型CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3面心立方最密堆積（負(fù)離子堆積）4:6:4AB2O4八分之一四面體（A）;二分之一八面體（B）尖晶石型MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、FeCr2O4面心立方最密堆積（負(fù)離子堆積）4:6:4B(AB)O4八分之一四面體（B）,二分之一八面體（AB）反尖晶石型FeMgFeO4、Fe3+Fe2+、Fe3+O4六方最密堆積（負(fù)離子堆積）4:4AX二分之一四面體（正離子）纖鋅礦型ZnS、BeO、ZnO、-SiC扭曲了的六方最密堆積（負(fù)離子

25、堆積）6:3AX2二分之一八面體（正離子）碘化鎘型CdI2、Mg(OH)2、Ca(OH)2六方最密堆積（負(fù)離子堆積）6:4A2X3三分之二八面體（正離子）剛玉型-Al2O3、-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3簡(jiǎn)單立方堆積（負(fù)離子堆積）8:8AX全部立方體空隙（正離子）CsCl型CsCl、CsBr、CsI面心簡(jiǎn)單立方堆積（正離子堆積）8:4AX2二分之一立方體空隙（負(fù)離子）螢石型ThO2、CeO2、UO2、ZrO2、CaF26. 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu) 硅和氧是地殼中分布最廣的兩種元素，它們的分布量各占25%和50%左右。硅在地殼中的主要存在形式是硅酸鹽。 硅酸鹽的化學(xué)組成比較復(fù)雜，這是因?yàn)?/p>

26、在硅酸鹽中，正負(fù)離子都可以被其他離子全部或部分地取代。 硅酸鹽的化學(xué)式有兩種寫法： 一種是把構(gòu)成這些硅酸鹽的氧化物寫出來，先是一價(jià)堿金屬氧化物，其次是二價(jià)、三價(jià)的金屬氧化物，最后是SiO2。如鉀長(zhǎng)石的化學(xué)式可寫為K2OAl2O36SiO2。 另一種是如無機(jī)鉻鹽的寫法，先是一價(jià)、二價(jià)的金屬離子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-，按一定的離子數(shù)比例寫出其化學(xué)式，如鉀長(zhǎng)石可寫為K2Al2Si6O16或KAlSi3O8。 硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，其共同特點(diǎn)如下： (1)硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的Si4+間不存在直接的鍵，而Si4+與Si4+之間的連接是通過O2-來實(shí)現(xiàn)的，如Si-O-Si鍵。 (2)每個(gè)Si

27、4+存在于四個(gè)O2-為頂點(diǎn)的SiO4四面體的中心,SiO4是硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)單元。 (3)SiO4四面體的每一個(gè)頂點(diǎn)即O2-最多只能為兩個(gè)SiO4四面體所共有。 (4)兩個(gè)鄰近的SiO4四面體間只能以共頂而不能以共棱或共面相連接。因共棱或共面會(huì)降低SiO4聚合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 (5)SiO4四面體間可以通過共用頂角O2-而形成不同聚合程度的絡(luò)陰離子團(tuán)。 硅酸鹽晶體按SiO4四面體的聚合程度可分為島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀5種形式（表1-4）。結(jié)構(gòu)類型SiO4共用頂角O2-數(shù)SiO4聚合結(jié)構(gòu)形狀絡(luò)陰離子基團(tuán)Si:O實(shí)例島狀0單個(gè)四面體SiO44-1:4鎂橄欖石Mg2SiO4組群狀1雙四

28、面體Si2O762:7硅鈣石Ca3Si2O72三節(jié)環(huán)Si3O96-1:3藍(lán)錐礦BaTiSi3O9四節(jié)環(huán)Si4O128-六節(jié)環(huán)Si6O1812-綠寶石Be3Al2Si6O18鏈狀2單鏈Si2O64-1:3透輝石CaMgSi2O62,3雙鏈Si4O116-4:11透閃石Ca2Mg5Si4O112(OH)2層狀3平面層Si4O104-4:10滑石Mg3Si4O10(OH)2架狀4三度網(wǎng)絡(luò)SiO21:2石英SiO2空間結(jié)構(gòu)（AlxSi4-xO8）x-1:2鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8表1-4 硅酸鹽晶體的五種結(jié)構(gòu)類型 島狀結(jié)構(gòu) 島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的SiO4四面體以“孤立”狀態(tài)存在，即在島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中SiO

29、4四面體各頂角之間并不相互連接，每個(gè)O2-除已經(jīng)與一個(gè)Si4+相連接外，不再與其他的SiO4四面體中的Si4+相配位。 需要說明的是，孤立狀態(tài)是相對(duì)SiO4四面體的聚合結(jié)構(gòu)而言的，也就是說島狀結(jié)構(gòu)中不存在Si-O-Si鍵。SiO4四面體中的每個(gè)O2-剩余的價(jià)鍵可與其他金屬離子相配位而使電價(jià)得到飽和，SiO4四面體之間通過Si4+以外的其他離子聯(lián)系起來。 島狀硅酸鹽主要有鋯英石ZrSiO4、橄欖石（Mg,Fe）2SiO4、硅線石、紅柱石、藍(lán)晶石Al2O3SiO2、莫來石3Al2O32SiO2以及存在于水泥熟料中的-C2S(-Ca2SiO4)、-C2S(-Ca2SiO4)和C3S（Ca3SiO5）

30、等。組群狀結(jié)構(gòu) 組群狀結(jié)構(gòu)由2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)或6個(gè)SiO4四面體通過公共頂角氧相連接，形成硅氧絡(luò)陰離子。硅氧絡(luò)陰離子之間通過其他金屬離子聯(lián)系起來。這類結(jié)構(gòu)又稱為孤立的有限硅氧四面體群。 由于SiO4四面體之間已經(jīng)公用的O2-的電價(jià)已經(jīng)飽和，不能再與別的陽離子相配位，故公共氧也稱為非活性氧；而與SiO4四面體上的Si4+連接后還剩余一個(gè)負(fù)電價(jià)的O2-稱為活性氧，由于其有剩余的電價(jià)，故還可以與其他金屬離子相配位。非活性氧又稱為橋氧(如Si-O-Si中電價(jià)達(dá)到飽和的氧），活性氧又稱為非橋氧（如Si-O-中帶1價(jià)負(fù)電的氧）。 由兩個(gè)SiO4四面體通過共用一個(gè)頂角氧成為Si2O76-絡(luò)陰離子，絡(luò)陰離子中

31、Si:O=2:7。這類結(jié)構(gòu)有硅鈣石Ca3Si2O7、鋁方柱石Ca2AlAlSiO7和鎂方柱石Ca2MgSi2O7等。其結(jié)構(gòu)特征為雙四面體形組群狀結(jié)構(gòu)。 由3個(gè)、4個(gè)或6個(gè)SiO4四面體形成的三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)、六節(jié)環(huán)硅氧絡(luò)陰離子表示為Si3O96-、Si4O128-、Si6O1812-,環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的活性氧可與其他金屬離子連接而形成環(huán)狀形組群狀晶體，如藍(lán)錐礦BaTiSi3O9、綠寶石Be3Al2Si6O18等。 鏈狀結(jié)構(gòu) 鏈狀結(jié)構(gòu)包括單鏈和雙鏈兩種形式。硅氧四面體SiO4通過公共氧連接起來向一維空間伸展而形成的鏈狀結(jié)構(gòu)為單鏈。單鏈中每個(gè)SiO4四面體上有兩個(gè)氧是非活性氧。 單鏈硅氧絡(luò)陰離子表達(dá)式為S

32、i2O6n4n- 。兩條相同的單鏈通過尚未公用的氧可以組成帶狀，形成雙鏈，它以Si4O116- 為結(jié)構(gòu)單元向一維空間伸展，雙鏈硅氧絡(luò)陰離子的表示式為Si4O116n-n 。 具有單鏈結(jié)構(gòu)特征的硅酸鹽有透輝石、頑火輝石等，其鏈與鏈之間通常由Mg2+和Ca2+聯(lián)系。角閃石硅酸鹽含有雙鏈Si4O116n-n ，如斜方角閃石（Mg，F(xiàn)e)7 Si4O112(OH)2和透閃石Ca2Mg5 Si4O11 2(OH)2。 具有鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物中，因鏈內(nèi)的SiO鍵要比鏈之間的MO鍵強(qiáng)得多（M一般為6個(gè)或8個(gè)O2-包圍的正離子），因此，這些硅酸鹽容易沿鏈間結(jié)合較弱處裂開成為柱體或纖維。例如，雙鏈結(jié)構(gòu)的存在，

33、是角閃石石棉呈細(xì)長(zhǎng)纖維的根本原因。層狀結(jié)構(gòu) 層狀結(jié)構(gòu)是SiO4四面體通過三個(gè)公共氧所構(gòu)成的向二維空間延伸的六節(jié)環(huán)的硅氧層。硅氧層的化學(xué)表示式為Si4O10n 。每個(gè)SiO4四面體上只有一個(gè)活性氧，它還可以與其他正離子配位。 屬于這一類的礦物有滑石Mg3Si4O10(OH)2、高嶺石Al4Si4O10(OH)8、蒙脫石Al2Si4O10(OH)2nH2O、白云母KAl2AlSi3O10(OH)2等。這些礦物大都由所謂復(fù)網(wǎng)層（雙四面體層）構(gòu)成。復(fù)網(wǎng)層由Mg2+、Al3+、Fe2+等聯(lián)系起來的兩層活性氧相對(duì)的硅氧層所組成。復(fù)網(wǎng)層與復(fù)網(wǎng)層之間可以有K+、Na+、Ca2+進(jìn)入而聯(lián)系起來。 層狀礦物的結(jié)構(gòu)

34、中一般都含有結(jié)構(gòu)水，以O(shè)H-形式存在。對(duì)某些礦物來說，在復(fù)網(wǎng)層與復(fù)網(wǎng)層間可以有層間結(jié)合水存在。對(duì)于后者，因結(jié)合并不牢固，在脫水處理時(shí)，不會(huì)使晶格發(fā)生破壞。 通常復(fù)網(wǎng)層是呈電中性的，層與層之間僅靠較弱的分子間作用力來聯(lián)系。因此，這些物質(zhì)具有良好的片狀解理，其程度隨結(jié)構(gòu)差異而不同。 架狀結(jié)構(gòu) 架狀結(jié)構(gòu)中每個(gè)SiO4中的O2-全部為公共氧，作為骨架的硅氧結(jié)構(gòu)單元化學(xué)式為nSiO，在架狀硅酸鹽晶體中，SiO4四面體通過4個(gè)公共氧連接起來，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)骨架中有Al3+取代Si4+時(shí)則結(jié)構(gòu)單元可以有AlSiO4或AlSi3O8等形式。屬于架狀結(jié)構(gòu)的礦物有石英及其變體、霞石NaAlSiO4、長(zhǎng)石（K，Na）AlSi3O8等。晶態(tài)SiO2有多種變體，可分為三個(gè)系列，即石英、磷石英和方石英系列。它們的轉(zhuǎn)化關(guān)系如下：