1、第七章三萜及其皂苷一、概述二、四環(huán)三萜三、五環(huán)三萜四、理化性質(zhì)五、提取分離六、結(jié)構(gòu)測(cè)定 一、概述 1、結(jié)構(gòu)特征 2、存在 3、生物活性 4、基本組成 5、生物合成 - Amyrin acetate 1、結(jié)構(gòu)特征（1）由30個(gè)碳原子組成（2）根據(jù)“異戊二烯定則”，多數(shù)三萜被認(rèn)為是 由6個(gè)異戊二烯 （C5H8）6 縮合而成的（3）自然界廣泛存在，有的以游離形式存在，有的則與糖結(jié)合成苷的形式存在（4）苷類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后 產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三萜皂苷; 皂苷多具有羧基，所以有時(shí)又稱之為酸性皂苷 2、存在（1）菌類、蕨類、單子葉、雙子葉植物、動(dòng)物及海洋生物中均有分布，尤雙子

2、葉植物中分布最多（2）游離三萜主要來源于菊科、豆科、大戟科、楝科、衛(wèi)茅科、茜草科、橄欖科、唇形科等植物（3）三萜皂苷在豆科（甘草、黃芪）、五加科（人參）、葫蘆科、毛莨科、石竹科、傘形科（柴胡）、鼠李科、報(bào)春花科等植物分布較多3、生物活性抗炎抗腫瘤抗菌和抗病毒降低膽固醇?xì)④涹w動(dòng)物抗生育其他 4、基本組成（1）常見的苷元為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜（2）常見的糖有葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉 伯糖、呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛 酸（3）成苷位置多為3位；28位羧基成酯皂苷（4）根據(jù)糖鏈的多少，可分單糖鏈苷、雙糖鏈 苷、三糖鏈皂苷。當(dāng)原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解時(shí)，所生成的苷叫次皂苷。 5、生物合

3、成一、概述二、四環(huán)三萜三、五環(huán)三萜四、理化性質(zhì)五、提取分離六、結(jié)構(gòu)測(cè)定 類 型 1、達(dá)瑪烷型（Dammaranes ） 2、羊毛脂烷型（ Lanostanes ） 3、甘遂烷型（Tirucallanes ） 4、環(huán)阿屯烷型（Cycloartanes ） 5、葫蘆烷型 （Cucurbitanes） 6、楝烷型（Meliacanes）1、達(dá)瑪烷型R1 = H 20(S)原人參二醇20(S)protopanaxadiol類R1 = OR3 20(S)原人參三醇 20(S)protopanaxatriol類2、羊毛脂烷型從中藥靈芝中分離得到的四環(huán)三萜化合物3、甘遂烷型從藤桔屬植物Paramignya

4、monophylla的果實(shí)分離得到：4、環(huán)阿屯烷型從中藥黃芪（Astragalus membranaceus）中分離到的黃芪苷 I ：5、葫蘆烷型從雪膽屬植物（Hemsleya amabilis）中分離得到的雪膽甲素6、楝烷型從楝科植物（Azadirachta indica）中分離得到：一、概述二、四環(huán)三萜三、五環(huán)三萜四、理化性質(zhì)五、提取分離六、結(jié)構(gòu)測(cè)定 類 型 1、齊墩果烷型（Oleananes ） 2、烏蘇烷型（Ursanes） 3、羽扇豆烷型（Lupanes） 4、木栓烷型（Friedelanes）1、齊墩果烷型（-香樹脂烷型）從油橄欖（Olea europaea）中分到齊墩果酸：從甘草

5、（Glycyrrhiza uralensis）中分離得到的 甘草次酸2、烏蘇烷型（-香樹脂烷型）從女貞子葉中 分離得到的 熊果酸（烏蘇酸） ：從積雪草（Centella asiatica）中分離到的 積雪草酸3、羽扇豆烷型從白頭翁（Pulsatilla chinensis）中分離得到的 23羥基白樺酸：4、木栓烷型從雷公藤（tripterygium wilfordii）中分離得到的 雷公藤酮：一、概述二、四環(huán)三萜三、五環(huán)三萜四、理化性質(zhì)五、提取分離六、結(jié)構(gòu)測(cè)定 1、性狀及溶解度游離三萜多有較好結(jié)晶，能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑，而不溶于水。皂苷大多不易結(jié)晶，為無色定形粉末，但常春藤皂

6、苷為針狀晶；極性大，可溶于水，易溶于熱水，稀醇、熱甲醇、熱乙醇、含水丁醇或戊醇。皂苷多數(shù)有苦和辛辣味，吸入鼻內(nèi)能引起噴嚏。某些皂苷內(nèi)服，產(chǎn)生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。但甘草皂苷有顯著而強(qiáng)的甜味。皂苷具有吸濕性。皂苷具有助溶性。游離三萜有固定熔點(diǎn)，有羧基者熔點(diǎn)較高；皂苷熔點(diǎn)都較高，有的無明顯熔點(diǎn)，在200350之間具分解點(diǎn)。三萜化合物均有旋光性。 2、顏色反應(yīng)三萜化合物在無水條件下，與酸作用，會(huì)產(chǎn)生顏色變化或熒光。強(qiáng)酸(硫酸、磷酸、高氯酸)、中強(qiáng)酸(三氯乙酸)、Lewis酸(氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻)有共軛雙鍵者呈色較快，孤立雙鍵呈色較慢。但全飽和、且3位又無羥基或羰基的化合物呈陰性反

7、應(yīng)（1）醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard反應(yīng)）：樣品溶于醋酐中，加濃硫酸-醋酐（1：20），可產(chǎn)生黃紅紫藍(lán)(與甾體區(qū)別)顏色變化，最后褪色。（2）氯化銻反應(yīng)（Kahlenberg反應(yīng)）：樣品氯仿或醇溶液點(diǎn)于濾紙上，噴以20%五氯化銻的氯仿溶液（或三氯化銻飽和的氯仿溶液），干燥后6070加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色，灰紫色等多種顏色斑點(diǎn)。（3）三氯醋酸反應(yīng)（Rosen-Heimer反應(yīng)）：樣品溶液滴在濾紙上，噴25%三氯醋酸乙醇溶液，加熱至100，生成紅色漸變?yōu)樽仙?。?）氯仿-濃硫酸反應(yīng)（Salkowski反應(yīng)）：樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在硫酸層呈現(xiàn)紅色或藍(lán)色，氯仿層有綠色

8、熒光出現(xiàn)。（5）冰醋酸-乙酰氯反應(yīng)（Tschugaeff反應(yīng)）：樣品溶于冰醋酸中，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)淡紅色或紫紅色。3、表面活性（發(fā)泡性） 許多皂苷水溶液強(qiáng)烈振搖后產(chǎn)生持久的泡沫，但有一些皂苷沒有此種活性。4、溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人參萜二醇為母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。 溶血原因：多數(shù)皂苷與紅細(xì)胞壁上的膽甾醇結(jié)合生成不溶性的分子復(fù)合物。 溶血指數(shù) 5、沉淀反應(yīng)皂苷的水溶液可以和鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產(chǎn)生沉淀。酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸銨、醋酸鉛或其他中性鹽類即生成沉淀。中性皂苷（通常指甾體皂苷）的水溶液則需加入堿式

9、醋酸鉛或氧化鋇等堿性鹽類才能生成沉淀。利用這一性質(zhì)進(jìn)行皂苷的提取和初步分離。 三萜化合物的檢識(shí)一、理化檢識(shí)1、泡沫實(shí)驗(yàn)2、顯色反應(yīng)：Liebermann-Burchard反應(yīng) Molish反應(yīng)3、溶血試驗(yàn)二、色譜檢識(shí)一、概述二、四環(huán)三萜三、五環(huán)三萜四、理化性質(zhì)五、提取分離六、結(jié)構(gòu)測(cè)定一、三萜皂苷元提取與分離方法 ：1、醇類溶劑提取后，提取物直接分離；2、醇類溶劑提取后，提取物依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯等溶劑進(jìn)行分部提取，然后進(jìn)一步分離 ；3、制備成衍生物再作分離； 4、以皂苷形式存在的，水解后用氯仿等溶劑萃取，然后進(jìn)行分離。 二、三萜皂苷提取與分離方法：用稀醇提取，提取液減壓濃縮后，加適量水，必要時(shí)先用石油醚等萃取，去雜，后用正丁醇萃取，減壓蒸干，得粗制總皂苷（提取通法）。提取液通過大孔吸附樹脂，水洗去糖等，后用30%80%甲醇或乙醇梯度洗脫，洗脫液減壓蒸干，得粗制總皂苷。用溶劑沉淀法、重結(jié)晶、層析等方法分離純化粗制總皂苷。一、概述二、四環(huán)三萜三、五環(huán)三萜四、理化性質(zhì)五、提取分離六、結(jié)構(gòu)測(cè)定1、化學(xué)法 用Liebemman-Burchard反應(yīng)和Molish反應(yīng)鑒定三萜皂苷；2、MS法 皂苷難揮發(fā)，所以，EI-MS