1、第三章 原子發(fā)射光譜法 概述 基本原理原子發(fā)射光譜儀器 干擾及消除方法 光譜分析方法 關(guān)鍵詞： 1）分析對象為大多數(shù)金屬原子； 2）物質(zhì)原子的外層電子受激發(fā)射產(chǎn)生特征譜線（線光譜）； 3）譜線波長定性分析；譜線強(qiáng)度定量分析。 一、 概述定義：是依據(jù)每種化學(xué)元素的原子或離子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射特征的電磁輻射，進(jìn)行元素定性、半定量和定量分析的方法。歷史：1859年德國學(xué)者Kirchhoff & Bensen分光鏡、 某些元素特征譜線 3 步驟：從定義看出有3步 ：發(fā)射、光譜、檢測 4. AES特點1）多元素同時檢測2）分析速度快: 多元素檢測; 可直接進(jìn)樣; 固、液樣品均可3）選擇性好：Nb與Ta

2、；Zr與Ha，Rare-elements4）檢出限低：10-0.1g/g(g/mL); ICP-AES可達(dá)ng/mL級5）精密度高：一般5-10%，ICP可達(dá)1%以下6） 線性范圍寬(linear range)，46個數(shù)量級7）所需試樣量少8）無法檢測非金屬元素：O、S、N、X(處于遠(yuǎn)紫外)；P、 Se、Te-難激發(fā)，常以原子熒光法測定） ICP-AES對周期表中元素的檢測能力（陰影面積表示使用的譜線數(shù)目；背景深淺表示檢測限大?。┒?、 基本原理1. 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 1）能量（電或熱、光） 基態(tài)原子 2）外層電子（低能態(tài)E1 高能態(tài)E2）：激發(fā)能 3）外層電子（低能態(tài)E1 高能態(tài)E2）：共振

3、線 4）發(fā)出特征頻率()的光子:E = E2-E1 = h =hc/第一共振線：第一激發(fā)態(tài) 該元素最強(qiáng)的譜線基態(tài)2、 原子能級與能級圖1） 原子能級的表征 n2s+1Lj 2） 表示核外電子運(yùn)動狀態(tài)的量子數(shù)：n, l, m, ms 取值范圍：主量子數(shù)n：1，2，n角量子數(shù)l: 0, 1, 2.n-1 對應(yīng)s, p, d, f磁量子數(shù)m: 0, 1, 2,. m自旋量子數(shù)Ms: 1/2L為總角動量數(shù)，L=(l1+l2), (l1+l2-1), (l1+l2-2),. |l1- l2|相應(yīng)的光譜項符號為：S，P, D, FS= ms,i,對應(yīng)1/2， 1， 3/2，.J內(nèi)量子數(shù)，J=（L+S）,

4、（L+S-1）, （L+S-2）,. |L-S|如鈉原子能級為32S1/2 表示鈉原子出于n=3, L=0, S=1/2, J=1/2能級躍遷“選擇定則” P65任意能級間、軌道逐漸變、相同的自旋、都為0禁遷 當(dāng) Plasm 處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時，位于基態(tài)的原子數(shù) N0 與位于激發(fā)態(tài)原子數(shù) Ni 之間滿足 Boltzmann 分布：其中，g 為統(tǒng)計權(quán)重(2J+1)；k為Boltzmann常數(shù)(1.3810-23J/oC)：電子在 i, j 能級間躍遷產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度 I 與躍遷幾率 A 及處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù) Ni 成正比，即 由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，因此基態(tài)原子數(shù) N0 可以近似代替原子總數(shù) N

5、總，并以濃度 c 代替N總:簡單地，I c，此式為光譜定量分析的依據(jù)P87。 3 譜線強(qiáng)度更進(jìn)一步，考慮到譜線的自吸效應(yīng)系數(shù) b：I = acb（賽伯-羅馬金 Schiebe-Lomarkin公式）取對數(shù)，上式變?yōu)椋?logI = blogc + loga此式為 AES 分析的最基本的關(guān)系式。 以 logI 對 logc 作圖，得校正曲線。當(dāng)試樣濃度高時，b1，工作曲線發(fā)生彎曲。 自吸：處于低溫的同類原子對高溫原子發(fā)射譜線的吸收自蝕：自吸嚴(yán)重時，譜線中心的輻射完全被吸收影響譜線強(qiáng)度 I 因素: 統(tǒng)計權(quán)重 躍遷幾率 激發(fā)能d) 激發(fā)溫度 f) 基態(tài)原子數(shù) N0 或濃度 c 前三項由待測物原子自身

6、的性質(zhì)決定，如核電荷數(shù)、外層電子、軌道狀態(tài)等。 影響譜線強(qiáng)度及其穩(wěn)定性最重要的的因素是溫度T！三 、 原子發(fā)射光譜儀器 由光源、單色系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)三部分組成。此節(jié)重點介紹光源、相板檢測器及相關(guān)特性。光源反射鏡準(zhǔn)直鏡三透鏡照明系統(tǒng)轉(zhuǎn)臺入射狹縫光柵物鏡焦面AES儀器略圖光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源火花直流電弧交流電弧火焰激光光源1、AES光源1） 光源種類及特點（1） 直流電?。焊哳l電壓引燃 VAELG220380V530AR直流電弧特點：a）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)（陽極斑）-進(jìn)入電弧的待測物多-絕對靈敏度高-尤其適 于定性分析；同時也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量 (

7、“陽極斑形成）；b）電弧不穩(wěn)(直流電弧負(fù)電阻性）-分析重現(xiàn)性差，c）弧層厚，自吸嚴(yán)重，不適于高含量定量分析d）弧溫低，激發(fā)能力差。2） 光源A 220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2（2） 交流電弧：高頻高壓引燃 低壓交流電弧特點：1）電極頭溫度比直流電弧略低，不利于難揮發(fā)元素?fù)]發(fā)；電弧溫度比直流電弧略高，有利于元素激發(fā)；2）控制放電，電弧穩(wěn)定，適于低含量元素定量分析（3）高壓火花：高頻高壓引燃并放電VCGBLR1DD220V火花特點：1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出現(xiàn)低，多適于分析易熔金 屬、合金樣品及高含量元素分析；3）激發(fā)溫度高（

8、瞬間可達(dá)10000K）適于難激發(fā)元素分析。 （4） 等離子體1、定義：指含有一定濃度陰、陽離子能導(dǎo)電的氣體混合物。2、等離子體的種類： 1）、電感耦合等離子體（ICP) 2)、 直流等離子體（DCP) 3）、微波感生等離子體(MIP)幾種光源的比較P75電感耦合等離子體組成：ICP 高頻發(fā)生器+ 炬管 + 樣品引入系統(tǒng)(Inductively coupled plasama)炬管包括：外管冷卻氣，沿切線引入中管輔助氣，點燃 ICP (點燃 后切斷)內(nèi)管載氣，樣品引入（使用 Ar 是因為性質(zhì)穩(wěn)定、不 與試樣作用、光譜簡單） 形成穩(wěn)定的ICP焰炬的三個條件：高頻電磁場、工作氣體及能維持氣體穩(wěn)定放電

9、的石英炬管。載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar + 樣品樣品溶液廢液ICP炬形成過程:1）Tesla 線圈 高頻交變電流（27-41KHZ, 2-4KW） 交變感應(yīng)磁場；2）火花 氬氣 氣體電離 少量電荷 相互碰 撞 雪崩現(xiàn)象 大量載流子；3）數(shù)百安極高感應(yīng)電流（渦電流，Eddy current） 瞬 間加熱 到10000K 等離子體 內(nèi)管通入Ar 形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)樣品通道 樣品蒸發(fā)、原子化、激發(fā)。 ICP光源特點1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；2）穩(wěn)定，精度高：高頻電流-趨膚效應(yīng)(skin effect)-渦流表面電流密度 大-環(huán)狀結(jié)構(gòu)-樣品引入通道-火焰不受樣品引入影響-高穩(wěn)定性。3）基

10、體效應(yīng)小(matrix effect): 樣品處于化學(xué)隋性環(huán)境的高溫分析區(qū)-待 測物難生成氧化物-停留時間長(ms級)、化學(xué)干擾?。粯悠诽幱谥行?通道，其加熱是間接的-樣品性質(zhì)（基體性質(zhì)，如樣品組成、溶液粘度、 樣品分散度等）對ICP影響小。4）背景?。和ㄟ^選擇分析高度，避開渦流區(qū)。5）自吸效應(yīng)小：試樣不擴(kuò)散到ICP周圍的冷氣層，只處于中心通道，即是 處于非局部熱力學(xué)平衡； 6）分析線性范圍寬: ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸及自蝕效應(yīng)小。7）眾多無素同時測定：激發(fā)溫度高（70多種）；不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費(fèi)高。 2 試樣引入方式1）溶液：氣動霧化、超聲霧化及電熱蒸發(fā)氣動霧

11、化器種類：同心型、直角型和特殊型2）氣體試樣：氫化物發(fā)生3）固體試樣：直接插入、電弧或火花熔融、電熱蒸發(fā)、激光熔融3、分光系統(tǒng)（略）4、檢測系統(tǒng)：目視、攝譜和光電法1）攝譜法：用感光板記錄2）感光板定量基礎(chǔ)：（1）曝光量 H 與相板所接受的光強(qiáng)I 或照度 E 及曝光時間 t 成正比:（2）曝光量 H 與黑度 S 之間的關(guān)系復(fù)雜但可通過“乳劑特性 曲線”得到二者之間的定量關(guān)系！ S logHS0logHiEDCBAbcSlogHS0 霧翳黑度 ；BC 正常曝光段；bc 展度；Hi 惰延量； 直線部分斜率，反襯度 從該曲線中直線部分得：（3）光電法：光電倍增管、固體成像器件3） 光譜儀類型（1）攝

12、譜儀（2）多道直讀光譜儀（3）單道掃描光譜儀（4）全譜直讀光譜儀四、 干擾來源及其消除方法光譜干擾（背景干擾： 由帶光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光。具體背景來源參見P89 校準(zhǔn)背景的原則：扣除校準(zhǔn)背景的常用方法：校準(zhǔn)法和等效濃度法校準(zhǔn)法：被測譜線附近兩側(cè)測量背景強(qiáng)度等效濃度法：數(shù)學(xué)扣除 P844. 非光譜干擾：來源于試樣組成和結(jié)構(gòu)對譜線強(qiáng)度的影響基體效應(yīng)，與激發(fā)過程有關(guān)五、 光譜分析方法1、光譜定性分析：試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜，多用攝譜法1）、元素的分析線與最后線（1）分析線：進(jìn)行分析時所使用的譜線（2） 靈敏線：元素激發(fā)能低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線（3）共振線：從激發(fā)態(tài)到

13、基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。由最低能級的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。（4）最后線：當(dāng)待測物含量逐漸減小時，最后仍能觀察到的幾條譜線，也是最靈敏線。2）、分析方法： 鐵光譜比較法、標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法(a)(b)(c)樣品三次不同的曝光;(d)Fe譜;(e)(f)為標(biāo)準(zhǔn)圖譜。鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點：譜線多、譜線均勻且每條譜線波長已精確測量2、光譜半定量分析 光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析任務(wù)對準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計等等，特別是分析大批樣品時，采用光譜半定量分析，尤為簡單而快速。 光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法，

14、這個方法須配制一個基體與試樣組成近似的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)系列。在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個被測元素含量近似相等的判斷。例如，分析礦石中的鉛，即找出試樣中靈敏線283.3 nm，再以標(biāo)準(zhǔn)系列中的鉛283.3nm線相比較，如果試樣中的鉛線的黑度介于0.01% -0.001%之間，并接近于0.01%，則可表示為0.01%-0.001%。3、光譜定量分析1）光譜定量分析關(guān)系式：當(dāng)溫度一定時，強(qiáng)度與濃度成正比，但由于試樣組成和實驗條件(蒸發(fā)、激發(fā)、試樣組成、

15、感光板特性、顯影條件等) 直接影響譜線強(qiáng)度，而這些影響很難完全避免，故以譜線絕對強(qiáng)度來定量往往帶來很大誤差。I=acb 或者 logI = blogc + loga 實際工作中常以分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比來進(jìn)行定量分析，以補(bǔ)償這些難以控制的變化因素的影響。2）內(nèi)標(biāo)法 在待測元素譜線中選出一分析線；于基體元素(樣品中的主要元素或基體中不存在的外加元素）中選一條與分析線均稱的譜線作內(nèi)標(biāo)線。二者組成分析線對，以分析線和內(nèi)標(biāo)線絕對強(qiáng)度的比值與濃度的關(guān)系來進(jìn)行定量分析。（1）內(nèi)標(biāo)法公式： 設(shè)分析線和內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度分別為I，I0；濃度分別為c，c0；自吸系數(shù)分別為b, b0，二者之比可簡化為:當(dāng)內(nèi)標(biāo)含量一定，無自吸，取對數(shù)得： 當(dāng)以相板為檢測器時，該式變?yōu)椋篠 = S-S0 = blgc + lgA 當(dāng)以光電管為檢測器時，該式為：lgU =lgU-lgU0=blgc+lgA即以 S 或 lgU 對 lgc 作圖，可制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求得濃度值。 （2） 內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選擇原則：內(nèi)標(biāo)元素內(nèi)標(biāo)元素與待測元素應(yīng)有相近的特性（蒸發(fā)特性）；內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，則試樣應(yīng)不含或很少含有內(nèi)標(biāo)元素含量恒定內(nèi)標(biāo)線：激發(fā)能應(yīng)盡量相近分析線對選擇需匹配分析線對波長盡可能接近4、定量分析中工作條件的選擇1、光譜儀 不復(fù)雜試樣，選中型光譜儀；稀土元素，需用色散率大的大型光譜儀2、光源 注意穩(wěn)定性及燃燒過程