1、概述燒結(jié)機(jī)理晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶影響燒結(jié)的因素 第九章 燒 結(jié)第一節(jié) 概述一、燒結(jié)的定義及分類(lèi) 1. 定義 粉末成型體在低于熔點(diǎn)的高溫作用下，產(chǎn)生顆粒間的粘附，通過(guò)物質(zhì)傳遞遷移，使成型坯體變成具有一定幾何形狀和性能，即有一定強(qiáng)度的致密體的過(guò)程，稱為燒結(jié)。1）常規(guī)燒結(jié)（是否出現(xiàn)液相） 2. 分類(lèi)固相燒結(jié)：在燒結(jié)溫度下基本上無(wú)液相出現(xiàn)的燒結(jié)，如高純氧化物之間的燒結(jié)過(guò)程液相燒結(jié)：有液相參與下的燒結(jié)，如多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相出現(xiàn)， ，有： 作用在頸部的應(yīng)力主要由 產(chǎn)生，是張應(yīng)力 應(yīng)力分布：無(wú)應(yīng)力區(qū)：球體內(nèi)部壓應(yīng)力區(qū)：量球接觸的中心部位的2張應(yīng)力區(qū)：頸部的2、頸部空位濃度分析1）無(wú)應(yīng)力區(qū)（晶體內(nèi)

2、部）的空位濃度：2）應(yīng)力區(qū)的空位濃度：受壓應(yīng)力時(shí)，形成體積為 空位所做的附加功為：受張應(yīng)力時(shí)，形成體積為 空位所做的附加功為：在頸部或接觸點(diǎn)區(qū)域形成一個(gè)空位所做的功為：在不同部位形成一個(gè)空位所作的功大小為：則，壓應(yīng)力區(qū)空位濃度為：張應(yīng)力區(qū)空位濃度為：3）空位濃度差頸表面與接觸中心之間：頸表面與顆粒內(nèi)部之間：討論：a）只有存在濃度差，才能使質(zhì)點(diǎn)遷移b）ct c0 cn ，表明： 頸表面張應(yīng)力區(qū)空位濃度大于晶體內(nèi)部； 受壓應(yīng)力的顆粒接觸中心空位濃度最低c）1c 2c ，表明： 由晶界（接觸點(diǎn)）向頸部擴(kuò)散比晶體內(nèi)部向頸部擴(kuò)散能力強(qiáng)。3、擴(kuò)散傳質(zhì)途徑表面擴(kuò)散、界面擴(kuò)散、體積擴(kuò)散難易程度最容易容易較難最

3、難4、擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程按燒結(jié)溫度及擴(kuò)散進(jìn)行的程度可分為：燒結(jié)初期、中期和后期（1）初期特點(diǎn)：表面擴(kuò)散作用較顯著；坯體的氣孔率大，收縮在1左右在空位濃度差作用下，頸部生長(zhǎng)速率與空位擴(kuò)散速率有關(guān)：擴(kuò)散傳質(zhì)時(shí)，顆粒中心矩縮短，收縮率為：擴(kuò)散傳質(zhì)初期動(dòng)力學(xué)方程例如：Al2O3、NaF試塊的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)1）燒結(jié)時(shí)間t對(duì)擴(kuò)散傳質(zhì)，延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間并不能達(dá)到坯體致密化，此類(lèi)燒結(jié)宜采用較短的保溫時(shí)間。從工藝角度考慮，在燒結(jié)時(shí)需要控制的主要變量有：2）顆粒半徑 r 的影響大顆粒：很長(zhǎng)t也不能充分燒結(jié)，x/r 凹面界面能 晶界向凸面曲率中心移動(dòng)則，小于6條邊的晶?？s?。ɑ蛳В?，大于6條邊的晶粒長(zhǎng)大2、晶界移動(dòng)的

4、速率 晶粒生長(zhǎng)取決于晶界移動(dòng)速率小晶粒生長(zhǎng)為大晶粒面積，界面自由能。如：晶粒尺寸由1m1cm 相應(yīng)的能量變化約為0.4221J/g晶粒長(zhǎng)大的推動(dòng)力：晶界過(guò)剩的界面能A、B晶粒之間由于曲率不同二產(chǎn)生的壓力差為：由熱力學(xué)可知，系統(tǒng)只做膨脹功時(shí)：當(dāng)溫度不變時(shí)：粒界移動(dòng)速率還與原子躍遷粒界的速率有關(guān)原子由 A B 跳躍頻率：原子由 B A 跳躍頻率：則，粒界移動(dòng)速率：溫度愈高，曲率半徑愈小，晶界向其曲率中心移動(dòng)的速率愈快3、晶粒長(zhǎng)大的幾何學(xué)原則4、晶粒長(zhǎng)大平均速率（1）晶界上有界面能的作用；（2）晶粒邊界如都具有基本相同的表面張力，則界面間交角成120，晶粒呈正六邊形；實(shí)際多晶體系中，晶粒間界面能不等

5、，晶界具有一定曲率，表面張力將使晶界移向其曲率中心 ；（3）在晶界上的第二相夾雜物（雜質(zhì)或氣泡），如不形成液相，則將阻礙晶界移動(dòng)。晶粒長(zhǎng)大定律為：晶粒長(zhǎng)大的平均速率與晶粒的直徑成反比。5、晶粒生長(zhǎng)影響因素積分得：D：時(shí)間 t 時(shí)的晶粒直徑；K：常數(shù)D0：時(shí)間 t 0 時(shí)的晶粒平均尺寸當(dāng)?shù)竭_(dá)晶粒生長(zhǎng)后期時(shí)：D D0（1）夾雜物（雜質(zhì)、氣孔等）的阻礙作用晶界移動(dòng)遇到夾雜物時(shí)，晶界為了通過(guò)夾雜物，界面能被降低 ；通過(guò)障礙后，彌補(bǔ)界面又要付出能量，使界面前進(jìn)的能量減弱，界面變得平直，晶粒生長(zhǎng)逐漸停止。則：D Kt1/2lgD lgt作圖，得直線斜率為1/2 ，1）晶界能量較小，晶界移動(dòng)被雜質(zhì)或氣孔所阻

6、擋，Vb0，晶粒正常長(zhǎng)大停止。（燒結(jié)初期）2）晶界具有一定的能量，晶界帶動(dòng)雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)移動(dòng)，VbVP 。氣孔利用晶界的快速通道排除，坯體不斷致密。3）晶界能量大，晶界越過(guò)雜質(zhì)或氣孔，把氣孔包裹在晶粒內(nèi)部，Vb VP 。氣孔被包入晶體內(nèi)不，再不能利用晶界這樣的快速通道而排除，只能通過(guò)體積擴(kuò)散來(lái)排除，是十分困難的，坯體很難致密化。晶粒正常長(zhǎng)大時(shí)，如果晶界受到第二相雜質(zhì)的阻礙，其移動(dòng)可能出現(xiàn)三種情況：因此，在燒結(jié)中可知晶界的移動(dòng)速率是十分重要的。（2）晶界上液相的影響晶界上少量液相：抑制晶粒長(zhǎng)大如：95Al2O3中加入少量石英、粘土坯體中大量液相：促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)和出現(xiàn)二次再結(jié)晶（3）晶粒生長(zhǎng)極限尺寸

7、晶粒正常生長(zhǎng)過(guò)程中，由于夾雜物對(duì)晶界移動(dòng)的牽制，使晶粒大小不能超過(guò)某一極限尺寸：d：夾雜物或氣孔的平均直徑；f：夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù)燒結(jié)初期：氣孔小而多，d，f，Dl，D0總大于Dl，晶粒不長(zhǎng)大；燒結(jié)中期：小氣孔聚集排除，d ，f ，Dl，當(dāng)Dl D0 時(shí)，晶粒開(kāi)始均勻長(zhǎng)大；燒結(jié)后期：fd/Dl=d/10d0.1，即燒結(jié)達(dá)到氣孔的體積分?jǐn)?shù)為10時(shí)，晶粒長(zhǎng)大就停止了。三、二次再結(jié)晶1、概念2、推動(dòng)力指在細(xì)晶消耗時(shí)，成核長(zhǎng)大形成少數(shù)巨大晶粒的過(guò)程。表面能3、晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶的區(qū)別晶粒生長(zhǎng)二次再結(jié)晶晶粒尺寸均勻生長(zhǎng)個(gè)別晶粒異常長(zhǎng)大界面處于平衡狀態(tài)，無(wú)應(yīng)力大晶粒界面上有應(yīng)力存在不存在晶核大晶粒時(shí)

8、二次再結(jié)晶的核心氣孔都維持在晶界上或晶界交匯處氣孔被包裹在晶粒內(nèi)部4、二次再結(jié)晶的影響因素（1）晶粒晶界數(shù)（原始顆粒的均勻度）原始顆粒尺寸均勻：原始顆粒尺寸不均勻：晶粒均勻生長(zhǎng)到極限尺寸停止，燒結(jié)體中晶界數(shù)為38個(gè)燒結(jié)體中有晶界數(shù)大于10 的大晶粒， 晶核，大晶粒直徑dg 基質(zhì)晶粒直徑dm， 長(zhǎng)大驅(qū)動(dòng)力隨d而（2）起始物料顆粒的大小粗的起始顆粒的二次再結(jié)晶的程度要?。?）工藝因素原始粒度不均勻、溫度偏高、燒結(jié)速率太快、坯體成型壓力不均勻及存在局部不均勻液相等。5、控制二次再結(jié)晶的方法1）引入適當(dāng)?shù)奶砑觿┨砑觿┠芤种凭Ы邕w移，加速氣孔的排除。如：MgO加入到Al2O3中采用晶界遷移抑制劑時(shí)，晶粒

9、生長(zhǎng)公式為：2）控制溫度6、二次再結(jié)晶的危害由于大晶粒受到周?chē)Ы鐟?yīng)力作用或本身缺陷，使晶粒內(nèi)出現(xiàn)隱裂紋，導(dǎo)致材料的性能惡化。但是，并不是在任何情況下二次再結(jié)晶過(guò)程都是有害的。四、晶界在燒結(jié)中的作用晶界：在多晶體中不同晶粒之間的交界面，寬度約260nm晶界上原子排列疏松混亂在燒結(jié)傳質(zhì)和晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中，晶界對(duì)坯體致密化起著十分重要的作用：1）晶界是氣孔（空位源）通向燒結(jié)體外的主要擴(kuò)散通道；2）在離子晶體中，晶界是陰離子快速擴(kuò)散的通道；3）晶界上溶質(zhì)的偏聚可以延緩晶界的移動(dòng)，加速坯體致密化；4）晶界對(duì)擴(kuò)散傳質(zhì)燒結(jié)過(guò)程是有利的。第四節(jié) 影響燒結(jié)的因素一、燒結(jié)溫度和時(shí)間的影響 1、燒結(jié)溫度2、燒結(jié)時(shí)間

10、T ，P蒸，D擴(kuò)，促進(jìn)燒結(jié)T 過(guò)高：1）浪費(fèi)燃料，不經(jīng)濟(jì)； 2）促使二次再結(jié)晶，使制品性能惡化； 3）液相量增多，急劇下降，使制品變形。延長(zhǎng)t ，會(huì)不同程度的促進(jìn)燒結(jié)的完成；但是，在燒結(jié)后期，不合理的延長(zhǎng)t，會(huì)加劇二次再結(jié)晶的作用，得不到致密的制品。3、燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間的關(guān)系燒結(jié)高T階段：以體積擴(kuò)散為主，導(dǎo)致坯體致密化燒結(jié)低T階段：以表面擴(kuò)散為主，只改變氣孔形狀，不致密化如在低溫階段保溫t過(guò)長(zhǎng)，不僅不引起致密化，反而因表面擴(kuò)散改變氣孔形狀而給制品性能帶來(lái)危害。二、原始粉料粒度的影響 1、物料粒度 r ，總表面能，則： 1）燒結(jié)推動(dòng)力； 2）原子擴(kuò)散距離 ； 3）液相中的溶解度。使燒結(jié)過(guò)程加速

11、例如：粒度 r 由2m 0.5m ，燒結(jié)速率 ，64倍 ，相當(dāng)于燒結(jié)溫度降低了150300。 剛玉坯體燒結(jié)程度與細(xì)度的關(guān)系：2、物料原始粒徑細(xì)且均勻，可防止二次再結(jié)晶粉末最適宜粒度：0.050.5m3、物料粒度不同，燒結(jié)機(jī)理不同粗顆粒 按體積擴(kuò)散機(jī)理燒結(jié)細(xì)顆粒 按晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理燒結(jié)如：AlN燒結(jié)三、物料活性的影響 活性氧化物通常是用其相應(yīng)的鹽類(lèi)熱分解制成的。實(shí)踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對(duì)所得氧化物活性有著重影響。一般說(shuō)來(lái)對(duì)于給定的物料有著一個(gè)最適宜的熱分解溫度。溫度過(guò)高會(huì)使結(jié)晶度增高、粒徑變大、比表面活性下降；溫度過(guò)低則可能因殘留有未分解的母鹽而妨礙顆粒的緊密充填和燒結(jié)

12、。1、煅燒條件合理選擇分解溫度很重要例如：低溫煅燒：MgO晶格常數(shù)大，結(jié)構(gòu)缺陷較多；煅燒溫度：結(jié)晶性較好，燒結(jié)溫度相應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明：900煅燒的MgO的燒結(jié)活化能最小，活性較高。2、鹽類(lèi)的選擇鹽的種類(lèi)不同，MgO的燒結(jié)性能不同生成的MgO粒度小，晶格常數(shù)大，微晶較小，結(jié)構(gòu)松弛，則活性大，燒結(jié)性好，如草酸鎂等；生成的MgO粒度大，結(jié)晶性較高，則燒結(jié)活性差，如硝酸鎂等當(dāng)添加物能與燒結(jié)物形成固溶體時(shí)，將使晶格畸變而得到活化。故可降低燒結(jié)溫度，使擴(kuò)散和燒結(jié)速度增大，這對(duì)于形成缺位型或間隙型固溶體尤為強(qiáng)烈。四、外加劑的作用 1、外加劑與燒結(jié)主體形成固溶體例如：在Al2O3燒結(jié)中，通常加入少量Cr2O3或Ti

13、O2促進(jìn)燒結(jié)燒結(jié)時(shí)若有適當(dāng)?shù)囊合?，往往?huì)大大促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過(guò)程。添加物能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進(jìn)燒結(jié)。2、外加劑與燒結(jié)主體形成液相添加物本身熔點(diǎn)較低；添加物與燒結(jié)物形成多元低共熔物。外加劑與燒結(jié)物成形成的新的化合物包裹于表面，會(huì)抑制晶界移動(dòng)速率，防止晶粒的異常長(zhǎng)大，促使坯體致密化的進(jìn)行。3、外加劑與燒結(jié)主體形成化合物， 抑制晶粒長(zhǎng)大例如：在Al2O3燒結(jié)中，加入MgO或MgF2，高T下，形成MgAl2O4（尖晶石）。4、外加劑阻止晶型轉(zhuǎn)變有些氧化物在燒結(jié)時(shí)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大體積效應(yīng)，這就會(huì)使燒結(jié)致密化發(fā)生困難，并容易引起坯體開(kāi)裂；這時(shí)若能選用適宜的掭加物加以抑制，即可促進(jìn)燒結(jié)。例如：在ZrO2中加入5的CaO。5、外加劑起擴(kuò)大燒結(jié)范圍的作用適當(dāng)外加劑可擴(kuò)大燒結(jié)溫度范圍例如：PbZrTiO3材料的燒結(jié)溫度范圍只有2040； 加入適量La2O3和Nb2O3后，燒結(jié)范圍擴(kuò)大至80五、氣氛的影響氧化氣氛還原氣氛中性氣氛氣氛的影響與擴(kuò)散控制因素有關(guān)1、物理作用 2、化學(xué)作用氣孔中的氣體在固體中的溶解和擴(kuò)散過(guò)程氣孔中的氣