1、第五章 高分子溶液 第一節(jié) 高聚物的溶解 1-1 高聚物的溶解 1-2 溶劑的選擇第二節(jié) 高分子溶液的熱力學(xué) 2-1 理想溶液熱力學(xué) 2-2 高分子溶液與理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理論第三節(jié) 高分子濃溶液第一節(jié) 高聚物的溶解一.重要性高分子溶液是生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究均要碰到的問題生產(chǎn)實(shí)踐中：濃溶液油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備復(fù)合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片基），高聚物/增塑劑濃溶液等。稀溶液分子量測定及分子量分級（分布）用到的稀溶液?？茖W(xué)研究中：由于高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液，所以可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來描述，因此高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過，也是高分子領(lǐng)域中理論比

2、較成熟的一個領(lǐng)域，已經(jīng)取得較大的成就。通過對高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，構(gòu)象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點(diǎn)，冰點(diǎn)，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的測定手段，這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質(zhì)量控制上都是必不可少的手段。二.分類極稀溶液濃度低于1屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時間變化，粘度小。分子量的測定一般用極稀溶液。稀溶液濃度在15%。濃溶液濃度5% ，如：紡絲液（1015左右，粘度大）；油漆（60）；高分子/增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。三、溶解過程溶解過程比小分子固體復(fù)雜的多：溶解兩個過程（溶劑分子小，聚合物分子大）溶脹（溶劑

3、分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹），溶解（高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系）不同類型聚合物的溶解Linear polymers線形聚合物，先溶脹，后溶解Cross-linked polymers交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解Crystalline polymers結(jié)晶聚合物，先熔融，后溶解 例：結(jié)晶聚合物的溶解特點(diǎn) 熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困難得多。 溶解有兩個過程：首先吸熱，分子鏈開始運(yùn)動，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。 1、非極性結(jié)晶聚合物的溶解（要加熱）

4、（1）這類聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成的，如 PE，IPP等，它們是純碳?xì)浠?，分子間雖沒有極性基團(tuán)相互作用力，但由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī) 整，所以也能結(jié)晶。 (2) 溶解過程：往往是加熱到接近 時，晶格被破壞，再與溶劑作用。例如：HDPE( 135oC)在四氫萘中加熱到120oC才能溶解。有規(guī)PP 134oC；全同PP， 180oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。 3、極性結(jié)晶高聚物的溶解 這類聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如PA， PET等，分子間有很強(qiáng)的作用力。除了用加熱方法 使其溶解之外，也可在常溫下加強(qiáng)極性溶劑使之 溶解。為什么？ 因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的） 成分

5、，它與強(qiáng)極性溶劑接觸時，產(chǎn)生放熱效應(yīng)， 放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的 晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。例：聚酰胺室溫可溶于甲醇，4的H2SO4， 60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。 溶解不僅與分子量大小有關(guān)，更重要的是與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度，溶解度。1-2 溶劑的選擇 溶劑選擇有三個原則： 極性相似原則溶度參數(shù)相近原則溶劑化原則 注意三者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇 1、 極性相似原則（定性） 對于小分子 溶質(zhì)和溶劑極性越近，二者越易互溶 極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑 極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑對于高分子：在一定程度上也適用 天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）

6、 PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性） PMMA（極性）：溶于丙酮（極性） PVA(極性)：溶于水（極性） PAN（強(qiáng)極性）：溶于DMF，乙晴（強(qiáng)極性）Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合1、非極性的非晶態(tài)聚合物與非極性溶劑混合，聚合物與溶劑的或相近，易相互溶解；2、非極性的結(jié)晶聚合物在非極性溶劑中的互溶性，必須在接近Tm溫度，才能使用溶度參數(shù)相近原則。對于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，Hildebrand不適用！另外有修正公式 2 d2+ p2 +h2例：PAN不能溶解于與它值相近的乙醇、甲醇等。因?yàn)镻AN極性很強(qiáng)，而乙醇、甲醇等溶劑極

7、性太弱了。 例：PS不能溶解在與它值相近的丙酮中，因?yàn)镻S弱極性，而丙酮強(qiáng)極性。所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的。越接近，溶解過程越容易。2、 溶度參數(shù)相近原則（定量）Hildebrand equation 溶度公式1, 2 分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù) 1, 2 分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù) VM 混合后的體積 對于非極性聚合物溶解于非極性溶劑中(或極性很小的體系), 假設(shè)溶解過程沒有體積的變化, 則有:下腳標(biāo)1表示溶劑，2表示高分子關(guān)于溶度參數(shù)內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能- 1摩爾的液體或固體在汽化時所吸收的能量。（為克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體移到分子間的引力范圍之外所需要的能量。

8、）內(nèi)聚能密度-單位體積的內(nèi)聚能。單位體積內(nèi)1mol凝聚體為克服分子間作用力汽化時所需要的能量。橡膠CED 300 ：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性塑料300CED400 ：分子間力大，有較高的強(qiáng)度聚 合 物CED/Jcm-3聚乙烯260a聚異丁烯272丁苯橡膠276聚丁二烯276天然橡膠280聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯347聚醋酸乙烯酯368聚氯乙烯381聚對苯二甲酸乙二醇酯477尼龍66774聚丙烯腈992一些高聚物的內(nèi)聚能密度 = 1/2 =把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)。即 = 1/2 由式中可知： H0 1和2越接近，H越小，則越能滿足 的條件，能自發(fā)溶解溶度參數(shù)溶

9、度參數(shù)d 的測定溶脹法粘度法濁度滴定法摩爾引力常數(shù)直接估算法dQd pd phd分子鏈在不同溶劑中的形態(tài)3 “高分子溶劑相互作用參數(shù) 1小于 1/2 ”原則 status良溶劑劣溶劑聚合物在溶劑中溶解 聚合物在溶劑中不溶解, 或者會從溶液中沉淀析出第二節(jié) 高分子溶液熱力學(xué) Thermodynamics of Polymer Solution2-1 理想溶液熱力學(xué)2-2 高分子溶液與理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理論2-1 理想溶液的熱力學(xué)高分子稀溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，溶液的性質(zhì)不隨時間而變化，因此，我們可以用熱力學(xué)方法研究高分子稀溶液用熱力學(xué)函數(shù)來描述高分子稀溶液的許多性質(zhì)理想溶液和理想氣

10、體一樣實(shí)際上是不存在的。理想溶液應(yīng)具備以下條件：（1）溶液中，溶劑分子間、溶質(zhì)分子間、溶質(zhì) 分子與溶劑分子間作用力都相等（2）在溶解過程中沒有體積變化 。（3）在溶解過程中沒有熱焓的變化 。（4）任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的 溶液。溶液：溶液蒸氣壓： 溶液中溶劑的蒸氣壓 ： 純?nèi)軇┑恼魵鈮海?溶劑的克分子分?jǐn)?shù)P溶液=P1P10 x1可以推導(dǎo)出理想溶液的混合熵溶 質(zhì)溶 劑溶 液+理想溶液的混合熵為： SM kN1lnx1+N2lnx2 Rn1lnx1+ n2lnx2式中： N1和N2分別為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)； n1和n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)； x1和x2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾分

11、數(shù)； K為波爾茲曼常數(shù)；R為氣體常數(shù)；主要表現(xiàn)在兩個方面：高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等，因此溶解時，有熱量變化 由于高分子由聚集態(tài)溶劑中去，混亂度變大，每個分子有許多構(gòu)象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 因此有必要對高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù)（如混合熵，混合熱，混合自由能）進(jìn)行修正2-2 高分子溶液與理想溶液的偏差Flory和Huggins從液體的似晶格模型出發(fā)，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法，推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵、混合熱和混合自由能的關(guān)系式。2-3 高分子溶液理論2-3-1 Flory-Huggins高分子溶液理論P(yáng)aul J. Flory (1910-1985)

12、1910年6月19日生于伊利諾伊州斯特靈。1985年9月9日逝世。1931年畢業(yè)于印第安納州Manchester學(xué)院化工系，1934年在俄亥俄州州立大學(xué)獲物理化學(xué)博士學(xué)位，后任職于杜邦公司，進(jìn)行高分子基礎(chǔ)理論研究。1948年在康奈爾大學(xué)任教授。1957年任梅隆科學(xué)研究所執(zhí)行所長。1961年任斯坦福大學(xué)化學(xué)系教授，1975年退休。1953年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士。 Flory在高分子物理化學(xué)方面的貢獻(xiàn)，幾乎遍及各個領(lǐng)域。他是實(shí)驗(yàn)家又是理論家，是高分子科學(xué)理論的主要開拓者和奠基人之一。著有高分子化學(xué)原理和長鏈分子的統(tǒng)計(jì)力學(xué)等。由于他在“大分子物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論兩方面做出了根本性的貢獻(xiàn)”而榮獲1974

13、年度諾貝爾化學(xué)獎。 Flory在半個多世紀(jì)里的研究范圍廣泛、碩果累累。其中主要有： 縮聚反應(yīng)過程中的相對分子質(zhì)量分布理論； 自由基聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移理論； 體型縮聚反應(yīng)的凝膠化理論； 橡膠彈性理論； 高分子溶液熱力學(xué)理論； 溶液或熔體黏度與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系； 非晶態(tài)聚合物本體構(gòu)象概念； 半結(jié)晶高聚物的分子形態(tài)、液晶高聚物理論等。 可以這樣說，在高分子物理化學(xué)中幾乎沒有未被Flory研究過的領(lǐng)域，在半個多世紀(jì)中他共發(fā)表論文300余篇。Flory曾出版過兩本著名的學(xué)術(shù)專著高分子化學(xué)原理和鏈分子的統(tǒng)計(jì)力學(xué)，其中前一本在美國再版達(dá)10次之多，被譽(yù)為高分子科學(xué)的“圣經(jīng)”，是高分子科學(xué)工作者和學(xué)生的必讀書目。人

14、們常常將Flory視為高分子科學(xué)的奠基者和開拓者，他本人則說，如果要他再從頭干一遍的話，它仍然選擇高分子，因?yàn)椤案叻肿痈鼈ゴ蟮陌l(fā)現(xiàn)還在后頭”。 Flory曾于1978和1979年兩度訪華。作為美方代表團(tuán)團(tuán)長，他參加了1979年在北京召開的“中美雙邊高分子化學(xué)及物理學(xué)討論會”，這是在我國首次召開的國際化學(xué)學(xué)術(shù)會議，F(xiàn)lory在會上作了“剛性鏈高分子的向列型液晶序理論”的報(bào)告，交流了最新成果，增進(jìn)了兩國科學(xué)界的友誼與合作。高分子本體解取向高分子溶劑高分子溶液高分子溶液溶質(zhì)分子溶劑分子溶質(zhì)分子溶劑分子低分子溶液解取向態(tài)小分子溶液高分子溶液三點(diǎn)假設(shè)溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個溶

15、劑分子占有一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。 x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說，可以把高分子鏈作為由x個鏈段組成的，每個鏈段的體積與溶劑分子的體積相同高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等推導(dǎo)的結(jié)果理想溶液統(tǒng)計(jì)理論高分子溶液形式一樣，區(qū)別在于理想溶液用 和 （克分子分?jǐn)?shù)）高分子溶液用 和 （體積分?jǐn)?shù)）極端條件下：如果高分子和溶劑分子相等，就是說一個高分子只有一個鏈段，即， 則：若那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一樣。實(shí)際上：由 計(jì)算出的結(jié)果比 大得多。 這是因?yàn)橐粋€高分子在溶液中不止起一個小分子的作用，但是也起不到

16、x個小分子的作用。因?yàn)楦叻肿又忻恳粋€鏈段相互連結(jié)的，因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成x個鏈段后再與溶劑混合的混合熵要?。?(理想) (高分子) 0線團(tuán)擴(kuò)張無擾線團(tuán)劣溶劑A2 0線團(tuán)擴(kuò)張劣溶劑A2 0線團(tuán)緊縮 溶劑A2 = 0無擾線團(tuán)對于同一高分子-溶劑體系, 改變體系的溫度, 則有:A2T0q如何測定溫度和Huggins參數(shù) 1 ？通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的溫度 通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的溫度。即在一系列不同溫度下測定某聚合物溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A20線之交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即為溫度。從A2 1關(guān)系可求Huggins

17、參數(shù) 1 。增塑 PlasticizationPVC adds DOP (Dioctyl phthalate) 鄰苯二甲酸二辛酯溶液紡絲 Solvent Spinning熔融紡絲 Melt spinning溶液紡絲 Solvent spinning凝膠 Gel and 凍膠 Gelatio第三節(jié) 高分子濃溶液增塑高聚物中加入高沸點(diǎn)，低揮發(fā)性，并能與高聚物相混容的小分子物質(zhì)而改變其力學(xué)性質(zhì)的行為。 所用的小分子物質(zhì)叫增塑劑（plasticizer）增塑是高聚物改性的一個重要方法，降低聚合物的玻璃化溫度Tg和粘流溫度Tf，改善成型加工時樹脂的流動性、即降低粘度。 例如PVC的流動溫度接近于分解溫度

18、，成型中常加入3050的鄰苯二甲酸二丁酯（DOP），這樣可以降低它的流動溫度和熔體粘度便于加工。還可改善其耐寒、抗沖性能，制成軟塑料制品（薄膜，膠帶，人造革等）。3-1 高聚物的增塑 （plasticization）聚合物增塑劑聚氯乙烯鄰苯二甲酸二丁酯DBP,鄰苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纖維素樟腦，DBP，蓖麻油醋酸纖維素DBP，鄰苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯DBP天然橡膠礦物油，煤焦油內(nèi)增塑與外增塑外增塑: 即外加增塑劑的方法內(nèi)增塑: 對某些結(jié)晶性高聚物或強(qiáng)極性高分子，采用化學(xué)的方法進(jìn)行增塑，即在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，使結(jié)晶破壞，分子鏈變?nèi)?，易于活動?/p>

19、這種方法稱為內(nèi)增塑。(共聚作用)增塑劑的選擇互溶性一般要求增塑劑是高聚物的良溶劑。從熱力學(xué)角度講要滿足 。否則，即使小分子與高分子可用機(jī)械方法強(qiáng)行混合，表面上看來已經(jīng)混溶，實(shí)質(zhì)上分子間是分散的，不是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，遲早還要分相，這樣會影響制品的性能。有效性由于增塑劑的加入，一方面提高了產(chǎn)品的彈性、耐寒性和抗沖擊性，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強(qiáng)度。加入的量應(yīng)盡可能少，對高分子材料的各種性能（力學(xué)，熱學(xué)，電學(xué)等性能）應(yīng)能兼顧到。耐久性為了使產(chǎn)品的性能在長期使用下保持不變，就要求增塑劑穩(wěn)定地保存在制品中，貯藏和使用過程中損失越少越好，這就要求增塑劑有高沸點(diǎn)和低揮發(fā)性，耐光，耐熱，抗氧，化

20、學(xué)穩(wěn)定性好。低廉無毒由于增塑劑用量一般較大，所以要求低廉易得，無毒。1、非極性增塑劑-非極性聚合物體系 增塑劑主要通過介入到大分子鏈間，增加大分子間距來降低大分子間的相互作用。增塑劑分子體積越大，增塑效果越好。2、極性增塑劑-極性聚合物體系 增塑劑主要利用其極性基團(tuán)與聚合物分子中的極性基團(tuán)的相互作用來取代原來的聚合物-聚合物間的相互作用。增塑的機(jī)理和規(guī)律溶液紡絲首先要將聚合物溶解于溶劑中，配制成溶液(紡絲溶液)，濕法紡絲溶液濃度一般是1520%，干法紡絲溶液濃度為2630。3-2 聚合物溶液紡絲熔融紡絲：將聚合物熔融成流體經(jīng)冷凝成為纖維。(錦綸、滌綸)溶液紡絲：將聚合物溶解在適宜的溶劑中配成紡

21、絲溶液經(jīng)凝固成為纖維，又分為濕法和干法。(聚丙烯腈、聚氯乙烯纖維、聚乙烯醇纖維)1凝膠是交聯(lián)聚合物的溶脹體，它不溶不熔（鏈間有化學(xué)鍵交聯(lián)），并有高彈性。自然界的生物體都是凝膠，一方面有強(qiáng)度，可以保持形狀而又柔軟，另一方面小分子物質(zhì)能在其中擴(kuò)散或進(jìn)行交換，新陳代謝，廢物得以排泄以及吸取所需的養(yǎng)料。3-3 凝膠和凍膠2凍膠是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散這種范氏力的交聯(lián)使凍膠溶解。 分子內(nèi)凍膠：如果這種交聯(lián)發(fā)生在分子鏈內(nèi)，則這種溶液是粘度小但濃度高的濃溶液，分子鏈自身卷曲，不易取向，在配紡絲液時要防止這種情況發(fā)生，否則用這種溶液紡絲得不到高強(qiáng)度的纖維。 分子間凍膠：如果這種交聯(lián)發(fā)生在分子鏈之間

22、，則此溶液濃度大，粘度大，因此我們用同一種高聚物配成相同濃度的溶液，卻可以獲得粘度相差很大的兩種凍膠 。 附: 第四節(jié) 聚合物共混物(以自學(xué)為主)知識點(diǎn)一:概念所謂聚合物共混物 (polymer blend)是通過物理或化學(xué)方法將兩種或兩種以上的聚合物混合而成的宏觀上均勻、連續(xù)的固體聚合物材料，也稱聚合物合金。 通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性能，并且可通過混合組分的調(diào)配（調(diào)節(jié)各組分的相對含量）來獲得所需性能的材料。 通過共混可帶來多方面的好處：（1）改善高分子材料的機(jī)械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于廢棄聚合物的再利用。 絕大多數(shù)聚合物共混體系

23、中，不同聚合物組分間并不能達(dá)到熱力學(xué)上的完全混溶，往往是各自聚集形成兩相或多相的微相分離結(jié)構(gòu)。但若兩種聚合物共混時相容性太差，混合程度（相互的分散程度）很低時，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達(dá)不到共混的目的，無實(shí)用價(jià)值。知識點(diǎn)二:相容性好壞 從熱力學(xué)角度來看，聚合物的相容性就是聚合物之間的相互溶解性，是指兩種聚合物形成均相體系的能力。三種情況: 若兩種聚合物可以任意比例形成分子水平均勻的均相體系，則是完全相容；如硝基纖維素-聚丙烯酸的甲脂體系。 若是兩種聚合物僅在一定的組成范圍內(nèi)才能形成穩(wěn)定的均相體系，則是部分相容。 若部分相容性很小，則為不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯體系。知識點(diǎn)三:相容劑 為了獲得優(yōu)良

24、的物理力學(xué)性能，往往必須選擇物性相差較大的聚合物相共混。為了改善共混體系的相容性，可加入對兩種聚合物都具有一定相容性的相容劑（增容劑）。知識點(diǎn)四:研究(判斷)相容性的方法 目前采用較多的有以下幾種：1、用光學(xué)顯微鏡或電鏡直接觀察分散相的尺寸及其分布，或利用小角X射線散射和小角中子散射測定相區(qū)尺寸，從而研究相容性。2、玻璃化轉(zhuǎn)變：聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與兩種聚合物分子水平的混合程度有直接關(guān)系，若兩組分相容，共混物為均相體系，就只有一個玻璃化溫度，此玻璃化溫度決定與兩組分的玻璃化溫度和體積分?jǐn)?shù)(WLF方程)，若兩組分不完全相容，形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu)，就有兩個玻璃化溫度，分別等于兩組分的玻璃化溫度，部分相容的體系介于上述兩種極限情況之間。具體可以用動態(tài)學(xué)法（模量溫度曲線），DSC以及介電常數(shù)來測定玻璃化溫度。3、紅外線譜法：對于相容的聚合物共混體系，由于異種聚合物分子之間有較強(qiáng)的相互作用，其所產(chǎn)生的光譜相對于聚合物兩組分的光譜譜帶產(chǎn)生較大的偏差，由此可表征相容性的大小。但難以用譜帶偏離程度定量表征聚合物之間相容性。一、二章小結(jié)一、名詞解釋1、溶劑：在某一溫度下聚合物溶于某一溶劑中，其分子