1、雙光子吸收材料的分子設(shè)計(jì)研究吉林大學(xué)封繼康 雙光子吸收是非線性光學(xué)現(xiàn)象的一種 非線性光學(xué)現(xiàn)象的產(chǎn)生是光與物質(zhì)相互作用的結(jié)果.光與物質(zhì)究竟怎樣作用? 分子是由原子組成的,分子中的電子被束縛在原子核周圍運(yùn)動(dòng).如果外加一個(gè)電磁場(光也是一種電磁場),則這種運(yùn)動(dòng)將受到擾動(dòng),如外場是一種諧振場,則電子也會產(chǎn)生和外電場相同頻率的諧振,這就誘導(dǎo)產(chǎn)生了一種”極化”(因?yàn)椤睒O性”就來源于正負(fù)電中心不重合).如外場為中等場強(qiáng),則產(chǎn)生的誘導(dǎo)極化強(qiáng)度(稱為誘導(dǎo)極化度)將和場強(qiáng)成正比,如圖2a.雙光子吸收( Two-Photon Absorption TPA ) 是指介質(zhì)同時(shí)吸收兩個(gè)光子2 (或 )向高能級躍遷. 圖1

2、. 雙光子吸收和激發(fā)態(tài)吸收origin雙光子吸收首先在1931年有理論預(yù)測(M.Gppert-Mayer, Ann. Phys., 1931, 9,273.) 第一個(gè)實(shí)驗(yàn)觀測到在1961年(W.Kaiser,C.G.B.Garrett, Phys.Rev.Lett., 1961, 7, 229.) 光在介質(zhì)中的傳播服從下列關(guān)系 (1) 為線性(單光子)吸收系數(shù), 為雙光子吸收系數(shù). 近年來國際上關(guān)于雙光子吸收的研究報(bào)導(dǎo)與日俱增,如: Science, 2019, 281, 1653. Nature, 2019, 398, 51. J.Am.Chem.Soc., 2000, 122, 9500.

3、 J.Am.Chem.Soc., 2019, 123, 10039 等.1.各種高技術(shù)領(lǐng)域的需求:如激光防護(hù),熒光顯微.三維光數(shù)據(jù)存儲,雙光子誘導(dǎo)生物籠,光動(dòng)力療法.2.有大的雙光子吸收截面的材料已經(jīng)開始被合成. 要進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成出新的更有效的雙光子吸收材料,除了在實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行廣泛的研究探索外,理論研究也是十分必要的. 理論研究需要回答和解決的問題是雙光子吸收以及各種非線性光學(xué)現(xiàn)象究竟是怎么產(chǎn)生的?它的本質(zhì)是什么? Origin and Nature分子結(jié)構(gòu)和雙光子吸收性質(zhì)之間有什么關(guān)系?分子結(jié)構(gòu)怎樣決定(影響)分子的雙光子吸收性質(zhì)? Structure and Property分子設(shè)計(jì),即從理

4、論上,通過理論計(jì)算研究設(shè)計(jì)出雙光子吸收截面大且綜合品質(zhì)優(yōu)良的雙光子吸收材料分子. Molecular Devise 雙光子吸收的大小可用雙光子吸收系數(shù)來衡量。 由于雙光子吸收系數(shù)與樣品濃度有關(guān)，為便于比較，微觀上用雙光子吸收截面來表示分子雙光子吸收的大小 (2) 雙光子吸收作用最初是在半導(dǎo)體材料中發(fā)現(xiàn)的，最近的研究工作大量轉(zhuǎn)向有機(jī)材料。 構(gòu)成器件結(jié)構(gòu)簡單，使用方便，瞬時(shí)響應(yīng)快，線性透射率高，可裁剪性等。 圖2 光電場極化 a.線性 場強(qiáng), 誘導(dǎo)極化度, :極化率, 因?yàn)樯鲜鲫P(guān)系是線性的,故稱為線性極化率.把這個(gè)意思表達(dá)出來就是: (3)當(dāng)場強(qiáng)增加時(shí),介質(zhì)的極化響應(yīng)不再是線性,而是非線性的,如圖

5、2b,c和場強(qiáng)的關(guān)系就是: (4) 圖2 光電場極化 b.中心對稱非線性 c.非中心對稱非線性激光和非線性光學(xué)是一對孿生子 圖2b所示是有中心對稱性的介質(zhì),所以 同理對有中心對稱性的介質(zhì),其二階非線性光學(xué)系數(shù)必為零.圖2c所示是非中心對稱介質(zhì), ,圖3 推/拉分子在x方向的極化響應(yīng)P(x).將這個(gè)非對稱極化分解為Fourier分量,可產(chǎn)生將會產(chǎn)生一個(gè)光電場,就是二次諧波.在分子水平上,即研究每個(gè)分子,也可以完全類似地寫出其極化度表示式由于電場(F)和極化度(P)都是向量,故上述定性描述要略加修正,即: (5) 是(n+1)階張量.如: :三階張量(下指標(biāo)有三個(gè):I,J,K), 二階非線性光學(xué)系

6、數(shù), 第一超極化率. 對應(yīng) ; ; 對應(yīng) 等等.對應(yīng) ；(6)(9) ; 分量; 和 其中 是對 各種可能 的交換求和; 是極化響應(yīng)角頻率; 是激光場角 頻率(對簡并雙光子吸收, i, j, k 和l 是分子笛卡兒 坐標(biāo)x, y 和 z; m, n 和p 代表激發(fā)態(tài)o 代表基態(tài); 是偶極距算符的 是o態(tài)到m態(tài)的躍 遷能; 是m態(tài)的阻尼因子, 考慮激發(fā)態(tài)越高,它的壽命越短, 因此, 可表示為:(10) 本身與 有關(guān),可用 表示, 與第二超極化率 的虛部有關(guān),可用下式式(2)中,可見雙光子吸收截面 表示:(11)是普朗克常數(shù)除以2, n 是介質(zhì)折射率, 其中 c 是光速, L為定域場因子(真空下等

7、于1)直到現(xiàn)在,雙光子吸收的位置和強(qiáng)度仍很難在實(shí)驗(yàn)上精確測定.研究表明,雙光子吸收的位置和相對強(qiáng)度可用下式來預(yù)測:(12) 稱三態(tài)近似. 其中 是I 態(tài)到j(luò) 態(tài)的躍遷偶極距; 是相應(yīng)的激發(fā)能, 下標(biāo)0, k 和n分別代表基態(tài)S0,虛擬中間態(tài)Sk ,和TPA終態(tài)Sn。 (2) 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和幾何構(gòu)型優(yōu)化B3LYP/6-31G方法進(jìn)行幾何構(gòu)型全優(yōu)化 圖5. 化合物的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 電子結(jié)構(gòu)表2 化合物A1-C2 HOMO和LUMO能量(eV)及能隙值Eg (eV) A1B1C1A2B2C2LUMO-1.1973 -1.3861 -5.7687 -0.5527 -0.8816 -5.0411HOMO-5.

8、2958 -5.3320 -8.3130 -4.3143 -4.5992 -7.2675Eg 4.0985 3.9459 2.5443 3.7616 3.7176 2.2264化合物(1)/nm f 終態(tài) Sm組成及權(quán)重 A1 291.11.1874 1(HOMO,0)(LUMO,0) 92% B1 296.01.7876 3(HOMO,0)(LUMO,0) 29% (HOMO-1,0)(LUMO+1,0) 29%(HOMO-2,0)(LUMO+1,0) 13%(HOMO-1,0)(LUMO+2,0) 12% C1 424.91.5963 2(HOMO,0)(LUMO,0) 85% A2 31

9、6.41.3119 1(HOMO,0)(LUMO,0) 93% B2 313.91.8777 3(HOMO,0)(LUMO,0) 23%(HOMO-1,0)(LUMO+1,0) 23%(HOMO-2,0)(LUMO+1,0) 22%(HOMO-1,0)(LUMO+2,0) 20% C2 479.71.7830 2(HOMO,0)(LUMO,0) 81% D 261.71.0810 1(HOMO,0)(LUMO,0) 88% 267exp E 325.21.3831 1(HOMO,0)(LUMO,0) 93% 322exp表3 單光子最大吸收峰及其躍遷性質(zhì)單光子吸收化合物(2)/nm終態(tài) Sn組

10、成及權(quán)重 A1 468.4 4(HOMO,0)(LUMO+3,0) 61%(HOMO-1,0)(LUMO,0) 16%(HOMO, HOMO)(LUMO,LUMO) 15% B1 497.6 9(HOMO-2,0)( LUMO,0) 25%(HOMO-2,0)( LUMO+1,0) 25% C1 658.8 3(HOMO-2,0)( LUMO,0) 88% A2 499.6 4(HOMO-1,0)( LUMO,0) 54%(HOMO,0)( LUMO+3,0) 22%(HOMO, HOMO)( LUMO,LUMO) 13% B2 510.8 9(HOMO-2,0)( LUMO+1,0) 55%

11、 C2 735.8 3(HOMO-2,0)( LUMO,0) 87% D 432 4(HOMO,0)(LUMO+3,0) 65% 425exp(HOMO, HOMO)(LUMO,LUMO)13 E 517.4 4(HOMO-1,0)(LUMO,0) 84% 529exp雙光子吸收表4 雙光子最大吸收峰及其躍遷性質(zhì) 首先,對于本文的具有中心對稱性的A1,A2分子,躍遷是從具有Ag對稱性的基態(tài)開始,因此TPA只允許是偶宇稱激發(fā)態(tài)Ag.其次,從公式(12)我們可以看出,雙光子吸收截面與躍遷偶極距M0k, Mkn和相應(yīng)的躍遷能E0k, E0n有關(guān).依據(jù)以上兩條限制,對于化合物A1,A2的TPA終態(tài)為S

12、4. 介質(zhì)在電磁場作用下吸收光子使分子產(chǎn)生電偶極距躍遷,每吸收一個(gè)光子,電偶極距躍遷要求初態(tài)和終態(tài)(波函數(shù))之間的宇稱是改變的,從而雙光子吸收(TPA)的選律不同于OPA.即對于單光子躍 遷要求奇宇稱,而雙光子躍遷則是始態(tài)和終態(tài)必須具有相同的宇稱. 對于沒有中心對稱性的分子,每個(gè)態(tài)都是混合宇稱,因此所有電 子態(tài)之間的躍遷都是允許的.所以對于文中分子B1, B2 和C1, C2, 原則上對基態(tài)和激發(fā)態(tài)的單,雙光子躍遷是沒有對稱性限制的.考 慮到公式(12), S3 和 S9分別為化合物C1, C2 和B1, B2的TPA終態(tài). 表5列出了計(jì)算得到的躍遷偶極距(單位:D)和垂直躍遷能(單位:eV)

13、.化合物終態(tài) / D /D / ev /evA148.577.414.262.651555.77B1910.5911.264.192.494920.07C1312.0010.842.921.8815644.24A249.3910.273.92 2.484484.84B2911.1910.433.952.435895.78C2313.4812.132.581.6930040.79表5計(jì)算得到的TPA的躍遷偶極距(單位:D)和垂直躍遷能(單位:eV).表6 計(jì)算所得化合物A1-E的三階非線性極化率和雙光子吸收截面化合物 1034/esu () 10-50 /(cm4sphoton-1) A1 0.38+11.09i 166.23 B1 6.71+23.13i 307.03 C1 -44.45+210.66i 1595.32 A2 -1.26+26.87i 353.78 B2 10.29+33.01i 415.84 C2 -94.49+387.78i 2354.23 D 0.44+5.33i 93.81 (54