1、無(wú)機(jī)化學(xué)第5章酸減解離平衡第一節(jié) 酸堿理論一、酸堿電離理論二、酸堿質(zhì)子理論 三、酸堿電子理論 四、軟硬酸堿理論一、酸堿電離理論 酸堿電離理論認(rèn)為：凡在水溶液中電離出的陽(yáng)離子全部是 H+ 的化合物是酸；電離出的陰離子全是 OH- 的化合物是堿。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是 H+與 OH- 作用生成 H2O。 酸堿電離理論的優(yōu)點(diǎn)是能簡(jiǎn)便地說(shuō)明酸堿在水溶液中的反應(yīng)。但由于該理論把酸堿僅限于水溶液中，無(wú)法說(shuō)明非水溶劑中的酸堿性。另外，電離理論把堿限制為氫氧化物，也無(wú)法解釋氨水呈堿性這一事實(shí)。二、酸堿質(zhì)子理論 酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是 酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。 （1）酸失去質(zhì)子后即成為其共軛

2、堿，堿得到質(zhì) 子后即成為其共軛酸。 （2）酸和堿可以是中性分子，也可以是陽(yáng)離子 或陰離子。 （3）有些物質(zhì)既可以作為酸給出質(zhì)子，又可以 作為堿接受質(zhì)子，這些物質(zhì)稱(chēng)為兩性物質(zhì)。 （4）在質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念。 （5）實(shí)際上，在溶液中共軛酸堿對(duì)之間并不存 在上述簡(jiǎn)單平衡。酸 堿（一）酸和堿的定義 酸堿反應(yīng)是較強(qiáng)的酸與較強(qiáng)的堿作用，生成較弱的堿和較弱的酸的過(guò)程： 較強(qiáng)酸 + 較強(qiáng)堿 = 較弱堿 + 較弱酸 酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸和堿的范圍，解決了非水溶液和氣體間的酸堿反應(yīng)。但是酸堿質(zhì)子理論把酸堿只限于質(zhì)子的給予或接受，不能解釋沒(méi)有質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞：（

3、二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)三、酸堿電子理論 酸堿電子理論認(rèn)為：凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)就是酸；凡是能給出電子對(duì)的物質(zhì)就是堿。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是堿提供電子對(duì)，與酸形成配位鍵而生成酸堿配合物： 酸 + 堿 酸堿配合物 酸堿電子理論是目前應(yīng)用最為廣泛的酸堿理論。但酸堿電子理論對(duì)酸堿認(rèn)識(shí)過(guò)于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特征，也使不同類(lèi)型反應(yīng)之間的界限基本消除，最大的缺點(diǎn)是不易確定酸堿的相對(duì)強(qiáng)度。 四、軟硬酸堿理論 （一）軟硬酸堿的分類(lèi) 根據(jù)路易斯酸的性質(zhì)的不同，皮爾遜把酸分為硬酸、軟酸和交界酸三類(lèi)： （1）硬酸：硬酸是半徑較小，電荷數(shù)大，對(duì)外層電子的吸引力強(qiáng)的陽(yáng)離子。 （2）軟酸：軟酸是半徑較大，電荷數(shù)小，對(duì)外層電子

4、的吸引力弱的陽(yáng)離子。 （3）交界酸：介于硬酸和軟酸之間的酸稱(chēng)為交界酸。 根據(jù)路易斯堿的性質(zhì)的不同，分為硬堿、軟堿和交界堿三類(lèi)： （1）硬堿；硬堿中給出電子的原子或陰離子的電負(fù)性大、半徑小，不易失去電子。 （2）軟堿；軟堿中給出電子的原子或陰離子的電負(fù)性小、半徑大，易失去電子。 （3）交界堿：介于硬堿和軟堿之間的堿稱(chēng)為交界堿。 軟硬酸堿規(guī)則的含意是：硬酸與硬堿或軟酸與軟堿都可以形成穩(wěn)定的配合物；硬酸與軟堿或軟酸與硬堿形成的配合物不夠穩(wěn)定；交界酸與軟堿或硬堿及交界堿與軟酸或硬酸都能發(fā)生反應(yīng)，所生成的配合物的穩(wěn)定性介于上述兩類(lèi)配合物之間。 利用軟硬酸堿規(guī)則可以判斷配合物的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的方

5、向。一切化學(xué)反應(yīng)都有朝著硬酸與硬堿結(jié)合或軟酸與軟堿結(jié)合的方向進(jìn)行的趨勢(shì)。（二）軟硬酸堿規(guī)則第二節(jié) 弱酸、弱堿的解離平衡 一、一元弱酸、弱堿的解離平衡 二、多元弱酸、弱堿的解離平衡 三、共軛酸堿對(duì) Ka 與 Kb 的關(guān)系 一、一元弱酸、弱堿的解離平衡 在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 與 H2O 之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：達(dá)到平衡時(shí)： 一元弱酸的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)越大，它的酸性就越強(qiáng)。（一）一元弱酸的解離平衡 一元弱酸的相對(duì)強(qiáng)弱，還可以用解離度來(lái)表征。一元弱酸的解離度定義為： 一元弱酸的解離度與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系為：當(dāng) 5% 時(shí)，11，由上式得： 在一元弱堿 A 溶液中，存在 A 與 H2O 之間的質(zhì)子

6、轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 達(dá)到平衡時(shí)： 一元弱堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)越大，它的堿性就越強(qiáng)。（二）一元弱堿的解離平衡二、多元弱酸、弱堿的解離平衡 多元弱酸在水溶液中的解離是分步進(jìn)行的。例如，H3PO4 的解離是分成三步進(jìn)行的。 第一步解離： （一）多元弱酸的解離平衡 第三步解離： 溶液中的 H3O+ 離子主要來(lái)自 H3PO4 的第一步解離。多元弱酸的相對(duì)強(qiáng)弱就取決于 的相對(duì)大小， 越大，多元弱酸的酸性就越強(qiáng)。 第二步解離： 第一步解離： 多元弱堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是分步進(jìn)行的。例如 的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是分成兩步進(jìn)行的。（二）多元弱堿的解離平衡 溶液中的 OH- 主要來(lái)自 的第一步解離。多元弱堿的相對(duì)強(qiáng)弱就取決于

7、 的相對(duì)大小， 越大，多元堿的堿性就越強(qiáng)。第二步解離：三、共軛酸堿對(duì)的 與 的關(guān)系 共軛酸堿對(duì) HA-A- 在水溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 達(dá)到平衡時(shí)，存在下列定量關(guān)系：以上兩式相乘得：例題例 5-1 25 時(shí)，HAc 的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)為 1.810-5,計(jì)算其共軛堿 Ac- 的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)。解： Ac- 的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)為：第三節(jié) 酸、堿溶液 H3O+ 或 OH- 濃度 的計(jì)算 一、一元弱酸溶液 H3O+ 濃度的計(jì)算 二、一元弱堿溶液 OH- 濃度的計(jì)算 三、多元酸溶液 H3O+ 濃度的計(jì)算 四、多元弱堿溶液 OH- 濃度的計(jì)算 五、兩性物質(zhì)溶液 H3O+ 濃度的計(jì)算 六、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

8、基礎(chǔ)化學(xué)中計(jì)算 H3O+ 濃度或 濃度時(shí)通常允許有不超過(guò) 5% 的相對(duì)誤差。當(dāng)兩個(gè)數(shù)相加減時(shí)，若其中的較大數(shù) x 大于較小數(shù) y 的 20 倍以上時(shí)，可以將較小數(shù)忽略不計(jì)。x y x一、一元弱酸溶液 H3O+ 濃度的計(jì)算 在一元弱酸 HA 溶液中，存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：溶液中存在下列關(guān)系：當(dāng) ，即 時(shí)， 可以忽略不計(jì)。上式簡(jiǎn)化為：由一元弱酸 HA 的解離平衡得： 當(dāng) ，即 時(shí)， 。例題例 5-2 計(jì)算 0.10 molL-1 HAc 溶液的 pH， 已知Ka (HAc)1.810-5 。 解：且 可以用最簡(jiǎn)溶液的 pH 為：式進(jìn)行計(jì)算。溶液中 H3O+ 濃度為：二、一元弱堿溶液 OH- 濃度的

9、計(jì)算 在一元弱堿 A 的水溶液中，存在下述質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：溶液中存在下列關(guān)系：當(dāng) 時(shí)：當(dāng) 時(shí)：例題例 5-3 計(jì)算 0.010 molL-1 NH3 溶液的 pH，已知 時(shí) Kb (NH3)=1.810-5。 解： 且 可利用最簡(jiǎn)公式計(jì)算。溶液中 OH- 濃度為：溶液的 pH 為：三、多元酸溶液 H3O+ 濃度的計(jì)算 以二元弱酸 H2A 為例，它在水溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：根據(jù)得失質(zhì)子相等的原則：水的解離：如果又能同時(shí)滿足 即當(dāng) 時(shí)，可以忽略，上式可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：此時(shí)二元弱酸可按一元弱酸處理，H3O+ 相對(duì)濃度計(jì)算公式為： 若 時(shí)，可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為： 對(duì)于三元弱酸溶液 H3O+ 濃度的計(jì)算，

10、一般可以忽略三元弱酸的第三級(jí)解離，而按二元弱酸處理。例題例 5-4 計(jì)算 0.10 molL-1 H3PO4 溶液的 pH。已知 25 時(shí) Ka1(H3PO4) = 6.710-3, Ka2(H3PO4) = 6.210-8，Ka3(H3PO4) = 4.510-13。解： ， ?？珊雎訦2O的解離和H3PO4的第二級(jí)解離和第三級(jí)解離。但 可利用近似公式計(jì)算。 溶液的 H3O+ 濃度為： 溶液的 pH 為：四、多元弱堿溶液 濃度的計(jì)算 當(dāng) 時(shí)，可以忽略水的解離；當(dāng) 時(shí)，可以忽略多元弱堿的第二級(jí)解離。 相對(duì)濃度的近似計(jì)算公式為：例題 若 ，上式可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：例 5-5 計(jì)算 0.10 molL

11、-1 Na2C2O4 溶液的 pH。已知 時(shí) 解： 的第一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)和第二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)分別為：由于: 可以用最簡(jiǎn)公式進(jìn)行計(jì)算。OH- 的相對(duì)濃度為：溶液的 pH 為：五、兩性物質(zhì)溶液 H3O+ 濃度的計(jì)算 兩性物質(zhì) HA 在溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：根據(jù)得失質(zhì)子相等的原則：將平衡關(guān)系代入上式得： 給出質(zhì)子或得到質(zhì)子得能力都很小，故 。 上式可改寫(xiě)為：例題如果則上式可以簡(jiǎn)化為：例 5-6 計(jì)算 0. 10 molL-1 NH4Ac 溶液的 pH， 時(shí)，解： 可利用最簡(jiǎn)公式計(jì)算。 H3O+ 相對(duì)濃度為：溶液的 pH 為：六、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) HAc 是一種弱電解質(zhì)，在溶液中存在下述解離平

12、衡：若在 HAc 溶液中加入 NaAc 晶體，Ac- 與 H3O+結(jié)合，生成 HAc 和 H2O，使 HAc 的解離平衡逆向移動(dòng)，HAc 的解離度降低。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象稱(chēng)為同離子效應(yīng)。 例題（一）同離子效應(yīng)解：HAc 與 Ac- 在溶液中存在下列解離平衡：例 5-7 在 0.10 molL-1 HAc 溶液中，加入 NaAc 晶體，使 NaAc 的濃度為 0.10 molL-1。計(jì)算溶液中的H3O+ 濃度和 HAc 的解離度。并與 0.10 molL-1 HAc 溶液的 H3O+ 濃度和 HAc 的解離度進(jìn)行比較。 溶液中 H

13、3O 相對(duì)濃度為： 由于 Ka (HAc) 很小，解離反應(yīng)進(jìn)行趨勢(shì)不大，0.10 molL-1ceq(H3O) 0.10 molL-1。 HAc 的解離度為： 已知 0.10 molL-1 HAc溶液中ceq(H3O)為 1.310-3 molL-1。 HAc 的解離度為： 若在 HAc 溶液中加入 NaCl 晶體，溶液的離子強(qiáng)度增大，使 Ac- 與 H3O+ 結(jié)合為 HAc 的速率減慢，HAc 的解離度略有增大。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入不具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象稱(chēng)為鹽效應(yīng)。 由于鹽效應(yīng)對(duì)弱電解質(zhì)的解離度影響較小，因此在計(jì)算中常忽略鹽效應(yīng)。 （二）鹽效應(yīng)第四節(jié) 緩沖

14、溶液一、緩沖溶液的組成及作用機(jī)理 二、緩沖溶液 的計(jì)算 三、緩沖容量和緩沖區(qū)間 四、緩沖溶液的選擇與配制 五、緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義 一、緩沖溶液的組成及作用機(jī)理 能抵抗外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，而維持 pH 基本不發(fā)生變化的溶液稱(chēng)為緩沖溶液。 緩沖溶液所具有的抵抗外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的作用稱(chēng)為緩沖作用。 緩沖溶液是由弱酸和它的共軛堿所組成，而且它們的濃度都比較大。習(xí)慣上把組成緩沖溶液的共軛酸堿對(duì)稱(chēng)為緩沖對(duì)，緩沖溶液是由足夠濃度的緩沖對(duì)組成的混合溶液。 （一）緩沖溶液的組成 在 HA-NaA 緩沖溶液中，存在下述解離平衡： 加入少量強(qiáng)酸時(shí)，強(qiáng)酸解離出的 H3O+ 與 A- 結(jié)合生成 HA 和 H2O，

15、溶液 pH 基本不變。共軛堿 A- 起到抵抗少量強(qiáng)酸的作用，稱(chēng)為緩沖溶液的抗酸成分。加入少量強(qiáng)堿時(shí)，強(qiáng)堿解離產(chǎn)生的 OH- 與溶液中的 H3O+ 結(jié)合生成 H2O，pH 也基本不變。共軛酸 HA 起到抵抗少量強(qiáng)堿的作用，稱(chēng)為緩沖溶液的抗堿成分。（二）緩沖作用機(jī)理二、緩沖溶液 pH 的計(jì)算 在 緩沖溶液中，存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡： 溶液中存在下述關(guān)系： 由以上三式得： 在 緩沖溶液中： 由上式得： 緩沖溶液中 較大：、上式簡(jiǎn)化為：取負(fù)常用對(duì)數(shù)：常改寫(xiě)成如下通式： 例題例 5-8 時(shí)，在 1.0 L HAc-NaAc 緩沖溶液中含有 0.10 mol HAc 和 0.20 mol NaAc。 (1)

16、 計(jì)算此緩沖溶液的 pH； (2) 向100 mL緩沖溶液中加入10 mL 0.10 molL-1HCl 溶液后，計(jì)算緩沖溶液的 pH； (3) 向 100 mL緩沖溶液中加入10 mL 0.10molL-1NaOH 溶液后，計(jì)算緩沖溶液的 pH； (4) 向 100 mL緩沖溶液中加入1.0 L 水稀釋后，計(jì)算緩沖溶液的 pH。解：（1）緩沖溶液的 pH為： （2）加入 10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后， HAc和 Ac- 的濃度分別為：緩沖溶液的 pH 為： （3）加入10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后，HAc和 Ac- 的濃度分別為： 緩沖溶液的 pH

17、 為： （4）加入 1.0 L 水稀釋后，HAc 和 Ac- 的濃度 分別為： 緩沖溶液的 pH 為：三、緩沖容量和緩沖區(qū)間 （一）緩沖容量 緩沖容量定義為： HA-A- 緩沖溶液的緩沖容量的計(jì)算公式： 式中，r = c(A-)/c(HA), 稱(chēng)為緩沖比。 緩沖溶液的緩沖容量與總濃度及緩沖比有關(guān)，當(dāng)緩沖比一定時(shí)，總濃度越大，緩沖容量就越大；而當(dāng)總濃度相同時(shí)，緩沖比越接近 1，緩沖容量就越大。 通常把緩沖比為 1 時(shí)的緩沖容量稱(chēng)為最大緩沖容量：例題 例 5-9 計(jì)算下列緩沖溶液的緩沖容量：（1） 0.10 molL-1 HAc -0.10 molL-1 NaAc 溶液；（2） 0.010 mol

18、L-1 HAc -0.010 molL-1 NaAc 溶液；（3） 0.050 molL-1 HAc -0.15 molL-1 NaAc 溶液。解：(1) 緩沖溶液的總濃度和緩沖比分別為： 緩沖溶液的緩沖容量為： c1(HAc) + c1(Ac-) = 0.10 molL-1 + 0.10 molL-1 = 0.20 molL-1 (2) 緩沖溶液的總濃度和緩沖比分別為： c2(HAc) + c2(Ac-) = 0.010 molL-1 + 0.010 molL-1 = 0.020 molL-1緩沖溶液的緩沖容量為： (3) 緩沖溶液的總濃度和緩沖比分別為： c3(HAc) + c3(Ac-)

19、 = 0.050 molL-1 + 0.15 molL-1 = 0.20 molL-1緩沖溶液的緩沖容量為：（二）緩沖區(qū)間 只有當(dāng)緩沖比在 0.110 范圍內(nèi)，緩沖溶液才能發(fā)揮緩沖作用。通常把緩沖溶液的緩沖比為 0.110 的 pH 范圍稱(chēng)為緩沖區(qū)間。HA-A- 緩沖溶液的緩沖區(qū)間為：四、緩沖溶液的選擇與配制 配制緩沖溶液可按下列原則和步驟進(jìn)行： （1）選擇合適的緩沖對(duì)，使配制的緩沖溶液的 pH 在所選擇的緩沖對(duì)的緩沖區(qū)間內(nèi)。 （2）緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)，一般在 0.05 0.2 molL-1 之間。 （3）緩沖對(duì)不能與反應(yīng)物或生成物發(fā)生作用，藥用緩沖溶液還必須考慮是否有毒性等。 （4）計(jì)算出所需共軛酸、堿的量。 （5）根據(jù)計(jì)算結(jié)果把共軛酸、堿溶液混合，配成一定體積所需 pH 的緩沖溶液。 例題例 5-1