1、d區(qū)元素概述和介紹*16.7 金屬有機(jī)化合物(無內(nèi)容)*16.6 鉑系元素簡介(無內(nèi)容)16.5 鐵 鈷 鎳16.4 錳16.3 鉻 鉬 鎢 多酸型配合物16.2 鈦 釩(無內(nèi)容)16.1 d區(qū)元素概述16.1 d區(qū)元素概述16.1.5 d區(qū)元素離子的顏色16.1.4 d區(qū)元素的氧化態(tài)16.1.3 d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)16.1.2 d區(qū)元素的物理性質(zhì)16.1.1 d區(qū)元素的原子半徑和 電離能16.1.1 d區(qū)元素的原子半徑和電離能區(qū)元素在周期表中的位置3. d區(qū)元素的原子半徑2. d區(qū)元素原子的價電子層構(gòu)型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd為5s0)總趨勢：同周期 左右由小大,幅度不大。

2、同副族 不規(guī)律。區(qū)元素的第一電離能16.1.2 d區(qū)元素的物理性質(zhì)熔點、沸點高 熔點最高的單質(zhì)：鎢(W)硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好。熔點變化示意圖16.1.3 d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì) 第一過渡系的單質(zhì)比第二過渡系的單質(zhì) 活潑； 例：第一過渡系除Cu外均能與稀酸作用， 第二、三過渡系僅能溶于王水、 氫氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。2. 與活潑非金屬(鹵素和氧)直接形成化合物。3. 與氫形成金屬型氫化物： 如：VH18，TaH，LaNiH5.7 。4. 與硼、碳、氮形成間充式化合物?？傏厔荩簭纳系较禄顫娦越档汀?Ni2+/N

3、i) =0.2363V(Pd2+/Pd) = +0.92V(Pt2+/Pt) = +1.2V(估計值)16.1.4 d區(qū)元素的氧化態(tài)多種氧化態(tài)。例如：Mn的氧化態(tài)呈連續(xù)狀，Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。注：紅色為常見的氧化態(tài)。16.1.5 d區(qū)元素離子的顏色Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu()水合離子呈現(xiàn)多種顏色。*16.3.4 多酸型配合物 同多酸和雜多酸及其鹽(無內(nèi)容)*16.3.3 鉬、鎢的化合物(無內(nèi)容)16.3.2 鉻的化合物16.3.1 鉻、鉬、鎢的單質(zhì)16.3 鉻 鉬 鎢 多酸型配合物鉻分族(VIB)：Cr, Mo

4、, W, Sg16.3.1 鉻、鉬、鎢的單質(zhì)價層電子構(gòu)型：(n-1)d 4-5ns1-2 灰白色金屬，熔沸點高，硬度大。表面易形成氧化膜。 室溫時純鉻溶于稀HCl,H2SO4，在濃HNO3中鈍化。高溫下與活潑的非金屬及C,B,N反應(yīng)。16.3.2 鉻的化合物顏色熔點/受熱時的變化CrO3 (鉻酐)暗紅色198250分解為Cr2O3與O2K2CrO4黃色975熔融不分解K2Cr2O7 (紅礬)橙紅色398熔融不分解Cr2O3 (鉻綠)綠色2330不分解CrCl36H2O紫色83失去結(jié)晶水KCr(SO4)212H2O暗紫色89失去結(jié)晶水Cr2O3 (鉻綠)顏色存在的pH橙紅2黃6Cr3+(aq)紫

5、酸性亮綠強(qiáng)堿Cr2+(aq)藍(lán)酸性水溶液中鉻的各種離子 Cr2+(aq) Cr3+(aq) 鉻元素的電勢圖Cr Cr Cr OCr23272+-0.741.33-0.41-0.91Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424-0.12-1.1-1.4-1.3/ V/ V1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Fe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7KCl242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrN

6、aSOHCrO2Na+1.鉻()的化合物(1) Cr() 化合物的制備：堿熔法(2) 以K2Cr2O7為原料制備其他含鉻化合物K2Cr2O7CrO3(鉻酐)(NH4)2Cr2O7CrO2Cl2(氯化鉻酰)KCr(SO4)212H2O(鉻鉀礬)CrCl3H2ONH3冷卻濃H2SO4KCl,濃H2SO4濃H2SO4, SO2濃HCl(暗紅色,針狀)(3) Cr() 含氧酸及其離子在溶液中的轉(zhuǎn)化pH的影響pH6：CrO42-為主。OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+-+-(黃)(橙)H2Cr2O7, H2CrO4均為強(qiáng)酸,僅存在于稀溶液= 0.85K a2= 9.55K a1= 3.

7、210-7K a2(4) Cr() 的難溶鹽-=10.02)OCr(Ag7722-=101.1)CrO(Ag1242+-+2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅+-+2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃+-+2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃鉻酸鹽比相應(yīng)的重鉻酸鹽溶解度小。O7H2KCl2+721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722

8、+濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-(5) K2Cr2O7的氧化性2.鉻()的化合物制備：性質(zhì)：(灰綠)(亮綠色)(1) Cr2O3的制備與性質(zhì)(2) Cr(OH)3Cr(H2O)63+ Cr(OH)(H2O)52+ + H+2Cr(H2O)63+ (H2O)4Cr(OH)2Cr (H2O)44+ + 2H+ +2H2O 104K 102.7K 藍(lán)色Zn)(2Cr22+Zn(s)Cr3+14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+-+O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+-(4) Cr(

9、)的還原性與氧化性堿性條件下易被氧化。 Cr2+(aq) Cr3+(aq)V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性條件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-堿性條件：E(5) Cr()的配位性配位數(shù)為6，Cr3+采用d2sp3雜化軌道成鍵。如：水合異構(gòu)體(6) Cr(), Cr()的鑒定 戊醇(乙醚)藍(lán)色H+小結(jié)：(NH4)2Cr2O7(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍(lán))O2，H+H+H+H+

10、H+過量OH -OH -氨水或適量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn16.4.1 錳的單質(zhì)16.4 錳*16.4.3 錳的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變 -氧化值圖(無內(nèi)容)16.4.2 錳的化合物錳分族(VIIB)：Mn Tc Re Bh 價電子構(gòu)型：(n-1)d5ns216.4.1 錳的單質(zhì)錳單質(zhì)的性質(zhì)：白色金屬，硬而脆 活潑金屬：1.182V/Mn)(Mn2-=+與氧、鹵素等非金屬反應(yīng)：在氧化劑存在下與熔融的堿作用：錳的存在與制備：2O3HK

11、Cl+2432OOMn3MnO+3243O4AlMn9Al8O3Mn+4232MnO3KKClO6KOH3MnO+530AlC中性還原Cl2熔融水浸16.4.2 錳的化合物Mn的價電子構(gòu)型：3d54s2Mn的氧化值呈連續(xù)狀：從-2+7。常見氧化值：+7，+6，+4和+2。常見化合物：KMnO4 ，K2MnO4，MnO2， MnSO4和MnCl2。 除MnO2外，余者均易溶于水，相應(yīng)含錳離子分別為：錳的重要化合物性質(zhì)表水溶液中錳的各種離子及其性質(zhì)氧化值 +7 +6 +3 +2 顏色 紫紅色 暗綠色 紅色 淡紅色d電子數(shù) d0 d1 d4 d5存在于溶液 中的條件中性 pH13.5 易歧化 酸性錳

12、元素電勢圖：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/堿性溶液V/1.錳()的化合物強(qiáng)氧化性溶液的酸度不同，MnO4被還原的產(chǎn)物不同：1.51V)/MnMnO(24=+-不穩(wěn)定性加熱(見光)遇酸濃堿2.錳()的化合物在酸性、中性溶液中歧化 K2MnO4暗綠色晶體，在強(qiáng)堿性溶液中以 形式存在。制取低氧化值錳化合物的原料還原性（堿性）強(qiáng)氧化劑3.錳()的化合物：MnO2.錳()的化合物Mn(H2O)62+ Mn(OH)(H2O)5+ + H+= 1010.6K 在堿性條件下：Mn(OH)2為堿性 Mn2+的還原性弱 鑒定Mn2+常用NaBiO3，介質(zhì)用HNO3，Mn2+量不宜

13、多。 MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物小結(jié)：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)無O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(濃)+SO32-H+或CO2 (歧化)紫色暗綠16.5 鐵 鈷 鎳16.5.1 鐵、鈷、鎳的單質(zhì)16.5.3 鐵、鈷、鎳的配合物16.5.2 鐵、鈷、鎳的化合物族 Fe Co Ni 鐵系 Ru Rh Pd Os Ir Pt鉑系鐵系元素的相關(guān)礦物：輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：NiSFeS；赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；菱鐵礦：FeCO3；黃鐵礦：FeS2；16.5.1 鐵、鈷、鎳的單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：中等活潑的金屬1. 與稀酸反應(yīng)2

14、. 與濃酸的作用冷濃HNO3使Fe，Co，Ni鈍化。3. 與非金屬反應(yīng)4. 與CO形成羰合物 Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4純Fe,Co,Ni在水和空氣中穩(wěn)定。 除Fe以外，最高氧化值都沒有達(dá)到3d和4s電子數(shù)的總和。16.5.2 鐵、鈷、鎳的化合物價電子構(gòu)型常見氧化值最高氧化值及其化合物Fe3d64s2+2,+3+6(+8) Na2FeO4(FeO4)Co3d74s2+2,+3 +5 K3CoO4 Ni3d84s2+2,+3 +4 K2NiF6 鐵的重要化合物鈷()和鎳()的重要化合物Fe 0.8914 Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO：/V2324-Fe

15、0.4089 Fe 0.769 Fe1.91FeO：/V2324-+-鐵、鈷、鎳的元素電勢圖Co 0.282 Co 1.95 Co23-+Ni0.2363Ni 1.68NiO22-+Co0.73 Co(OH)0.17Co(OH)23-Ni0.69 Ni(OH)0.49NiO22氧化性：Fe() Co() Ni()氧化性大小 Fe() Co() Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常溫分解)Br- FeBr3 * *I- * * * 小大穩(wěn)定性大小大小還原性穩(wěn)定性1. 鐵、鈷、鎳的氧化物和氫氧化物(1) 鐵、鈷、鎳的氧化物 Fe2O3紅棕色

16、， FeO黑色， Fe3O4黑色； Co2O3xH2O暗褐色， CoO灰綠色； Ni2O32H2O灰黑色， NiO綠色。(2) 鐵、鈷、鎳的氫氧化物) 白(s,Fe(OH)2OHFe222O無+-+) 紅棕(s,Fe(OH)32O氯化羥鈷(堿式氯化鈷)(慢)還原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni2. 鐵、鈷、鎳的鹽FeCl3黑褐色，F(xiàn)e(NO3)39H2O淡紫色，F(xiàn)eCl24H2O淡藍(lán)色， FeSO47H2O淡綠，(NH4)2Fe(SO4)26H2O(Mohr鹽)淡綠色，CoSO47H2O淡紫色， CoCl26H2O粉紅色，NiCl26H2O草綠色， NiSO47H2O暗綠色。Ni(N

17、O3)26H2O青綠色。(1) 水溶液中水解淡綠Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫=10-9.5=10-3.05Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+=10-3.26Fe3+水解最終產(chǎn)物：Fe(OH)3結(jié)構(gòu)：2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ +2H+ +2H2O水合鐵離子雙聚體=10-2.91粉紅色Co(H2O)62+ Co(OH)(H2O)5+ + H+=10-12.20綠色Ni(H2O)62+ Ni(OH)(H2O)5+ + H+=10-10.64(F

18、eCl3爛板劑)紅(2) Fe3+為中等強(qiáng)度氧化劑保存Fe2+溶液應(yīng)加入Fe(3) Fe2+具有還原性：(4) FeCl3有明顯的共價性，易潮解蒸氣中形成雙聚分子(5) CoCl26H2O變色硅膠。CoCl26H2OCoCl22H2O 紫紅 CoCl2H2O 藍(lán)紫粉紅色52.390120CoCl2藍(lán)色3. Fe(), Co(), Ni()的硫化物FeS CoS NiS黑色不溶于水10-18410-21()210-25()10-19()1.010-24()2.010-26()稀酸溶性但CoS, NiS形成后由于晶形轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。1. 鐵的配合物高自旋：FeF63-， Fe(NCS)n(H2O

19、)6-n3-n低自旋：Fe(CN)63-， Fe(CN)64- Fe(CN)5NO2-16.5.3 鐵、鈷、鎳的配合物K4Fe(CN)6 黃血鹽 ，黃色；K3Fe(CN)6 赤血鹽，晶體為紅色。異硫氰合鐵()配離子鑒定Fe3+的反應(yīng)Prussians藍(lán)Turnbulls藍(lán)Prussians藍(lán)，Turnbulls藍(lán)組成均為： KFe (CN)6Fex該反應(yīng)用于Fe2+的鑒定(酸性條件)。該反應(yīng)用于Fe3+的鑒定(酸性條件)。KFe (CN)6Fex的結(jié)構(gòu)為：用于鑒定S2- 。Na2Fe(CN)5NO2H2O 五氰亞硝酰合鐵()酸鈉，紅色。+42NHCO-+-+25346NOFe(CN)NO4HFe(CN)棕色用于 鑒定：“棕色環(huán)”，亦用于 鑒定：棕色物質(zhì)。 Fe() 的配合物比Fe()的配合物穩(wěn)定，相應(yīng)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢低于E(Fe3+/Fe2+)。 Fe(phen)32+ Fe(phen)33+ 深紅色 藍(lán)色Fe(CN)64- Fe(CN)63-