1、固體物理學(xué)(一)第六章 能帶理論（三） 顯然，NFE和TBA用于計算可以與實驗結(jié)果比較的實際能帶是太粗糙了。已經(jīng)發(fā)展了許多計算實際晶體能帶的模型和方法，這些方法既需要比較深的量子力學(xué)基礎(chǔ)，又需要大量繁瑣的數(shù)學(xué)運算。 近代的能帶計算多使用大型計算機，采用建立在密度泛函理論基礎(chǔ)上的局域密度近似，但早期的幾個模型均可用來做密度泛函計算，所以這里我們簡要的定性地介紹一些曾獲得一定成功的模型和方法。 6.6 能帶結(jié)構(gòu)的計算方法一. 原胞法（ Cellular Method）Wigner-Seitz 1933 綴加（增廣）平面波法（Augemented Plane Wave Method ）Slater

2、1937三. 格林函數(shù)法 (Korring1947,Kohn Rostoker 1954)四. 正交平面波法（Orthogonalized Plane Wave Method ） Herring 1940 五. 贗勢法（Pseudopotentials） Harrison 1966六. 密度泛函理論（The density-function theory） Wolter kohn 1960六. 密度泛函理論（The density-function theory） 早在1964-1965年沃爾特科恩（Walter Kohn）就提出：一個量子力學(xué)體系的能量僅由其電子密度所決定，這個量比薛定諤方程

3、中復(fù)雜的波函數(shù)要容易處理得多，也就是說知道了分布在空間任意一點上的平均電子數(shù)就已經(jīng)足夠了，沒有必要再去考慮每一個單電子的運動行為。他同時還提供了一種方法來建立方程，從其解可以得到體系的電子密度和能量，這一思想帶來了一種十分簡便的計算方法密度泛函理論。方法上的簡化使大分子系統(tǒng)的研究成為可能，酶反應(yīng)機制的理論計算就是其中典型的實例，如今，密度泛函方法已經(jīng)成為量子化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的計算方法，因此沃爾特科恩獲得了1998年諾貝爾化學(xué)獎。 近代的能帶計算也采用建立在密度泛函理論基礎(chǔ)上的局域密度近似（Local density approximation）方法，理論基礎(chǔ)是非均勻相互作用電子系統(tǒng)的基態(tài)能量唯

4、一的由基態(tài)電子密度確定，是基態(tài)電子密度 n(r) 的泛函。 其計算流程見下表，上面提到的幾種模型都可以用來進行密度泛函計算。小結(jié)： 凝聚態(tài)物理的核心問題之一是關(guān)于多粒子系統(tǒng)的電子性 質(zhì)，基于單電子近似的能帶理論為解釋固體中電子的絕大部分性質(zhì)提供了一個概念框架：按電學(xué)性質(zhì)把晶體分為金屬、半導(dǎo)體和絕緣體；不但可以解釋晶體的導(dǎo)電性質(zhì)，也可以解釋晶體的光學(xué)、磁學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)。因此發(fā)展了許多近似方法來計算晶體的能帶，這些方法的差別主要在兩個方面：一是選擇一組合理的函數(shù)來表示電子波函數(shù)；另一個是采用有效勢來近似地代表晶體中的實際勢場。 近來在大型計算機的幫助下，采用電子密度泛函代替波函數(shù)來計算電子結(jié)構(gòu)取得了

5、許多重大進展， 能帶論的中心任務(wù)是求解晶體周期勢場中的單電子薛定諤方程： Bloch函數(shù)其解應(yīng)具有Bloch 函數(shù)形式：所以求解時首先應(yīng)找出合理的近似方案去表示或者給出周期勢場的可解的近似表達式，求解方程。 用自由原子的軌道波函數(shù)作為傳導(dǎo)電子波函數(shù)基礎(chǔ)的方法有： 用自由電子平面波波函數(shù)作為傳導(dǎo)電子波函數(shù)基礎(chǔ)的方法有：能帶計算的兩種途徑：緊束縛法原胞法近自由電子OPW法贗勢法APW法 晶體具有對稱性，因而晶體中電子的運動狀態(tài)也會具有對稱性，所以表述運動狀態(tài)的本征能量和本征態(tài)也具有對稱性，了解了這種對稱性，對于我們理解能帶性質(zhì)、簡化要處理的問題會很有幫助。比如在計算和繪制 k 空間的能帶圖時，就可

6、以充分利用其對稱性質(zhì)。 晶體的對稱性包括點對稱操作和平移對稱性，它們都會反映到本征能量的對稱性上。 晶體能帶的對稱性和晶格振動色散關(guān)系所具有的對稱性相同，我們可以參照理解。一. En(k)函數(shù)的對稱性En(k)圖示自由電子的能帶6.7 晶體能帶的對稱性一. 能態(tài)密度二. 費米面與孤立原子中的本征能態(tài)形成一系列分立能級不同，固體中電子的能級非常密集，形成準(zhǔn)連續(xù)分布，和孤立原子那樣去標(biāo)注每個能級是沒有意義的，為了概括晶體中電子能級的狀況，我們引入“能態(tài)密度”的概念，這個函數(shù)在討論晶體電子的各種過程時特別在輸運現(xiàn)象的分析中是非常重要的。費米面是固體物理中最重要的概念之一，只有費米面附近的電子才能參與

7、熱躍遷或輸運過程，決定著晶體的各種物理性質(zhì)，晶體勢場的影響使FS的形狀變得復(fù)雜，從而對性質(zhì)的影響變得復(fù)雜。6.8 能態(tài)密度和費米面一、能態(tài)密度: 和5.2中一樣，它定義為單位體積單位能量間隔內(nèi)的電子狀態(tài)數(shù)。dSdkkxkyEE+dE dZ為能量在 EE+dE 兩等能面間的能態(tài)數(shù)。dZ=2(k)(k空間中能量在E E+dE兩等能面間的體積)和自由電子情形不同，這里的等能面已經(jīng)不是球面，需要根據(jù)等能面形狀具體積分才行。1. 近自由電子的能態(tài)密度對于自由電子：在 k空間中，能量為E的等能面是半徑為的球面，在球面上因為：所以： 考慮周期場的影響，在近自由電子情況下，周期場的影響主要表現(xiàn)在布里淵區(qū)邊界附

8、近，而離布里淵區(qū)邊界較遠處，周期場對電子運動的影響很小。 下面以簡單立方晶體為例，考察第一布里淵區(qū)內(nèi)電子的等能面，從原點出發(fā)，等能面基本保持為球面，在接近布里淵區(qū)邊界時，等能面開始向邊界突出。原因是明顯的：在 6.2節(jié)已經(jīng)指出，周期場的微擾使布里淵區(qū)附近界面內(nèi)的能量下降，而等能面的凸出正意味著達到同樣的能量 E ，需要更大的 k 值，當(dāng)能量 E 超過邊界上A點的能量EA，一直到 E 接近于在頂角C點的能量EC （即達到第一能帶的頂點）時，等能面將不再是完整的閉合面，而成為分割在各個頂角附近的曲面。 由此我們給出對近自由電子能態(tài)密度的估計：在能量沒有接近EA時，N(E)和自由電子的結(jié)果相差不多，

9、隨著能量的增加，等能面一個比一個更加強烈地向外突出，態(tài)密度也超過自由電子，在 EA處達到極大值，之后，等能面開始殘破，面積開始下降，態(tài)密度下降，直到 EC時為零。所以近自由電子近似下的N(E)如圖所示。 受周期場的微弱影響，近自由電子的等能面偏離自由電子的球形。并受到布里淵區(qū)界面影響和自由電子態(tài)密度相比近自由電子的能態(tài)密度發(fā)生了明顯變化。EAN(E)N(E)EBEBECECEE 以上只考慮了第一布里淵區(qū)的狀態(tài)，顯然當(dāng)能量超過第二布里淵區(qū)的最低能量 EB時，能態(tài)密度從零開始重新增加，有兩種情況：當(dāng)EC EB時，出現(xiàn)能帶重疊；當(dāng)EC EB時，存在能隙（禁帶）。 上述從自由電子論所得公式在能帶論中將

10、會經(jīng)常使用，需要把自由電子質(zhì)量改為有效質(zhì)量的原因以后會做說明，有效質(zhì)量與自由電子質(zhì)量的差異反映了周期勢場對晶體中電子運動的影響。不過這個公式只是在等能面為球面時才是成立的，如上分析，當(dāng)能量增加到等能面不再是球面時，就必須有一個更為復(fù)雜的公式來表示，不過在能量超過EA后等能面與布里淵邊界相交，面積隨能量增加迅速下降、能態(tài)密度也迅速下降，直到能量到達EC 處態(tài)密度為零。這就是價帶頂。以后會經(jīng)常提到價帶頂附近的態(tài)密度，如果認為價帶頂附近的電子具有一個負的有效質(zhì)量，則可以給出如下公式：適用于帶底電子適用于帶頂電子2. 緊束縛近似的能態(tài)密度 以簡單立方晶格 s 帶為例，給出緊束縛近似的能態(tài)密度的特征。

11、在 k = 0，即能帶底附近，等能面近似為球面，但隨 著 E 的增大，等 能面明顯偏離球面。N(E)E0E06J1E02J1E0+6J1E0+2J1緊束縛近似的等能面緊束縛近似的能態(tài)密度 在、X、M和R點處，kE=0，這些點稱為Van Hove奇點，這些點都是布里淵區(qū)中的高對稱點。E()E(X)E(M)E(R)緊束縛近似下二維六方格子等能面圖示緊束縛近似下能帶表達為:這里： a 是晶格常數(shù)； J 是最近鄰交疊積分； J 次近鄰交疊積分。二維六方格子等能面示意圖Ge能帶圖及費米面附近的態(tài)密度Cu能帶圖及費米面附近的態(tài)密度二、費米面 第 5 章里已經(jīng)解釋了費米面的含義：費米面是 k 空間能量為恒值

12、 EF 的曲面，絕對零度下費米面是未填滿電子軌道和被填滿電子軌道的分界面，費米面及其之下的能級全部占滿電子，之上的能級全部沒有占據(jù)電子，因而晶體的性質(zhì)主要由費米面的體積和形狀決定，只有費米面附近的電子才有可能參與各種過程。能帶論沒有改變費米面的性質(zhì)，只是解釋了、預(yù)見了不同晶體材料費米面形狀的差異，為我們分析晶體性質(zhì)提供了理論依據(jù)。1. 晶體費米面的構(gòu)造步驟（由自由電子模型引伸出來） 根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)畫出倒易空間中擴展的布里淵區(qū)圖形；按自由電子模型由電子濃度求出相應(yīng)的費米半徑，并作出費米球（或費米圓）； 將處在各個布里淵區(qū)中的費米球（園）分塊按倒格矢平移到簡約區(qū)中，來自第 n個布里淵區(qū)的對應(yīng)于第 n

13、個能帶，于是在簡約區(qū)中得到對應(yīng)于各個能帶的費米面圖形； 按照近自由電子作必要的修正。 這里僅就近自由電子近似下的費米面結(jié)構(gòu)進行討論，關(guān)注的是晶體周期勢場的影響對 FS 所帶來的變化，以后將會看到這種變化又怎樣影響到晶體的物理性質(zhì)。自由電子模型在正方晶格中頭兩個布里淵區(qū)的費米面構(gòu)成4444二維正方晶格的布里淵區(qū)，圖中的圓是自由電子的等能面，這是對應(yīng)與電子濃度的某個特定取值的費米面，k 空間中被充滿的區(qū)域的總面積只依賴于電子濃度。見Kittel 書p159 上述從自由電子費米面出發(fā)，給出晶體費米面的定性描述是有用的。1959年 Harrison 提出了一個更為方便的辦法：我們用一個二維正方點陣費米

14、面構(gòu)圖法來說明。Kittel 書p161先繪出倒易點陣，以每個倒格點為圓心，以 kF 為半徑做圓。2. 修正為近自由電子模型費米面的依據(jù)：電子的能量只在布里淵區(qū)邊界附近偏離自由電子能量，在布里淵區(qū)邊界產(chǎn)生能隙。等能面在布里淵區(qū)邊界面附近發(fā)生畸變，形成向外突出的凸包等能面幾乎總是與布里淵區(qū)邊界面垂直相交；費米面所包圍的總體積僅依賴于電子濃度，而不取決于電子與晶格相互作用的細節(jié)；周期場的影響使費米面上的尖銳角圓滑化。證明：在一般情況下，等能面與布里淵區(qū)邊界面垂直相交，在 k 空間中，En(k)具有反演對稱性， En(k) En(k)又由于En(k)的平移對稱性， En(k) En(kGn)在布里淵

15、區(qū)邊界面附近，將 k 分解為 kkk，由于布里淵區(qū)邊界面是倒格矢的垂直平分面，所以，在布里淵區(qū)邊界面上，有沿布里淵區(qū)邊界面的法線方向上，如果沿一個邊界面的法線方向上處處都有于是，與該邊界面相交的等能面必與此邊界面垂直。3. 二維正方晶格近自由電子的費米面。設(shè)二維晶格的晶格常數(shù)為a，晶體的原胞數(shù)為N，k 的分布密度：如果晶體中平均每個原子有 個價電子，稱其電子濃度為 電子/原子。對于簡單晶格，每個原胞中只有一個原子，則晶體的價電子總數(shù)為也可直接利用二維下公式：其中為簡約區(qū)的內(nèi)切圓半徑電子濃度kF/k110.79821.12831.38241.59651.78461.954kxky價電子足夠多，以

16、致 FS與邊界相交，可以擴展到幾個區(qū)簡約區(qū)中自由電子的費米面=1第一能帶=2, 3=4, 5, 6第二能帶第三能帶第四能帶4. 金屬費米面的構(gòu)造一價金屬sc結(jié)構(gòu) BZ和費米面 。kmin = /a 是BZ中心到邊界的最近距離kFkmin自由電子近似：電子填充成費米球?qū)哂泻唵瘟⒎浇Y(jié)構(gòu)(SC)的一價金屬如圖所示，但實際上沒有任何金屬具有簡單立方結(jié)構(gòu) 具有 bcc 結(jié)構(gòu)的一價金屬：如 Li,Na,K,Rb,Cs 等， 其布里淵區(qū)是一個正12面體，從布里淵區(qū)心到邊界的最短距離在 方向上。又因為：堿金屬原子僅有一個價電子，且受晶格勢場作用較弱，它們的布里淵區(qū)邊界與接近球形的費米面之間距離較大，計算和測

17、量一致表明：Na 的費米面接近球形，Cs 的費米面偏離球形約10% 具有 fcc 結(jié)構(gòu)的一價金屬：如 Cu,Ag,Au等， 其布里淵區(qū)是一個截角8面體，從布里淵區(qū)心到邊界的最短距離在 方向上。又因為：顯然，它的 FS離邊界較近，周期場的影響使它們在111方向上發(fā)生崎變，好像伸出 8 個脖子接到布里淵區(qū)的 8 個6 邊形上，這個分析已被實驗所證實。 以上分析看出：堿金屬和銅分族元素的價電子都很接近自由電子，所以都有良好的導(dǎo)電性，但兩者在其它物理性質(zhì)上仍有很大差別，這主要是后者存在一個充滿電子的 d 帶而堿金屬沒有。晶體中的 d 帶和 s 帶是重疊的，d 帶窄， s 帶寬，由于3d能帶離費米面不遠

18、，它對晶體性質(zhì)的影響遠比堿金屬中其它滿帶的影響要大的多。過渡金屬： 過渡金屬的原子具有未滿的 d 殼層，例如 Fe 原子的外層 3d64s2, 形成晶體后的能帶和Cu分族類似，如上圖所示，顯然其 d 帶是不滿的，且能態(tài)密度很大，能容納更多的電子，d 帶的最大能級比 s 帶的最大能級要低，因而在結(jié)合成晶體后，能奪取較高的 s 帶中的電子而使能量降低。故過渡金屬的結(jié)合能較大，強度較高。 由于過渡金屬的 d 帶和 s 帶都是半滿的，而 d 帶電子受原子束縛較緊，因而不能用自由電子近似來確定其費米面的形狀。 二價金屬 Ca,Sr,Ba 屬立方晶系，每個原子兩個價電子，故價帶應(yīng)該是滿的，但由于價帶和更高的能帶有重疊，費米半徑將超過第一布里淵區(qū)，在沒有布滿第一布里淵區(qū)的情況下就進入了第二布里淵區(qū)，由于布里淵區(qū)界面是能帶的分界線，所以兩個區(qū)域都是不滿的，故它們?nèi)允菍?dǎo)體。二價金屬費米面二維圖象二價金屬Be,Mg,Zn 具有 hcp 結(jié)構(gòu)，每個原子2個價電子，本應(yīng)是滿帶，同樣由于能帶重疊，一個能帶分布在幾個布里淵區(qū)內(nèi)，都是不滿的，因而它們也是導(dǎo)體。三價金屬Al，fcc