1、第五章相平衡相律f=C- +2對(duì)滲透平衡f=C- +3濃度限制條件必須在同一相中應(yīng)用，例：=1=0開始時(shí)僅有 NHCI (s) NH 4CI (s)= NH 3(g)+HCI(g) R 開始時(shí)已有 NH(g)或 HCI(g) NH 4CI (s)= NH 3(g)+HCI(g) R CaCs)=CaO(s)+CO2(g) R =0在同時(shí)平衡體系中獨(dú)立組分?jǐn)?shù)確定的簡(jiǎn)便方法：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=N元素的數(shù)目應(yīng)用條件：(1)體系達(dá)同時(shí)平衡(2)體系中無(wú)濃度限制條件(即 R =0)(3)構(gòu)成化合物的元素至少有一種以單質(zhì)形式存在于體系中在習(xí)題中，以上三條件一般均滿足例如：某體系平衡時(shí)存在 C(s)、HO(g)

2、、CO(g)、CO(g)、H(g)五種物質(zhì)，求該體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C:解：HD(g)中的H元素以單質(zhì)H(g)存在于平衡體系中，以上三條件均滿足 體系中元素為：C，H, O 3種所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=3此題按常規(guī)解，則需先寫出體系中獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng):CO(g) + H(g)-H2O(g) + CO(g)CO(g) + C(s)-2CO(g)C = S R- R = 5-2-0 = 3單組分系統(tǒng)的相平衡一.克拉貝龍(CIapeyron)方程適用于純物質(zhì)的兩相平衡並 S (克拉貝龍方程) dT V TV克勞修斯-克拉貝龍方程適用于純物質(zhì)的液-氣、固-氣兩相平衡克-克程微分式：豈 不定積分式：In p 皿 C

3、dT RTRT定積分式：In匹=込丄丄P1 R J T2 j對(duì)液-氣平衡，：Hm為蒸發(fā)熱apHm ；對(duì)固-氣平衡，舊m為升華熱人subH msub* fusH mapH水的相圖二組分體系相圖I雙液系一完全互溶雙液系非理想的二組分液態(tài)混合物1正（或負(fù)）偏差都不是很大的系統(tǒng)（P的值在Pa和pB之間）易揮發(fā)組分在氣相中的濃度大于其在液相中的濃度2正偏差很大在P X圖上可產(chǎn)生最高點(diǎn)的系統(tǒng)（Pmax的值大于pA和pB）L MTg 氣-1111L液|A&A竊B若原先溶液的濃度介于XB-1之間分餾可以得到純B和恒沸混合物。 若原先溶液的濃度介于0-X B之間分餾可以得到純A和恒沸混合物。 不可能通過(guò)一次分餾

4、同時(shí)得到純 A和純B。3負(fù)偏差很大在p X圖上可產(chǎn)生最低點(diǎn)的系統(tǒng)（Pmin的值小于pA和pB）不可能通過(guò)一次分餾同時(shí)得到純 A和純B二部分互溶雙液系具轉(zhuǎn)折共沸點(diǎn)三不互溶雙液系-水蒸氣蒸餾(見教科 書)四杠桿規(guī)則-適用于一切兩相區(qū)n(I)(Xa -xj = n(g)(X2 -Xa)即 n(l) CD =n(g) CE DE 為杠桿，C為支點(diǎn)，將物質(zhì)的量改為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，杠桿規(guī)則仍適用II液-固系統(tǒng)相圖重點(diǎn)在液固體系恒壓相圖:1.固態(tài)不互溶簡(jiǎn)單低共熔相圖生成穩(wěn)定化合物（具確定熔點(diǎn)，液、固相均穩(wěn)定存在）C 訂*B生成不穩(wěn)定化合物（不具確定熔點(diǎn)，僅存在于固相。在轉(zhuǎn)熔溫度時(shí)分解）2固態(tài)完全部分互溶。液態(tài)完全

5、互溶（參見教科書）具低共熔點(diǎn)復(fù)雜相圖具轉(zhuǎn)熔溫度二元相圖中：垂直線均為單組分C=1，水平線均為三相線，曲線為兩相平衡線4.L4-Sa S.Lt4-Sb 6.Sa+Sb答=KL 2.U+Lz 3.Lt4-Sb423K例題將固體NHHCOs)放入真空容器中，恒溫到 400K, NHHCO按下式分解并 達(dá)到平衡： 體系的組分?jǐn)?shù)(A) C= 2(C) C= 1 答(C) S = 4f*= C+ 1 -NHC4HCO(s) = NH 3(g) + H 20(g) + CO 2(g) 和自由度數(shù)f為f= 1(B) C= 2f *= 0(D) C= 3C= S - R - R = 4 - 1 - 2 = 1

6、= 1 + 1 - 2 = 0,f= 2,f= 2例題298K 時(shí)，蔗糖水溶液與純水達(dá)滲透平衡時(shí), 由度數(shù)為(A) C= 2, = 2 , f*= 1(B) C= 2(C) C= 2, = 1 , f*= 2(D) C= 2劄(B) C= 2 ( 蔗糖，水) = 2 (整個(gè)體系的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)、自, = 2 , f*= 2 = 1 , f = 3蔗糖溶液，純水)f = C- +3 = 2- 2+3 = 3 , f*= 2在滲透平衡的體系中，有二個(gè)平衡壓力，P(純水)和P(糖水)所以相律應(yīng)寫成f + = C+ 3例題某一水溶液中有n種溶質(zhì)，其摩爾分?jǐn)?shù)分別是 Xi,X2,.,X b ,若使用只允 許

7、水出入的半透膜將此溶液與純水分開，當(dāng)達(dá)到滲透平衡時(shí)水面上的外壓為 P o, 溶液面上外壓為Ps,則該體系的自由度數(shù)為(A) f= n (B) f= n+1(C) f= n+2(D) f= n+3答(C)t S = n + 1 , R = 0 , R = 0二 C= n + 1又 = 2 f = C + 3 - = n + 1 + 3 - 2 = n + 2例題：在101325 Pa的壓力下，丨2在液態(tài)水和CC14中達(dá)到分配平衡(無(wú)固態(tài)碘存 在)，則該體系的自由度數(shù)為f *= 1(B) f *= 2(C) f*= 0(D) f *= 3答(B) C= S - R - R = 3 - 0 - 0

8、= 3f*= C- + 1 = 3 - 2 + 1 = 2例題某一固體在25C和pO壓力下升華，這意味著(A)固體比液體密度大些(B)三相點(diǎn)的壓力大于101325Pa(C)三相點(diǎn)的壓力小于298K(D) 三相點(diǎn)的壓力小于101325Pa(B)例題 .單組分體系的固液平衡線的斜率 dp/dT的值(A)大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不確定 (D)對(duì) 水一冰V0;對(duì)一般體系A(chǔ)Vv0b由克拉貝龍方程知，斜率不確定。例題 A，B兩液體混合物在T-x圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)，則該混合物對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差 (B) 負(fù)偏差 (C) 沒(méi)偏差 (D) 無(wú)規(guī)則(B)例題(教科書第5章-第12題) 在36

9、0 K時(shí)，水(A)和異丁醇(B)部分互溶，異丁醇在水相中的摩爾分?jǐn)?shù)為xB =0.021。已知水相中異丁醇符合 Henry定律，Henry系數(shù)kx.B =1.58漢106 Pa。計(jì)算在與之平衡的氣相中，水與異丁醇的分壓。已知水的摩爾蒸發(fā)焓為40.66 kJ mol且不隨溫度而變化。設(shè)氣體為理想氣體。解：Pb =kx,BxB =1.58xio 0.021 =33180 Pa TOC o 1-5 h z *o,Pa(360K)也 vapHm f 11 、pA(373K)R 373 360ln pA(360K)4066011 n 101325 一 8.314 37 _ 360解得pA(360K) =6

10、3109 PapA 二 pA (360K)xa =63109 (1 - 0.021) = 61784 Pa例題二元凝聚系恒壓相圖如下：寫出各區(qū)域的相態(tài)出在哪些區(qū)域可得到純固體化合物 C3.畫出組成為W的體系在冷卻過(guò)程中的步冷曲線解(1) 1 -L 2 L+SC 3 L+SC 4-L+S B1 5-L+SB2 3 .6S c+SB 7 a 8 a +Sc 9 a +L例題在p下，Na與Bi的熔點(diǎn)分別為371K和546K, Na與Bi可生成兩種化合物。NaBi的熔點(diǎn)為1048K, NaBi于719K分解成熔液與 NaBi(s)。有兩個(gè) 低共熔點(diǎn)，其溫度分別為370K和491&各固態(tài)之間都不互溶，而

11、液態(tài)則完全互 溶。請(qǐng)大致畫出該體系的等壓相圖請(qǐng)標(biāo)出各個(gè)相區(qū)的相態(tài)及自由度Bi(s) 與NaBi能否一同結(jié)晶析出？答(a)等壓圖如下：546491両NagEitcp NaBi (C2)Bi(b)1熔液f*=22熔液+ Na(s)f*=13熔液 + Na 3Bi(s)f*=14熔液 + Na 3Bi(s)f*=15Na 3Bi(s)+NaBi(s)f*=16熔液 + NaBi(s)f*=17熔液+ Bi(s)f*=18NaBi(s)+Bi(s)f*=1(c) 不能同時(shí)析出例題定壓下，Tl , Hg和僅有的一個(gè)化合物TI2H9的熔點(diǎn)分別為303C、-39 C和15C, 已知組成為含8%和41% Tl的溶液的 步冷曲線分別如下圖，已知所有固相不互溶。(相對(duì)分子量：Tl為204.4 ，Hg為200.6 )畫出系統(tǒng)的相圖 若系統(tǒng)的總量