1、 第十章 有機(jī)含氮化合物 本章重點(diǎn)： 1.胺的化學(xué)性質(zhì) 2.重氮化反應(yīng)及偶聯(lián)反應(yīng) 碳氮鍵:CN、C=N、CN 氮氮鍵:NN、N=N、NN 氮氧鍵NO、N=O 氮?dú)滏INH本章主要討論硝基化合物、胺類、腈類、重氮化合物和偶氮化合物。 含氮化合物的分類 一、 硝基化合物 分子中含有NO2官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物。 (一) 結(jié)構(gòu)(二)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1. -H的活潑性硝基式（假酸式）異硝基式（酸式） 具有-H的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。 2. -H的縮合反應(yīng) 與羥醛縮合反應(yīng)類似，活潑的-H可與羰基化合物作用，這在有機(jī)合成中有著重要的用途。 硝基很容易被還原。以硝基苯還原為例，

2、還原一般經(jīng)歷以下過程。3.還原反應(yīng)A.在酸性介質(zhì)(通常為HCl)中，以金屬Fe、Zn或SnCl2為還原劑可將硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。 一般情況下不能分離出中間體。多硝基化合物也是硝基變成氨基。連有羰基和硝基時(shí)，只還原硝基。 SnCl2 + HCl 又是一個選擇性還原劑，當(dāng)苯環(huán)上同時(shí)B、在中性溶劑中，例如在氯化銨水溶液中用鋅粉還原得到N-羥基苯胺 C.在堿性介質(zhì)中還原產(chǎn)物比較復(fù)雜，具體產(chǎn)物取決于所用試劑： 氧化偶氮苯偶氮苯4. 硝基對苯環(huán)的影響 硝基是強(qiáng)吸電子基，當(dāng)其與苯環(huán)直接相連時(shí)，不僅使芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性，以致不能進(jìn)行(如：F-C反應(yīng)) 。 1. 對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響

3、 當(dāng)硝基的鄰、對位有OH、 COOH存在時(shí)，由于I、C效應(yīng)的影響，將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。 當(dāng)硝基的鄰、對位有NH2存在時(shí)，由于I、C效應(yīng)的影響，將使芳胺的堿性減弱。 2. 對芳鹵的影響 該親核取代反應(yīng)難以發(fā)生。 但在Cl的鄰、對位引入NO2時(shí)，Cl的反應(yīng)活性，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。顯然，Cl原子的鄰、對位上的NO2數(shù)目，其親核取代反應(yīng)活性。 3. 對甲基的影響 我們知道含活潑氫的化合物可以與苯甲醛縮合。 但當(dāng)甲基的鄰/對位有NO2存在時(shí)，由于受其I、C效應(yīng)的影響，甲基上H原子的活性，從而可與苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)。如：二、 胺 氨分子中的氫原子被一個或幾個烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。 胺按氮原

4、子連接的烴基數(shù)目不同，可分為1、2、3胺。 此外，還有一類相當(dāng)于NH4+Cl和NH4+OH的化合物：R4NX 季銨鹽 R4NOH 季銨堿 其中三個軌道分別與氫或碳原子形成三個鍵，未共用電子對占據(jù)另一個sp3雜化軌道，呈棱錐形結(jié)構(gòu)。(一)胺的結(jié)構(gòu) （二）胺的化學(xué)性質(zhì) 1. 堿性 N上的電子云密度，接受質(zhì)子的能力，堿性。 脂肪胺的堿性強(qiáng)度： 在氣相或非水溶液中3胺2胺1胺 (電子效應(yīng)的影響) 在水溶液中2胺1胺 3胺 如： 電子效應(yīng)： 321 空間效應(yīng)： 123 溶劑化效應(yīng)： 123 芳胺綜上所述： 脂肪胺 NH3 芳香胺 取代芳胺的堿性： 在芳胺分子中，當(dāng)取代基處于氨基的對位或間位時(shí)，+I基團(tuán)使

5、堿性，而I基團(tuán)使堿性。 胺類化合物既然具有堿性，那么，它們就可以與無機(jī)酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成鹽；即便是堿性較弱的芳胺也可與強(qiáng)酸作用成鹽。如： 2. 成鹽 由于銨鹽是弱堿所生成的鹽，因此它遇到強(qiáng)堿就會游離出來。 利用這一性質(zhì)可將胺類與非堿性物質(zhì)分離開來。如：十二烷 3. 烴基化 胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)。 除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。如：4. ?；?脂肪族或芳香族1胺和2胺可與?；噭｛u、酸酐，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。 叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生?；磻?yīng)。

6、該反應(yīng)的用途： (1)用于胺類的鑒定 生成的N-取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏銳的熔點(diǎn)，根據(jù)所測熔點(diǎn)，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。 (2)從胺的混合物中分離出叔胺 由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生酰基化，利用這一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。 3. 用于保護(hù)氨基 5.磺酰化反應(yīng) 利用這一反應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。 5.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 1. 鹵代 2. 磺化苯胺硫酸氫鹽 3. 硝化 硝酸是一種較強(qiáng)的氧化劑，而氨基又特別容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生。為避免副反應(yīng)的發(fā)生，可采用以下方法：三、腈 腈類化合物可看成是HCN分子中的氫原子被烴基取代的結(jié)果。氰基也是一個極

7、性基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)與羰基相似： 腈的化學(xué)性質(zhì) 1. 水解 腈類化合物在酸或堿催化下很容易水解成羧酸。 酸催化歷程： 堿催化歷程： 2. 醇解 腈的醇溶液與酸(如：H2SO4、HCl)一起共熱，則發(fā)生醇解生成酯。 3. 加氫還原 腈很容易被還原，如：催化加氫、LiAlH4、Na/EtOH等催化劑還原。四、重氮和偶氮化合物N=N 當(dāng)N=N原子團(tuán)的兩端都與烴基直接相連時(shí)，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：RN=NR。如： R、R為芳基時(shí)，這類偶氮化合物十分穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解，也就不能產(chǎn)生自由基。許多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。 特點(diǎn)：R、R為脂肪族烴基時(shí)在光照或加熱情況下，容

8、易分解釋放出N2并產(chǎn)生自由基。 當(dāng)N=N原子團(tuán)只有一個氮原子與烴基直接相連，這類化合物稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：（一）重氮化反應(yīng)（二）重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用 1. 放出氮的反應(yīng) 重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它原子或基團(tuán)取代，同時(shí)放出N2。 (1) 被 H 原子取代 這兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn)率則不高，因往往有副產(chǎn)物ArOC2H5生成。 (2) 被OH取代 (3) 被X或CN取代 重氮鹽溶液與CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加熱分解放出N2，重氮基同時(shí)被Cl、Br、CN取代， (1) 還原反應(yīng) 2.保留氮的反應(yīng) (2) 偶合反應(yīng)

9、在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX，與此同時(shí)，通過偶氮基N=N將兩分子偶聯(lián)起來，該反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。 A. 重氮鹽為什么可以與酚或胺偶合? OH、NH2(NHR、NR2)都是很強(qiáng)的第一類定位基，它們的存在使苯環(huán)上的電子云密度而有利于親電試劑的進(jìn)攻。 由于重氮正離子中氮原子上的正電荷可以離域到苯環(huán)上，因此它是一個很弱的親電試劑，只能與高度活化的苯環(huán)才能發(fā)生偶合反應(yīng)。 B. 偶合反應(yīng)的最佳條件 偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行。 因?yàn)樵趶?qiáng)酸介質(zhì)中，酚或芳胺都能被質(zhì)子化而使苯環(huán)鈍化，因而難以與弱的親電試劑反應(yīng)。 而在強(qiáng)堿介質(zhì)中，重氮鹽正離子與堿作用，可生成重氮酸或其鹽。 與酚的偶合： 在弱堿介質(zhì)中進(jìn)行有利。這是因?yàn)椋?ArO是一個非常強(qiáng)的第一類定位基，因而有利于偶合反應(yīng)的進(jìn)行。 與芳胺的偶合： 重氮鹽與酚偶合的最佳條件是：反應(yīng)介質(zhì)的pH=810。 在弱酸介質(zhì)中進(jìn)行有利，反應(yīng)介質(zhì)的pH=57為宜。 C. 偶合反應(yīng)的位置 與酚的偶合： 由于OH是鄰、對位基，而親電試劑ArN2+的體積較大，所以偶合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在對位，只有當(dāng)對位被占據(jù)時(shí)反應(yīng)才發(fā)生在鄰位。 與芳胺的