1、擴散(kusn)傳質(zhì)目錄(ml) 液相傳質(zhì) 穩(wěn)態(tài) 非穩(wěn)態(tài) 旋轉(zhuǎn)圓盤 平板、球狀、盤狀電極版權(quán)200031電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)301傳質(zhì)(chun zh)？ 5步驟電子交換電極電勢、溶液濃度組成、電極材料前后置反應吸附、相變、化學反應傳質(zhì)擴散電極形狀、組成、流體力學等版權(quán)200032電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)302傳質(zhì)(chun zh)內(nèi)容：分析傳質(zhì)動力學特征目的：尋找控制方法，用于研究和應用版權(quán)200033電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)303傳質(zhì)(chun zh)分類對流：密度差、溫差、攪拌驅(qū)動的

2、傳質(zhì)擴散：靜止溶液濃差驅(qū)動的傳質(zhì)電遷移：帶電離子在電場作用下的傳質(zhì)版權(quán)200034電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)304流量(liling)關(guān)系對流：Ji = (vx+ vy+ vz) ci擴散：電遷移：Ji =(Ex+ Ey+ Ez) u0i ci版權(quán)200035電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)305電流(dinli)X方向(一維電流，電中性)：I = zi F J = -F zi Di dci/dx + F Ex |zi| u0i ci電流 - 流量關(guān)系版權(quán)200036電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)306擴散(

3、kusn)靜止溶液(對流作用小)、存在大量惰性電解質(zhì)(電遷移作用小)時，可簡化，僅考慮電極表面附近薄層中的擴散傳質(zhì)版權(quán)200037電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)307傳質(zhì)(chun zh)定律菲克Fick第一定律： (關(guān)系描述流量與空間的濃度梯度)Ji= -Di dci/dx 時間軸(過程描述流量、濃度變化的過程，微元內(nèi)的物質(zhì)進出)：J1 = - Di (ci/x)x=x J2 = - Di (ci/x)x=x+dx 版權(quán)200038電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)308第二(d r)定律Fick第二定律: 擴散過程引起的濃度變化有對流、電

4、遷移時包括相應的項即可微元內(nèi)濃度的變化(一維)：版權(quán)200039電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)309梯度(t d)與散度濃度梯度(一維,向量)： ci/ x = grad ci濃度梯度向量(一維)的“散度” 2ci/ x2 = div(grad ci ) = 2ci三維、多變量情況類似版權(quán)2000310電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)310穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)(暫態(tài))大量惰性電解質(zhì)(忽略電遷移)兩種對立因素 A 電化學反應消耗反應物，產(chǎn)生(chnshng)產(chǎn)物,電極表面附近溶液濃度變化-濃度極化；B 濃度變化導致從本體向表面的擴散和對流(反應物)和

5、從表面向本體的擴散和對流A、B兩種過程的發(fā)展階段非穩(wěn)態(tài)； A、B兩種過程達到并保持平衡-穩(wěn)態(tài)版權(quán)2000311電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)311穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)(暫態(tài))數(shù)學(shxu)描述穩(wěn)態(tài)： ci/t = 0 , 2ci - v grad ci = 0非穩(wěn)態(tài)(對靜止溶液v=0)： ci/t = Di 2ci版權(quán)2000312電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)3122Laplace拉普拉斯算符2：線性 2/x2 三維 2/x2 + 2/y2 + 2/z2球形 2/r2 + (2/r) /r 圓柱(yunzh)(軸) 2/r2 + (1/r)

6、/r版權(quán)2000313電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)313求解濃度(nngd)(時間)分布的條件反應體系： O + ne R初始條件： t = 0, Ci(x,0) = Ci0 若沒有R, CR(x,0)= 0半無限邊界版權(quán)2000314電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)314求解濃度(時間)分布(fnb)的條件電極邊界 Ci(0,t)=f(E) 或 CO(0,t)/ CR(0,t) =f(E)物質(zhì)守恒： JO (0,t) = JR (0,t)版權(quán)2000315電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)315理想(lxing)

7、穩(wěn)態(tài)(無對流)ci/t = 0 , v=0，于是 2ci = 0，即ci/x 常數(shù) 版權(quán)2000316電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)316求解(qi ji)電流濃度關(guān)系初始條件： t = 0, Ci(x,0) = Ci0半無限邊界 xl，Ci0恒定電極邊界 x=0, Cis恒定結(jié)果：I = nF Di(Ci0 - C is) / l若完全濃度極化(極限)Cis=0Id =nF Di Ci0 / l 版權(quán)2000317電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)317分析(fnx)決定因素 1 濃度梯度2 擴散系數(shù)經(jīng)典擴散理論(氣體，滲透壓) D = k

8、T/6r擴散系數(shù): 溫度、粒子半徑、介質(zhì)粘度.一般 10-5 cm2 s-1 版權(quán)2000318電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)318分析(fnx)液相擴散理論(活化，躍遷擴散) D = (2 kT/h) exp(-G* /RT)：每次擴散躍遷的平均遷移距離版權(quán)2000319電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)319實際(shj)穩(wěn)態(tài)1對流和擴散并存，如何表征？流體力學與擴散版權(quán)2000320電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)320實際(shj)穩(wěn)態(tài)2層流層流，靠近電極，流速逐漸降低，源于流體的粘滯性因此在垂直與表面方向有

9、流速分量 dv/dy0版權(quán)2000321電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)321實際(shj)穩(wěn)態(tài)3流體力學定義的表面層表影響：電極形狀和流體力學因素版權(quán)2000322電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)322實際(shj)穩(wěn)態(tài)4層流反應使得x方向存在濃度梯度根據(jù)x=0處的濃度梯度，計算擴散層有效厚度 表征擴散層版權(quán)2000323電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)323實際(shj)穩(wěn)態(tài)5層流從Fick第二定律，同時考慮擴散和對流，穩(wěn)態(tài)時(dc/dt=0，擴散和對流平衡)，可近似的到 D1/3 1/6 y1/2 u01/2

10、動力粘度版權(quán)2000324電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)324實際(shj)穩(wěn)態(tài)Fick第二定律求解濃度分布，進而擴散層厚度 ，進一步得到電流(Fick第一定律)I = nF Di(Ci0 - Cis) / 極限Id =nF Di Ci0 / 版權(quán)2000325電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)325旋轉(zhuǎn)(xunzhun)圓盤電極y1/2 u01/2 常數(shù)，各處擴散層厚度相等版權(quán)2000326電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)326旋轉(zhuǎn)圓盤(yun pn)電極Fick第二定律版權(quán)2000327電分析國家實驗室分析儀器研

11、發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)327旋轉(zhuǎn)(xunzhun)圓盤電極軸對稱、各處、I相同版權(quán)2000328電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)328旋轉(zhuǎn)(xunzhun)圓盤電極 = 1.61 D1/3 -1/2 1/6電流：I = 0.62 nF D2/3 -1/6 1/2 (Ci0 - Cis)極限Id = 0.62 nF D2/3 -1/6 1/2 Ci0版權(quán)2000329電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)329旋轉(zhuǎn)圓盤(yun pn)電極I1/2關(guān)系求n版權(quán)2000330電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)330平板(

12、pngbn)穩(wěn)態(tài)極化曲線1如果擴散是控制步驟，電極電勢就通過能斯特公式和活度相關(guān)，從電流密度和極限電流密度消去 ，得到： Cis = Ci0 (1 - I/Id)版權(quán)2000331電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)331穩(wěn)態(tài)極化曲線2若反應(fnyng)產(chǎn)物為獨立相，即 aRs =1，版權(quán)2000332電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)332穩(wěn)態(tài)極化曲線3版權(quán)(bnqun)2000333電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)333穩(wěn)態(tài)極化曲線4版權(quán)(bnqun)2000334電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(ku

13、sn)334穩(wěn)態(tài)極化曲線5若反應(fnyng)產(chǎn)物為可溶，即 aRs 1，版權(quán)2000335電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)335穩(wěn)態(tài)極化曲線6版權(quán)(bnqun)2000336電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)336穩(wěn)態(tài)極化曲線7版權(quán)(bnqun)2000337電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)337穩(wěn)態(tài)極化曲線8穩(wěn)態(tài)：濃度分布不再(b zi)隨時間變化，獲得電勢、電流、濃度、反應電子數(shù)、擴散層厚度、擴散系數(shù)、平衡電勢(標準平衡電勢、半波電勢)等信息。用途：n、 、Ci0 、Di版權(quán)2000338電分析國家實驗室分析儀器

14、研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)338靜止液體(yt)非穩(wěn)態(tài)1平板電極ci/t 0 , v=0，于是 ci/t = Di 2ci初始條 Ci(x,0) = Ci0 半無限邊界 Ci(,t) = Ci0 電極邊界 Ci(0,t) =Cis 常數(shù) 或 0求解： Ci(x,t) 、 、I版權(quán)2000339電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)339靜止(jngzh)液體非穩(wěn)態(tài)2Cis 常數(shù)Cis =0版權(quán)2000340電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)340靜止(jngzh)液體非穩(wěn)態(tài)3erf誤差函數(shù)erf(0) =0 erf(2)=1, =0,d er

15、f()/d =2/1/2版權(quán)2000341電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)341靜止(jngzh)液體非穩(wěn)態(tài)4 = Ci0/(Ci/x)x=0= (Dit)1/2102 cmt=0,10,100,1000s0.6, 1.8, 6, 18版權(quán)2000342電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)340靜止(jngzh)液體非穩(wěn)態(tài)5濃度隨時間的分布0.1, 1, 10, 100s版權(quán)2000343電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)341靜止(jngzh)液體非穩(wěn)態(tài)6Cis 常數(shù)Cis =0版權(quán)2000344電分析國家實驗室分析儀器

16、研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)342靜止(jngzh)液體非穩(wěn)態(tài)7說明：達不到穩(wěn)態(tài)！有自然對流,使得非穩(wěn)態(tài)約幾秒就達到穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)態(tài)擴散層約0.01cm保溫、避免振動、保持失重、膠體電解質(zhì)等，非穩(wěn)態(tài)才有可能持續(xù)幾分鐘或更長版權(quán)2000345電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)343非穩(wěn)態(tài)8恒電流(dinli)電極表面濃度梯度為常數(shù)濃度分布表面濃度版權(quán)2000346電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)344非穩(wěn)態(tài)9濃度與時間(shjin)關(guān)系版權(quán)2000347電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)345非穩(wěn)態(tài)10電極(dinj)表面

17、濃度梯度為常數(shù)版權(quán)2000348電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)346非穩(wěn)態(tài)11如果R不溶， CR(0,t) 常數(shù)(chngsh)使用能斯特方程得到版權(quán)2000349電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)348非穩(wěn)態(tài)12如果(rgu)R可溶，有若CR0 =0，使用能斯特方程得到版權(quán)2000350電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)349非穩(wěn)態(tài)13 t關(guān)系(gun x)，求n； Ci0關(guān)系可濃度分析版權(quán)2000351電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)350非穩(wěn)態(tài)14 球電極(dinj)Ci/t=Di (2

18、Ci/r2 +(2/r)Ci/r)版權(quán)2000352電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)351非穩(wěn)態(tài)15 球電極(dinj)若Cis =Ci (0,t)=0，完全極化條件版權(quán)2000353電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)352非穩(wěn)態(tài)16 球電極(dinj)球形擴散平板擴散對比球形擴散初期類平板擴散，漸變?yōu)榍蛐螖U散，最終達到球形擴散穩(wěn)態(tài)(理論上)實際上由于自然對流存在，是否可達到穩(wěn)態(tài)，與電極大小有關(guān)，只有很小電極上才有可能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)版權(quán)2000354電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)353微盤電極(dinj)z=0, rr0,

19、 Ci=0z=0,rr0, Ci/z =0z, Ci= Ci0z, Ci= Ci0版權(quán)2000355電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)354微盤電極(dinj) 穩(wěn)態(tài)rr0相關(guān)r分布不均版權(quán)2000356電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)355微盤電極(dinj) 穩(wěn)態(tài)于是 = r0/4 0.79 r0版權(quán)2000357電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)356微盤電極(dinj) 暫態(tài)完全極化時的近似式。1, 趨向穩(wěn)態(tài)；1，趨向平面非穩(wěn)態(tài)版權(quán)2000358電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)357思考

20、題1液相傳質(zhì)(chun zh)有哪些？什么是擴散？什么是濃度極化，什么是穩(wěn)態(tài)過程？什么是非穩(wěn)態(tài)過程？什么是擴散層厚度？與哪些因素有關(guān)？擴散傳質(zhì)控制時，穩(wěn)態(tài)極化曲線的特征和用途？版權(quán)2000359電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁擴散(kusn)358思考題2分析平面電極(dinj)穩(wěn)態(tài)、非穩(wěn)態(tài)擴散過程(電勢階躍和電流階躍)列表比較分析旋轉(zhuǎn)圓盤電極、平面電極、微球電極、微盤電極的Fick第二定律形式、求解條件、求解結(jié)果(濃度分布、擴散層厚度、電流函數(shù))，并對比分析穩(wěn)態(tài)、非穩(wěn)態(tài)行為特征。版權(quán)2000360電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁電極過程基礎(chǔ)(jch)目錄 電極電勢與反應速度 平衡電勢 電化學極化、濃度極化 反應動力學參數(shù)(cnsh) 電子交換的機理版權(quán)2000361電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁動力學401電子(dinz)導電電子導電：能量傳送 幾乎(jh)沒有物質(zhì)的變化離子導電：電子轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)換 伴隨物質(zhì)的(化學)變化版權(quán)2000362電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心共六十八頁技術(shù)(jsh)方法基礎(chǔ)基礎(chǔ)(jch)目錄 電子導電 離子導電 電極過程 電化學與電分析 基礎(chǔ)知識與參考書